La thèse présentée propose une nouvelle voie de valorisation des xylanes du bois par l’élaboration de nouveaux polymères bio-sourcés et amphiphiles.Après une caractérisation complète de xylanes issus du bois de hêtre, l’hydrolyse acide en milieu dilué a été optimisée afin d’obtenir des xylo-oligosaccharides d’environ 6 unités xylose par chaîne avec une seule unité acide méthylglucuronique positionnée à l’extrémité non réductrice de la chaîne. En parallèle, l’étude de l’oxydation au periodate de sodium de ces xylanes a été effectuée pour permettre l’introduction d’un nombre contrôlé de fonctions aldéhyde le long de la chaîne. La fonction aldéhyde de l’extrémité réductrice des oligomères de xylane a ensuite été fonctionnalisée par un groupement allyle ou azoture pour permettre leur couplage à des dérivés d’acide gras par ‘chimie click’.Les oligomères amphiphiles ainsi obtenus ont ensuite été étudiés pour leurs propriétés tensioactives et d’auto-assemblage. Ils présentent de bonnes propriétés de mouillage, comparables à celles du Tween®80. Les objets issus de l’auto-assemblage de ces oligomères amphiphiles ont été analysés par DLS et TEM. Ils s’auto-assemblent aussi bien dans le chloroforme que dans l’eau. Les objets formés sont sphériques et de taille micellaire (d ≤ 50 nm). Ces objets ont tendance à s’associer pour former des agrégats, surtout dans le chloroforme. Ces agrégats sont régis par des interactions assez faibles pour être éliminés par dilution. Ils peuvent également être éliminés par simple filtration.Finalement, ce travail de thèse aura abouti à la synthèse de composés amphiphiles totalement bio-sourcés, à partir de xylanes, coproduits potentiels de l’industrie papetière. Grâce à leurs propriétés tensioactives, les applications envisageables pour ces tensioactifs ‘verts’ sont nombreuses. De plus, leur caractère biocompatible et leur auto-assemblage en solution aqueuse en font de bons candidats pour l’encapsulation et la vectorisation de principes actifs. / This thesis work aims to add value to xylans by designing new bio-based amphiphilic polymers.Beechwood xylans were first fully characterized before their acidic hydrolysis. The hydrolysis conditions were optimized in order to obtain well-defined xylooligosaccharides, oligomeric chains of about six xylose units that have only one methylglucuronic acid unit positioned at the non-reductive chain end. Periodate oxidation of xylans was also studied in order to form new aldehyde groups within the xylan backbone in a controlled manner. The xylooligomers were then functionalized from their reductive end with an azide or an allyl group, providing the ability to couple these oligomers to fatty acid derivatives using ‘click chemistry’.The obtained amphiphilic oligomers were finally studied according to their surfactant and self-assembly properties. Their wetting properties were found to be very good, comparable to those found with Tween®80. Moreover, they self-assembled in both chloroform and water, where their structures were characterized via DLS and TEM. The resulting particles formed had a spherical micellar morphology, with a d ≤ 50 nm. However, it was found that the particles had a tendency to form large aggregates, particularly in chloroform. The aggregates could be easily removed, either by filtration or by dilution of the sample, as the forces that govern the aggregation are low enough to allow dissociation with increasing solvent volume.As previously mentioned, this thesis work led to the synthesis of bio-based amphiphilic oligomers starting from xylans, which are a potential byproduct in the paper/pulp industry. Thanks to their surfactant properties, numerous applications can be found for such a ‘green’ surfactant. Their biocompatibility added with their self-assembly nature in aqueous media makes them an attractive molecule for active substance delivery applications.

Gemäß der Zielstellung der Dissertation wurden verschiedene partiell tert.-Butyl- (TBU) und tert.-Butyloxycarbonyl- (Boc) geschützte Blockcopolymere auf der Basis von Poly(4-hydroxystyrol) mit engen Molmassenverteilungen sowie mit verschiedenen Blockzusammensetzungen dargestellt. Die Synthese dieser partiell TBU- und Boc-geschützten Blockcopolymere umfasste drei wesentliche Schritte: 1) Darstellung von Makroinitiatoren mittels NMRP, 2) Synthese von orthogonal geschützten Precursor-Blockcopolymeren durch Reinitiierung der Makroinitiatoren in Gegenwart eines weiteren orthogonal geschützten Monomeren und 3) orthogonale und quantitative polymeranaloge Umsetzungen ausgehend von den orthogonal geschützten Precursor-Blockcopolymeren. Mit den partiell TBU- und Boc-geschützten Blockcopolymeren wurden dünne Polymerfilme mittels „dip-coating“ präpariert. Die Untersuchung der Topographie und Morphologie der Filme erfolgte mit dem AFM. Aus den erhaltenen Topographie- und Phasenverschiebungsbildern ging eindeutig hervor, dass die verschiedenen Blöcke der jeweiligen partiell TBU- und Boc-geschützten Blockcopolymere in allen Polymerfilmen phasensepariert vorlagen. Reguläre Mikrostrukturen konnten allerdings nur bei den Polymerfilmen erhalten werden, deren Blockcopolymere sich allesamt durch asymmetrische Blockzusammensetzungen auszeichnen. Auf der Grundlage des statistischen Modellpolymeren Poly(styrol-r-4-hydroxystyrol) konnte ferner gezeigt werden, dass sich die phenolischen Hydroxylgruppen durch die Umsetzung mit Propargylbromid quantitativ in Propargylether-Gruppen umwandeln lassen und diese dann ihrerseits mit Hilfe der Cu(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition (Click-Chemie) weiter mit einer Reihe von verschiedenen Aziden funktionalisiert werden können.

Dans un contexte où les iminosucres multivalents représentent, en tant qu’inhibiteurs puissants de glycosidases, des structures privilégiées pour le développement de nouveaux agents thérapeutiques, nous nous sommes intéressés à ce type de composés pour le traitement de deux maladies génétiques rares. Le premier axe de recherche a consisté à synthétiser des iminosucres di- à tétravalents en série 1-désoxymannojirimycine dans le but d’inhiber l’α1,2-mannosidase I du réticulum endoplasmique qui est impliquée dans la destruction de la protéine delF508-CFTR chez les malades atteints de la mucoviscidose. Un effet multivalent fort sur la correction de cette protéine mutée a alors été mis en évidence avec un composé trivalent basé sur le pentaérythritol. Efficace à des concentrations submicromolaires, ce dernier s’est montré 140 fois plus efficace que le modèle monovalent correspondant. Le second axe de recherche a consisté à identifier de nouveaux chaperons pharmacologiques de la β-glucocérébrosidase, l’enzyme lysosomale impliquée dans la maladie de Gaucher. Pour cela, nous avons préparé une série d’iminosucres hétérodivalents conçus pour cibler simultanément le site actif et un site secondaire de cette enzyme. Même si cet objectif n’a pas encore été atteint, nous avons malgré tout mis en évidence des chaperons monovalents capables de quasiment quadrupler l’activité de la β-glucocérébrosidase portant la mutation G202R. En marge de ces deux axes principaux, une sonde mécanistique basée sur un C-glycoside multivalent a également été développée dans le but de préciser les mécanismes à l’origine des effets multivalents puissants observés pour l’inhibition des glycosidases. / Because multivalent iminosugars represent, as potent glycosidase inhibitors, privileged structures for the design of novel drugs, we took a particular interest in this class of compounds for the treatment of two rare genetic diseases. The first research topic was dedicated to the synthesis of di- to tetravalent iminosugars in the 1-deoxymannojirimycin series in order to inhibit the endoplasmic reticulum α1,2-mannosidase I involved in the destruction of delF508-CFTR, the mutant protein responsible of cystic fibrosis. A strong multivalent effect for restoring its activity in cells was reported with a trivalent analogue based on pentaerythritol. This submicromolar corrector was found to be 140-fold more potent than the corresponding monovalent model. The second research topic focused on the identification of novel pharmacological chaperones of the β-glucocerebrosidase, the lysosomal enzyme involved in Gaucher’s disease. For this purpose, we developed a series of heterodivalent iminosugars designed to both bind to the active site and a secondary site of the enzyme. This goal could not be reached yet, nevertheless we identified monovalent chaperones which were able to fourfold increase β-glucocerebrosidase activity in G202R cell lines. Next to these main research topics, a mechanistic probe based on a multivalent C-glycoside was also developed to investigate the multivalent effect of iminosugar clusters in glycosidase inhibition.

Aujourd’hui les médecins disposent de nombreuses techniques d’imagerie médicale afin d’établir des diagnostics précis et précoces. Cependant, chacune de ces techniques possède ses propres avantages et inconvénients. C’est pourquoi, l’utilisation de méthodes bi- ou multi-modales paraît intéressante. Parmi celles-ci, la combinaison TEP/IRM permet d’apporter des informations complémentaires. Il est alors nécessaire d’injecter aux patients un traceur adapté à chacune de ces modalités. Ce travail de thèse a donc consisté à synthétiser des plateformes moléculaires « universelles » utilisables pour l’imagerie IRM et TEP selon deux stratégies. La première a consisté en la synthèse d’une molécule composée d’un macrocycle de type DO3A permettant à la fois la chélation d’un atome de gadolinium pour l’IRM mais aussi d’un atome de gallium 68 pour la TEP. L’idée étant, afin d’avoir une sonde bimodale, de réaliser un mélange des deux composés. La seconde stratégie a été de synthétiser une unique molécule pouvant être marquée à la fois par du gadolinium pour l’IRM et par un atome de fluor 18 pour la TEP. Afin de pouvoir cibler un phénomène physiopathologique donné, l’idée de ces plateformes est de pouvoir introduire de manière simple et versatile une biomolécule. La chimie « click » semble être une méthode particulièrement attractive pour pouvoir réaliser cet objectif. Cependant, cette réaction, habituellement catalysée au cuivre est difficilement applicable sur ce genre de plateforme du fait de l’affinité du cuivre pour le macrocycle DO3A. Ce problème a donc été contourné par utilisation de la réaction de chimie « click » catalysée par des complexes de ruthénium afin d’avoir accès aux deux plateformes macrocycliques. / Today physicians can use a wide variety of medical imaging techniques to establish early and accurate diagnosis. Nevertheless, each modality has its own advantages and drawbacks. This is why bi- or multimodality approach seems interesting. Among them, PET/MRI combination seems very promising because it can bring complementary informations. It is therefore necessary to inject to patients tracers specific to each imaging modality. This work described the synthesis of molecular platforms for MRI and PET imaging, according to 2 different strategies. The first one consisted in the synthesis of a DO3A macrocycle allowing the chelation of both gadolinium for MRI and gallium 68 for PET. The aim here is to have a bimodal probe, with a mixture of each compound. The second strategy was the preparation of a single molecule that can be simultaneously labeled by both gadolinium for MRI and fluorine 18 for PET. The final goal is to introduce onto these platforms a biomolecule in a versatile and easy way, to be able to target a specific pathophysiological process. ‘‘Click’’ chemistry seems to be an attractive methodology to achieve this goal. However, this reaction, usually catalyzed with copper is not suitable to DO3A macrocyles due to the copper affinity with those azamacrocycles. This issue has been circumvent by the use of ruthenium catalyzed ‘‘click’’ chemistry. We were then able to access to both macrocycles platforms.

Le sujet de cette thèse concerne l'élaboration de macromonomères, de copolymères greffés et de polymères étoiles de type 'mikto-arm'. De telles architectures macromoléculaires ont été synthétisées par la combinaison de techniques de polymérisation contrôlées/vivantes telles que la polymérisation par ouverture de cycle (par métathèse) (RO(M)P) etde chimie 'click' orthogonales : cycloaddition 1,3-dipolaireazoturealcyne catalysée au cuivre (CuAAC) et thiol-ène.Dans un premier temps, des macromonomères originaux à fonctionnalité polymérisable (oxa)norbornène portant deux chaînes macromoléculaires poly(e-caprolactone) (PCL) et/ou poly(oxyde d'éthylène) (POE) ont été synthétisés par combinaison ROP/CuAAC. Les macromonomères à fonctionnalité (oxa)norbornène avec deux chaînes PCL de masse molaire moyenne en nombre (Mn) compris entre 1400 et 5000 g/mol ont été obtenus par ROP organocatalysée. La synthèse des macromonomères POE44-b-PCLn à fonctionnalité norbornène avec un bloc PCL de longueur variable (1100 g/mol <Mn< 4100 g/mol) a été réalisée par combinaison CuAAC/ROP à partir d'un POE 2000 g/mol commercial. Ces macromonomères présentent des propriétés d'auto-assemblage dans l'eau avec une concentration micellaire critique et un rayon hydrodynamique dont les valeurs augmentent avec la longueur du bloc hydrophobe PCL. Dans un second temps, la réactivité de la fonctionnalité (oxa)norbornène des macromonomères a été étudiée par spectroscopie RMN 1H, chromatographie SEC et spectrométrie MALDI-ToF. Des copolymères greffés à squelettepoly(oxa)norbornène à haute densité de greffons PCL et POE ont été obtenus par ROMP en présence d'amorceurs de Grubbs selon la stratégie "grafting through". La thiol-ène a également été utilisée avec succès pour accéder à des copolymères étoiles de type 'mikto-arm' à base de PCL, POE poly(N-isopropylacrylamide). / The objective of the present thesis was the preparation of complex macromolecules by the combination of controlled/livingpolymerization methods such as ring-opening (metathesis) polymerization (RO(M)P) and highly efficient orthogonal chemistries: copper-catalyzed azide-alkyne coupling (CuAAC) and thiol-ene reactions.In the first part of this work, a series of well-defined structural (co)polymers containing a cycloolefin (norbornene (NB) oroxanorbornene (ONB)) functionality bearing two polymer chains including poly(ε-caprolactone) (PCL) and/or poly(ethylene oxide) (PEO) have been successfully prepared using the combination of ring-opening polymerization (ROP) and CuAAC ‘click’ chemistry. Well-defined (oxa)norbornenyl-functionalized bis-PCL polymers with PCL chain ranging from 1400 to 5000 g/mol were obtained by organocatalyst-mediated ROP. Norbornenyl-functionalized PEO-b-PCL block copolymers with PCL block in the range 1100 to 4100 g/mol were synthesized from commercially available PEO 2000 g/mol by CuAAC followed by ROP of CL. The presence of a hydrophilic PEO chain and a hydrophobic PCL chain in norbornenylfunctionalizedPEO-b-PCL copolymers gives rise to self-assembling properties in water solution. Critical micellar concentrations (CMC)are in the range of 0.08 – 0.006 g/L for copolymers with PCL chain length ranging from 10 to 36 CL units, respectively. Thecorresponding micelles show hydrodynamic diameters in range of 10 – 23 nm with low polydispersities.In the second part of this work, well-defined copolymers were used to prepare bottle-brush and (mikto-arm) star copolymersthrough reactions involving the cycloolefin functionality. On the one hand, high density grafting bottle-brush copolymerspoly(oxa)norbornene-g-bisPCL, polynorbornene-g-PEO/PCL (PNB-g-(PEO/PCL)) and PNB-b-(PNB-g-(PEO/PCL)) were achieved by ROMP according to the ‘grafting through’ strategy using Grubbs’ catalysts. On the other hand, PCL, PEO, PNIPAM-based 3-arms star, 4-arms star copolymers were obtained via radical thiol-ene reactions as demonstrated by 1H NMR, SEC and MALDI-ToF MS analysis.The high reactivity of these copolymers toward ROMP and thiol-ene reactions makes them interesting candidates in order toprepare new well-defined copolymers with controlled structures and properties through highly efficient synthetic strategies.

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Des glycopolymères greffés et dibloc, amphiphiles et photosensibles, à base de poly(acrylate d'o-nitrobenzyle) (PNBA) hydrophobe et photoclivable et de dextrane hydrophile ont été préparés avec succès en utilisant notammennt une réaction d'Huisgen (Cycloaddition Azoture-Alcyne catalysée par le Cuivre (I) - CuAAC chimie click). Dans un premier temps, la polymérisation de l'acrylate d'o-nitrobenzyle a été contrôlée avec succès grâce aux développements récents de la polymérisation radicalaire vivante par transfert d'un seul électron (SET-LRP). Nous avons alors obtenu un PNBA fonctionnalisé à son extrémitié par un brome. Ce brome a ensuite été substitué par un groupe azido. En parallèle, le dextrane a été modifié pour y introduire plusieurs fonctions alcyne (dextrane alcyne) ou une seule sur son extrémité réductrice (dextrane α-alcyne). Nous avons ensuite fait réagir ces dérivés de dextrane avec le PNBA-N3 pour obtenir respectivement les glycopolymères greffés et dibloc. Tous les glycopolymères ont été caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), Résonnance Magnétique Nucléaire 1H, 13C, 2D DOSY 1H et par spectrométrie FT-IR. Dans un deuxième temps, nous avons optimisé les conditions pour obtenir des nanoparticules peu disperses à partir des précédents glycopolymères. Dans certains cas, des nanoparticules ont également été obtenues en utilisant le dextrane alcyne et le PNBA-N3 dans un procédé d'émulsion/évaporation de solvant organique. La stabilité de toutes les nanoparticules vis-à-vis de solutions aqueuses de diverses forces ioniques ou d'un tensioactif compétitif a été étudiée. Enfin, l'effet de la lumière sur ces nanoparticules photosensibles a été mis en évidence à l'aide de la lampe UV. Plus précisément, nous avons pu suivre la destruction des nanoparticules par spectroscopie de fluorescence et diffusion de lumière dynamique en encapsulant le Rouge du Nil (sonde fluorescente) au sein de ces particules / Photosensitive grafted and diblock amphiphilic glycopolymers based on hydrophobic photosensitive poly(o-nitrobenzyl acrylate) (PNBA) and hydrophilic dextran were successfully prepared via grafting onto techniques through a Huisgen-type Copper(I) catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC click chemistry). Firstly, recent developments in the single-electron transfer–living radical polymerization (SET–LRP) provided us an access to control the o-nitrobenzyl acrylate polymerization and we obtained PNBA with bromide end function. Then, this bromide end function was replaced by azido (N3) group. In a parallel way, we modified dextran by introducing several alkyne groups all long the polysaccharide chain (alkynated dextran) or only one group at the reducing end-chain (α-alkyne dextran). In the second step, alkynated dextran and α-alkyne dextran were reacted with PNBA-N3 by CuAAC to obtain grafted or diblock glycopolymers. All glycopolymers were characterized by Size Exclusion Chromatography, 1H, 13C, 2D DOSY 1H NMR and FT-IR spectroscopy. Secondly, conditions to formulate nanoparticles from the previous glycopolymers were optimized. In some case, we also carried out an emulsion/evaporation process using dextran alkynated and PNBA-N3 to produce nanoparticles. Then, stability of nanoparticles were studied over rang of ionic strengths as well as stability in presence of a competitive surfactant. Finally, the effect of light on these photosensitive nanoparticles was studied using UV-lamp. More precisely, we loaded these nanoparticules by Nile Red fluorescent dye and followed thier destruction by using fluorescence spectroscopy and Dynamic Light Scattering

Ce travail de thèse décrit l'élaboration de copolymères amphiphiles obtenus par couplage de deux homopolymères. La synthèse des copolymères s'est effectuée en deux étapes. Dans un premier temps, des homopolymères de type poly(2-méthyl-2-oxazoline) (P(MOx)) et poly(acrylate de tert-butyle) (P(At-Bu)) ont été préparés par polymérisation par ouverture de cycle cationique (CROP) et par polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT ou ATRP, respectivement. Puis les copolymères amphiphiles diblocs ont finalement été obtenus par une réaction de couplage polymère-polymère de type cycloaddition de Huisgen. Une étude physico-chimique de ces copolymères dans l'eau a mis en évidence la présence d'agrégats qui présentent une morphologie sphérique, des tailles inférieures à 100 nm et des concentrations d'agrégation critique de l'ordre de 10-6 mol.L-1.Les connaissances acquises sur la synthèse et l'étude des copolymères à blocs amphiphiles ont également permis le développement de copolymères greffés amphiphiles poly(-caprolactone)-g-poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PCL-g-P(MOx)), constitués d'un bloc hydrophobe PCL sur lequel des chaînes hydrophiles P(MOx) ont été greffées. L'étude du comportement de ces copolymères dans l'eau montre la formation d'agrégats avec des caractéristiques proches de celles obtenues pour les copolymères diblocs amphiphiles. Un autre point intéressant est que la P(MOx) permet de solubiliser la PCL dans l'eau.Ces deux études illustrent l'apport de la chimie macromoléculaire pour la préparation de structures amphiphiles parfaitement définies qui s'organisent en phase aqueuse en agrégats. Ces derniers pourraient notamment être utilisés dans le domaine biomédical. / This manuscript deals with the synthesis of amphiphilic diblock copolymers obtained by the coupling of both hydrophobic and hydrophilic homopolymers. The copolymers were achieved in two steps. On the one hand, homopolymers poly(2-methyl-2-oxazoline) P(MOx)s and poly(tert-butyl acrylate)s (P(At-Bu) were synthesized by cationic ring opening polymerization (CROP) and by Reversible Addition-Fragmentation Transfer (RAFT) polymerization and atom transfer radical polymerization (ATRP), respectively. Finally, amphiphilic diblock copolymers were achieved by Huisgen's cycloaddition. Physical chemistry studies in water proved the formation of aggregates. The latter had a spherical morphology, sizes below 100 nm and critical aggregation concentration around 10-6 mol.L-1.Knowledge acquired on the synthesis and the study of amphiphilic block copolymers led to the development of poly(-caprolactone)-g-poly(2-methyl-2-oxazoline) (PCL-g-P(MOx)) amphiphilic graft copolymers, made of a hydrophobic PCL grafted with hydrophilic P(MOx) moieties. The study of aqueous solution of such copolymers showed the formation of aggregates with characteristics close from those obtained for the diblock copolymers. Another interesting point is that P(MOx) permitted the solubilization of PCL in water.The reported work illustrated the importance of macromolecular chemistry for the obtaining of amphiphilic copolymers with controlled molecular weight and narrow molar mass distributions which self-assemble in water. Such kind of materials could be used in the biomedical field.

Ce travail a consisté en la synthèse et la caractérisation de nouveaux polycondensats poly(urée-imide)s (PUIs) greffés par une réaction de chimie "click" avec des nombres de greffons variables. Deux familles de matériaux ont été obtenues à partir d'un même PUI et de greffons de structures différentes mais de mêmes masses molaires : poly(méthoxy (diéthylène glycol) méthacrylate) (PMDEGMA) synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) ; poly(hydroxyéthyl acrylate) (PHEA) préparé par Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). Ces matériaux ont ensuite été étudiés pour la purification du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE) par le procédé membranaire de pervaporation. Pour la séparation correspondante du mélange azéotropique ETBE/éthanol, les polycondensats avec des greffons PMDEGMA ont conduit à d’excellentes performances en extrayant l’éthanol de manière très sélective. La stratégie de greffage a permis d’augmenter fortement le flux tout en maintenant une excellente sélectivité et de pallier ainsi la limitation classique des polycondensats linéaires pour lesquels flux et sélectivité varient fortement de manière opposée. Les propriétés de ces polycondensats greffés ont été corrélées à leur morphologie particulière étudiée par MDSC et Synchrotron SAXS. Les greffons PHEA avec des groupes hydroxyle ont permis d'augmenter encore l'affinité pour l'éthanol. Cette affinité ayant dépassé les espérances avec des membranes trop gonflées par le mélange cible, les propriétés de sorption et de perméation de la seconde famille de copolymères greffés ont finalement étudiées pour le transport de l'eau, autre domaine de la perméabilité à forts enjeux industriels / This work deals with the synthesis and characterization of new graft step-growth copolymers poly(urea-imide)s (PUIs) by ‘click’ chemistry with variable graft amounts. Two families of materials were obtained from the same PUI and polymer grafts with different structures and the same molecular weights : poly(methoxy (diethylene glycol) methacrylate) (PMDEGMA) prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP); poly(hydroxyethyl acrylate) (PHEA) obtained by Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). These materials were then investigated for the purification of the ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel by the pervaporation membrane process. For the corresponding separation of the azeotropic mixture ETBE/ethanol, the copolymers with the PMDEGMA grafts showed excellent performances with very selective ethanol extraction. The grafting strategy enabled to increase the flux strongly while maintaining an excellent selectivity and thus overcame the classical limitation of linear step-growth copolymers, for which flux and selectivity strongly vary in opposite ways. The properties of the graft copolymers were correlated to their particular morphology characterized by MDSC and Synchrotron SAXS. The PHEA grafts with their hydroxyl groups enabled to further increase affinity for ethanol. This affinity having gone beyond expectation with a too strong membrane swelling in the targeted mixture, the sorption and permeability properties of the second series of graft copolymers were finally investigated for water transport, i.e. another permeability field with strong industrial stakes

Les multicouches de polyélectrolytes, systèmes auto-assemblés par adsorptions successives de polycations et polyanions, peinent à trouver des applications concrètes en raison de leur fragilité mécanique et du temps nécessaire à leur assemblage. Pour améliorer leur tenue mécanique, nous avons développé une méthode d'assemblage couche-par-couche par liaisons covalentes de films polymères. Des films formés de polymères portant des groupements alcynes et azides ont ainsi été réticulés par une réaction click catalysée par les ions Cu+ obtenus par voie électrochimique. Pour améliorer le mode d'assemblage, l'auto-construction en une seule étape de films par approche morphogénique, a été développée. Cette approche, confinée à la surface et caractérisée par la présence en solution de l'ensemble des constituants, marque une rupture. Elle permet ainsi un contrôle spatial de l'assemblage des films et la combinaison de plusieurs modes d'interactions pendant leur assemblage. Des films dont la cohésion repose sur des interactions covalentes, hôtes-invités et supramoléculaires, ont ainsi été assemblés. L'introduction de nanoparticules métalliques dans les films (multicouches et auto-construits) a également été effectuée dans le but de développer des électrodes de grande surface spécifique. / Polyelectrolyte multilayer films, built by alternated adsorption of polycations and polyanions, face two main challenges: their construction process is tedious and their mechanical stability is poor. We developped a layer-by-layer strategy to improve the film stability by covalent reticulation of the polymers chains by click chemistry. Polymers bearing alkyne and azide functions were reticulated by triggering electrochemically the production of Cu+ catalyst ions. A one pot morphogen driven self-construction strategy was also developped to improve the buildup process of the films.In this case, all the constituants are simultaneously present in solution while the film grows up only at the electrode. Films based on covalent, host-guest and supramolecular interactions were obtained and the possibility of combining different interactions was also demonstrated. Nanoparticles were also included in layer-by-layer and self-constructed films in order to improve the electrode specific area.