Submitted by Fábio José Bezerra (fabio.bezerra@sinimplante.com.br) on 2018-09-26T19:17:20Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado - Fabio Bezerra FINAL.pdf: 26485194 bytes, checksum: 8d48b4fe5b931b0696885a05aa486948 (MD5) / Approved for entry into archive by ROSANGELA APARECIDA LOBO null (rosangelalobo@btu.unesp.br) on 2018-09-28T11:50:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bezerra_fjb_dr_bot.pdf: 26485194 bytes, checksum: 8d48b4fe5b931b0696885a05aa486948 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-28T11:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bezerra_fjb_dr_bot.pdf: 26485194 bytes, checksum: 8d48b4fe5b931b0696885a05aa486948 (MD5) Previous issue date: 2018-03-14 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Diferentes biomateriais são sugeridos como alternativas biomédicas, porém pouco se sabe sobre os mecanismos moleculares envolvidos com sua interface com as células do hospedeiro. Uma vez que as vias de sinalização intracelular são preditivos da qualidade da interação entre a célula e a superfície do biomaterial, este estudo avaliou o comportamento de células pré-osteoblásticas em resposta a variações nano topográficas na superfície de titânio, ligas de Cobalto-cromo (CoCr) e zircônia (ZrO2), explorando mecanismos metabólicos desencadeados por cadeias de fosforilação em cascata e correlacionando-os à variações morfológicas destas células durante eventos de adesão e diferenciação celulares. Em relação ao titânio, mostramos que a superfície modificada com nano-hidroxiapatita (nHA) desempenhou melhor resultado quanto ao espraiamento celular e posteriormente diferenciação, demonstrando que esta superfície promove uma rede de sinalização intracelular necessária para a adaptação celular sobre superfícies de Ti. Em relação aos mecanismos moleculares que regem a resposta ao CoCr, mostramos que este afeta diferencialmente fibroblastos e osteoblastos, mostrando ativação diferencial do gene integrina ß1 e proteínas como FAK, Src, Rac e Cofilina, além de níveis diferenciais de fosforilação de CDK2, Mapk-Erk e Mapk-p38. Posteriormente, mostramos que modulações importantes foram desencadeadas pela Zircônia. Durante os mecanismos de adesão celular, houve uma significante diminuição na atividade de PP2A, garantindo níveis elevados de fosforilação de Mapk-p38. Além disso, mostramos que a zircônia estabelece mecanismo importante de reprogramação de genes envolvidos com o rearranjo da matriz extracelular (ECM), modulando genes como a matriz metaloproteinases (MMPs) e seus inibidores teciduais (TIMPs e RECK). Em síntese, esta tese traz um repertório importante dos mecanismos de transdução de sinais disparados por osteoblastos e, eventualmente, fibroblastos, além da reprogramação gênica envolvida neste processo. De um modo geral, nosso trabalho traz com detalhes mecanismos metabólicos envolvidos com o fenótipo de osteoblastos em resposta a diferentes materiais aplicados em odontologia, buscando enriquecer a identidade molecular destes biomateriais. / Several biomaterials are suggested as biomedical alternatives, but little is known about the molecular mechanisms involved with their interface with the host cells. Since intracellular signaling pathways are proposed to predict the quality of cell-surface relationship, this study addressed pre-osteoblast behavior in response to topographic variations in the titanium (Ti) surface, Cobalt-chromium alloys (CoCr) and Zirconia (ZrO2), exploring the metabolic mechanisms related to the phosphorylation cascade and correlating with cell morphological changes related with adhesion and differentiation events. In relation to titanium, the surfaces modified by the nano-hidroxiapatite (nHA) showed better results for cell spreading and later differentiation when compared to the other groups, demonstrating that this surface promotes an intra-cellular signaling pathway necessary to the cell-surface adaptation. Regarding the molecular mechanisms involved in the CoCr responses, we have shown that it affects fibroblasts and osteoblasts in different ways related to the gene integrin ß1 and proteins such as FAK, Src, Rac and Coffilin, as well as, different levels of CDK2, Mapk-Erk and Mapk-p38 phosphorilation. Lately, our results showed important modulations up-regulated by Zirconia. During the mechanisms of cellular adhesion there was a significant minimization in the PP2A activity, garanteeing high levels of Mapk-p38 phosphorilation. Beyond that, we showed that the zirconia stablishes an important mechanism to reprograme the genes involved in the extracellular matrix (ECM) new arrangement, modulating genes such as the metalloproteases matrix (MMPs) and its tissue inhibitors (TIMPs and RECK). In general, this thesis brings a repertory of important signal transduction mechanisms up-regulated by osteoblasts and eventually fibroblasts, as well as, the gene reprogramming related to this process. Altogether our results describes in details the metabolic mechanisms involved in the osteoblasts phenotype in response to different biomaterials used in dentistry. / 2014/22689-3

Orientador: Willian Fernando Zambuzzi / Resumo: Diferentes biomateriais são sugeridos como alternativas biomédicas, porém pouco se sabe sobre os mecanismos moleculares envolvidos com sua interface com as células do hospedeiro. Uma vez que as vias de sinalização intracelular são preditivos da qualidade da interação entre a célula e a superfície do biomaterial, este estudo avaliou o comportamento de células pré-osteoblásticas em resposta a variações nano topográficas na superfície de titânio, ligas de Cobalto-cromo (CoCr) e zircônia (ZrO2), explorando mecanismos metabólicos desencadeados por cadeias de fosforilação em cascata e correlacionando-os à variações morfológicas destas células durante eventos de adesão e diferenciação celulares. Em relação ao titânio, mostramos que a superfície modificada com nano-hidroxiapatita (nHA) desempenhou melhor resultado quanto ao espraiamento celular e posteriormente diferenciação, demonstrando que esta superfície promove uma rede de sinalização intracelular necessária para a adaptação celular sobre superfícies de Ti. Em relação aos mecanismos moleculares que regem a resposta ao CoCr, mostramos que este afeta diferencialmente fibroblastos e osteoblastos, mostrando ativação diferencial do gene integrina ß1 e proteínas como FAK, Src, Rac e Cofilina, além de níveis diferenciais de fosforilação de CDK2, Mapk-Erk e Mapk-p38. Posteriormente, mostramos que modulações importantes foram desencadeadas pela Zircônia. Durante os mecanismos de adesão celular, houve uma significante diminuição na ativid... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Several biomaterials are suggested as biomedical alternatives, but little is known about the molecular mechanisms involved with their interface with the host cells. Since intracellular signaling pathways are proposed to predict the quality of cell-surface relationship, this study addressed pre-osteoblast behavior in response to topographic variations in the titanium (Ti) surface, Cobalt-chromium alloys (CoCr) and Zirconia (ZrO2), exploring the metabolic mechanisms related to the phosphorylation cascade and correlating with cell morphological changes related with adhesion and differentiation events. In relation to titanium, the surfaces modified by the nano-hidroxiapatite (nHA) showed better results for cell spreading and later differentiation when compared to the other groups, demonstrating that this surface promotes an intra-cellular signaling pathway necessary to the cell-surface adaptation. Regarding the molecular mechanisms involved in the CoCr responses, we have shown that it affects fibroblasts and osteoblasts in different ways related to the gene integrin ß1 and proteins such as FAK, Src, Rac and Coffilin, as well as, different levels of CDK2, Mapk-Erk and Mapk-p38 phosphorilation. Lately, our results showed important modulations up-regulated by Zirconia. During the mechanisms of cellular adhesion there was a significant minimization in the PP2A activity, garanteeing high levels of Mapk-p38 phosphorilation. Beyond that, we showed that the zirconia stablishes an importa... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Objetivou-se realizar a caracterização física, química e funcional do fruto de camu-camu classificados nos estádios 2 (verde-avermelhado) e 4 (roxo), utilizando-se distintas doses de radiação gama (0; 0,5; 1 kGy) e acompanhar a atividade respiratória dos frutos, monitorados por um período de 25 dias em dois níveis de temperatura (5 e 25 oC). Os frutos foram avaliados quanto à cor instrumental da casca, firmeza, sólidos solúveis, acidez, ratio, pH, antocianinas, compostos fenólicos, atividade antioxidante, atividade respiratória e teor de ácido ascórbico. A irradiação com dose de 0,5 kGy teve influência positiva nos frutos no estádio 2 armazenados em temperatura ambiente, prolongando seu tempo de vida útil em dois dias, totalizando 9 dias. Os frutos tratados com 1 kGy tiveram seu tempo de vida útil reduzido em 6 dias. Em relação à firmeza, o ponto de maturação teve grande influência nas respostas; comportamento semelhante aconteceu com as antocianinas, onde os frutos no estádio 4 tiveram valores até 10 vezes superiores aos frutos verde-avermelhado (estádio 2), mas, de forma geral, as antocianinas se mantiveram estáveis em relação às doses testadas e ao tempo de armazenamento. A dose de 1 kGy influenciou nos compostos antioxidantes dos frutos refrigerados, diminuindo 83,4 e 67,46% do teor para os frutos nos estádios 2 e 4, respectivamente. O ácido ascórbico no camu-camu se mostrou altamente estável, mesmo quando o fruto já estava impróprio para o consumo, apresentando valores acima de 1000 mg de ácido ascórbico 100 g-1 de fruto. Exceção foi para os frutos refrigerados tratados com 1 kGy, que apresentaram valores de 263,67 mg 100 g-1 para os frutos no estádio 2 e 626,1 mg 100 g-1 para os frutos no estádio 4. De forma geral, a refrigeração teve maior influência na conservação do camu-camu, aumentando em média 18 dias o seu armazenamento, a radiação gama nas doses estudadas não se mostrou um tratamento vantajoso para aumentar a vida útil do camu-camu refrigerado. O fruto do camu-camu apresentou baixos valores de ratio (índice de palatabilidade), o que faz do fruto não palatável para o consumo in natura, elevados teores de antocianinas, compostos fenólicos, atividade antioxidante e ácido ascórbico / The objective of this work was to characterize physical, chemical and functional of the camu-camu fruit in its 2 stage (green- reddish) and 4 (purple), using different doses of gamma radiation (0, 0.5, 1 kGy) and to keep up with the respiratory activity over a period of 25 days in two temperature levels (5 and 25 ºC). The fruits were evaluated when the instrumental color of skin, firmness, soluble solids, acidity, ratio, pH, anthocyanins, phenolic compounds, antioxidant, respiratory activity and ascorbic acid content. Irradiation with 0,5 kGy had a positive influence on the 2 stage fruits stored at room temperature, extending its lifetime two days, totaling nine days. The fruit treated with 1 kGy had its lifetime reduced by 6 days. About the firmness, the maturation point had great influence on the answers; responses similar happened with anthocyanins, where the purple fruits had values up to 10 times higher than the green-reddish fruits, but, in general, anthocyanins were stable in relation to the doses tested and the storage time. There was a decrease of antioxidants in 83,4 and 67,46% for 2 and 4stages fruits, respectively. Ascorbic acid in camu-camu was highly stable even when the fruit was already unfit for consumption, with values above 1000 mg ascorbic acid 100 g-1 fruit. There was an exception with the refrigerated fruits treated with 1 kGy, which showed values of 263,67 mg 100 g-1 for the 4 stage fruits and 626.1 mg 100 g-1 for the 2 stage fruits. In general, the cooling had a greater influence on the conservation of camu-camu, increasing on average 18 days your storage, the gamma radiation doses studied did not prove advantageous treatment to extend the lifetime of the camu-camu in refrigeration. The camu-camu fruit showed low values of ratio (index of palatability), which makes the fruit unsuitable for fresh consumption, high levels of anthocyanins, phenolic compounds, antioxidant activity and ascorbic acid

O níquel e o cobalto são dois metais de ampla utilização na indústria mundial, principalmente na produção de aços inoxidáveis e ligas metálicas no caso do níquel, e baterias e superligas no caso do cobalto; estes dois metais são encontrados associados na natureza, cerca de 55% da produção mundial de cobalto é derivada da mineração de níquel. Porém, devido a estes elementos apresentarem comportamento químico similar em soluções aquosas, a sua purificação se torna difícil, impulsionando pesquisas voltadas para o melhoramento dos processos existentes para este fim. Dentre estes processos podemos citar a extração por solventes, e para um melhor entendimento da purificação de níquel e cobalto a partir dessa técnica, foi realizado esse estudo, o qual tem como objetivo estudar os complexos organometálicos formados na etapa de extração. A fase aquosa utilizada para a realização deste estudo é um licor sintético de lixiviação que contém níquel, cobalto, manganês, cobre, magnésio e cálcio na sua composição química. Por outro lado, a fase orgânica foi preparada com os extratantes ácidos Cyanex 272, Versatic 10 e D2EHPA de forma individual, assim como as suas misturas, como são: [Cy15-Ve5], [Cy10-Ve10], [Cy5-Ve15], [Cy15-DH5], [Cy10-DH10], [Cy5-DH15], [Ve15-DH5], [Ve10-DH10] e [Ve5-DH15]. Com o intuito de compreender a interação entre o extratante e o íon metálico (complexo organometálico), foi determinada a estequiometria dos complexos através dos métodos de análises da inclinação e o método da variação contínua (método de Job) e a caracterização foi feita utilizando as técnicas de espectrofotometria UV-Vis, espectroscopia FT-IR e termogravimetria (TG/DTG/DSC). Através dos resultados obtidos nos ensaios de extração, foram escolhidos os sistemas, [Cy15-Ve5] e [Cy10-DH10] para realizar o estudo dos complexos organometálicos. O método da variação contínua mostrou a participação de duas moléculas de extratante na complexação de cobalto em todas as fases orgânicas estudadas, com exceção do Versatic 10, a qual apresentou o envolvimento de 5 moléculas. Na complexação de níquel, foram encontradas uma molécula com D2EHPA e [Cy10-DH10], duas moléculas com Cyanex 272 e [Cy15-Ve5] e três moléculas com Versatic 10. As análises por UV-Vis forneceram o número de coordenação dos complexos organometálicos de níquel e cobalto formados tanto na solução aquosa como nas diferentes fases orgânicas estudadas. Através destes resultados determinou-se que o níquel apresentou uma simetria octaédrica nas condições testadas (fase aquosa e fases orgânicas), já o cobalto apresentou uma simetria octaédrica na solução aquosa e no Versatic 10, e simetria tetraédrica nas outras condições (Cyanex 272, D2EHPA e mistura dos extratantes). Por outro lado, as análises de infravermelho (FT-IR) mostraram que a extração do íon metálico é realizada através do mecanismo de troca catiônica (substituição do hidrogênio da ligação P-O-H). As análises termogravimétricas forneceram as temperaturas de decomposição dos complexos e, a presença ou não de moléculas de água no mesmo. Através destes resultados foi confirmado que os complexos de níquel se tratam de complexos hidratados, com exceção do complexo [Ni-Versatic 10], o qual corresponde a um complexo desidratado. Entretanto, os complexos organometálicos formados com o cobalto, são complexos desidratados, ou seja, que os sítios de coordenação estão completamente preenchidos por moléculas de extratante. / Nickel and cobalt are two metals widely used in the world industry, mainly in the production of stainless steel like an alloy element in the case of nickel, and both batteries and super alloys in the case of cobalt. These metals are found associated in nature and about 55% world production of cobalt is derived from the nickel mining. Due their similar chemical behavior in aqueous solution, its purification becomes difficult, encouraging research to improve the current processes, such as, the solvent extraction. In order to have a better understanding about both nickel and cobalt purification through this technique, this study has been carried out to evaluate the organometallic complexes formed during the extraction stage. The aqueous phase used in this study is a synthetic leach liquor containing in its chemical composition nickel, cobalt, manganese, copper, magnesium and calcium. On the other hand, the organic phase was prepared using the acidic extractants, as such: Cyanex 272, Versatic 10 and D2EHPA, as well as their mixtures [Cy15 Ve5], [Cy10-Ve10], [Cy5 Ve15], [Cy15-DH5], [Cy10-DH10], [Cy5 DH15], [Ve15-DH5], [Ve10-DH10] and [Ve5-DH15]. In order to understand the interaction between extractant molecule and metal ion (organometallic complex), the complex stoichiometry was determinate through two methods, such as: slope analysis and the continuous variation (Job´s method). Furthermore, the complex characterization was carried out using some techniques, spectrophotometry UV Vis, spectroscopy FT-IR and thermogravimetry (TG/DTG/DSC). The systems [Cy15-Ve5] and [Cy10-DH10] have been chosen in order to study the organometallic complexes formed. The continuous variation method has shown the participation of two extractant molecules in the complexation of cobalt in all organic phases studied in this work, except for the Versatic 10, where was observed the involvement of 5 molecules to form the complex. On the other hand, to form the nickel complex, when the D2EHPA and [Cy10-DH10] were used, five molecules were involved in the complex formation process. Furthermore, two molecules are present in the complex if Cyanex 272 or [Cy15-Ve5] are used like extractant and, when the Versatic 10 is used, three molecules are necessary to form the organometallic complex. The UV-Vis analysis provided the coordination number of the organometallic complexes of nickel and cobalt formed in both the aqueous and all organic phases chosen. It was determined that nickel showed an octahedral symmetry in both aqueous phase and organic phases, whereas the cobalt exhibited an octahedral symmetry both the aqueous solution and Versatic 10, and a tetrahedral symmetry in the other conditions (Cyanex 272, D2EHPA and extractants mixtures). Moreover, the infrared (FT-IR) analysis showed that the metal ion extraction is performed through the cation exchange mechanism (hydrogen substitution of P-O-H bond). Lastly, the thermogravimetric analysis provided the complexes decomposition temperatures and the presence or absence of water molecules. It was confirmed that nickel complexes are hydrated, except for the [Ni-Versatic 10] complex, which corresponds to a dehydrated complex. However, all organometallic complexes with cobalt are dehydrated complexes, that is, coordination sites are completely filled with extractant molecules.

Tratamentos térmicos e irradiações com íons He+ foram utilizados para controle do Exchange Bias, EB, em filmes finos de Co/IrMn/Cu/Co. Enquanto a direção do campo magnético aplicado durante o tratamento foi variada, as irradiações foram realizadas com campo magnético aplicado em uma direção que forma um ângulo de 100º com a direção do EB. Os resultados dos tratamentos térmicos realizados com o campo de tratamento não-paralelo `a direção do EB apresentaram evolução de uma estrutura negativamente/negativamente deslocada para uma negativamente/ positivamente deslocada com subciclos defasados em 180º nas amostras em que o espaçador de Cu não foi suficientemente espesso para que não houvesse contato atômico entre as camadas ferromagnética (Co) e antiferromagnética (IrMn). Mesmo com campo magnético baixo, o tratamento térmico com campo aplicado na direção do EB resultou, para a amostra sem espaçador não-magnético, em curvas de histerese com os subciclos indistinguíveis. Os filmes tratados sob as mesmas condições `a exceção do campo aplicado fora da direção do EB apresentaram as fases magnéticas referentes as duas camadas de Co defasadas. Irradiações iônicas, realizadas sob as condições utilizadas neste trabalho, mostraram-se muito menos efetivas para o controle do efeito. Embora os tratamentos resultassem em um decréscimo do deslocamento do subciclo referente `a camada de Co depositada sob a de IrMn, os espectros não mostraram modificações significativas nos padrões de difração e/ou refletividade. Este resultado demonstra que o supracitado decréscimo não está relacionado com a interdifusão entre as camadas, nem com mudanças cristalográficas durante o tratamento. Este trabalho propõe um modelo intuitivo para interpretação do supracitado decréscimo do deslocamento. / Magnetic thermal treatment and irradiation with He+ ions were used to control the Exchange Bias, EB, in thin Co/IrMn/Cu/Co films. While the direction of the annealing field was varied, the irradiation was performed with magnetic field applied always at a direction that forms 100 with the EB direction. Treatments done with annealing field non-parallel to the EB direction allowed the whole hysteresis loop to be tuned from a double negatively/negatively shifted to a double negatively/positively shifted one with the shifts of the subloops in antiphase for the samples where the Cu spacer is not sufficiently thick to completely separate the ferromagnetic (Co) and antiferromagnetic (IrMn) layers. Even using a low magnetic field, thermal treatment with field applied along the EB direction led, for the sample without a non-magnetic spacer, to hysteresis loops with practically undistinguishable subloops. The sample, annealed using the same conditions but field applied off the EB direction, showed the magnetic phases of the two Co layers out-of-phase. Ion irradiation, performed at the conditions used in the present work, showed itself less-effective for such a control of the effect. Although the magnetic annealing led to a decrease of the shift of the subloop corresponding to the Co layer deposited before the IrMn one, the X-ray spectra did not indicate significant modifications of the diffraction and/or reflectivity patterns. This shows that the above decrease is neither related to interdiffusion between layers nor to crystallographic changes caused by the thermal treatments. This work proposes an intuitive model for the interpretation of the aforementioned shift decrease.

Este trabalho apresenta uma investigação experimental sobre as propriedades de magneto-transporte dependentes da orientação de spin de dois sistemas ferromagnéticos clássicos com anisotropias distintas: (i) o composto Heusler de momentos magnéticos localizados Pd2MnSn e (ii) ligas de Co-Fe x at% (x = 2, 4 e 6), que são ferromagnetos de bandas. O composto Heusler tem anisotropia magnética muito pequena, ao passo que nas ligas de cobalto a anisotropia é pronunciada em razão da presença de elétrons da camada-3d incompleta no nível de Fermi. Em ambos os sistemas foram realizadas medidas de resistividade elétrica, magnetorresistência e efeito Hall em diversas temperaturas entre 2K e 300K, com aplicação de campos entre 0 e 9 Tesla. Medidas de magnetização foram realizadas em apoio às experiencias de magneto-transporte. As experiências de magneto-transporte evidenciaram efeitos de correntes eletrônicas polarizadas em spin. Em particular, o termo resistivo de mistura de spin proposto por Campbell e Fert [1], que é responsável pela transferência de momentum entre as sub-bandas dependentes de spin, é importante para descrever os comportamentos da resistividade elétrica e da magnetorresistência dos sistemas estudados no limite de baixas temperaturas. Por outro lado, o processo de espalhamento por desordem de spin é dominante nas regiões de temperaturas intermediárias e altas. A medida de resistividade de Hall no Pd2MnSn em função da temperatura apresenta um mínimo em torno de T = 50 K. A análise do contribuição anômala ao efeito de Hall neste sistema é consistente com as previsões teóricas referentes aos efeitos da fase de Berry no espaço recíproco. A anisotropia espontânea da resistividade foi detalhadamente estudada no caso das ligas de Co-Fe e a forte polarização de spin relacionada ao espalhamento pelas impurezas de Fe foi evidenciado. Nestas ligas, o efeito Hall é dominado por efeitos de espalhamento assimétrico (skew scattering) produzido pelas impurezas de Fe. / This work presents an experimental study of the spin-dependent magnetotransport properties in two classical ferromagnetic systems with distinct anisotropies: (i) the Heusler compound Pd2MnSn, where the magnetic moments are localized, and (ii) the Co-Fe (Fe = 2, 4 and 6 at %) alloys, that are band ferromagnets. The Heusler compound has a small magnetic anisotropy, while in the cobalt alloys the anisotropy is pronounced because of the presence of 3d electrons in the Fermi level. In both systems the electrical resistivity, magnetoresistance and Hall Effect were measured in the temperature interval between 2K and 300K under applied magnetic fields ranging between 0 and 9 Tesla. Magnetization measurements were made as a complement to the magnetotransport experiments. The magnetotransport measurements evidenced effects of spin polarized electronic currents. In particular, the spin mixing resistive term proposed by Campbell and Fert [1], to describe the momentum transfer between the spin dependent subbands plays an important role in the low temperature electrical resistivity and magnetoresistance of both systems. On the other hand, the scattering process due to spin disorder is dominant in the regions of intermediate and high temperatures. In Pd2MnSn the Hall resistivity shows a minimum around T = 50 K when plotted as a function of temperature. The analysis of the anomalous contribution to the Hall effect in this system is consistent with the theoretical predictions regarding the effects of the Berry phase in the reciprocal space. The spontaneous resistivity anisotropy was studied in detail in the case of the Co-Fe alloys. A strong spin polarization related to the electron scattering by impurities was found. In these alloys, the Hall effect is dominated by skew scattering due to Fe impurities.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, the effect of doping on structural and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles was studied. Samples M1-xZnxFe2O4 series (M = Co, Mn and Ni) synthesized by hydrothermal method using different chelating agents and/or co-precipitation method presented changes in average size and particle size distribution, saturation magnetization, effective anisotropy constant and Curie temperature as a function of the chelating agent, type and amount of dopant. In general, CoFe2O4 samples synthesized by hydrothermal method with different chelating agents have average particle sizes reduced with respect to the samples synthesized by co-precipitation method. However, we show that the addition of these chelating agents may affect the analysis results of magnetization since the additional mass resulting from its decomposition is not discharged to carry out the measurements of magnetization. Moreover, the saturation magnetization, effective anisotropy constant and Curie temperature decreased with increasing zinc concentration. The saturation magnetization curve was evaluated from the MvsH measurements at room temperature using a Langevin fitting weighted by a log-normal distribution while the effective anisotropy constant was estimated by analyzing the magnetization in the high magnetic field region by using the expression M(H) = MS[1 - A/M - B/H2 - ...] + -H. Finally, hyperthermia measurements were performed on samples of cobalt-doped zinc ferrite at room temperature. In accordance with some results already reported in the literature, the best results were obtained for the intermediate concentrations. In this concentration range, the Curie temperature values, saturation magnetization and the effective anisotropy constant are considered optimal for the using in hyperthermia. / Neste trabalho, o efeito do dopante nas propriedades estruturais e magnéticas de nanopartículas de ferritas de cobalto foi estudado. Amostras das séries M1-xZnxFe2O4 (M = Co, Mn e Ni) sintetizadas pelo método hidrotérmico utilizando diferentes agentes quelantes e/ou pelo método de co-precipitação apresentaram modificações no tamanho médio, na distribuição de tamanhos das partículas, na magnetização de saturação, na constante de anisotropia efetiva e na temperatura de Curie em função do agente quelante, do tipo e da quantidade do dopante. De uma maneira geral, as amostras de CoFe2O4 sintetizadas pelo método de hidrotérmico com diferentes agentes quelantes apresentam tamanhos médios de partícula reduzidos com relação as amostras sintetizadas através do método de co-precipitação. No entanto, nós mostramos que a adição desses agentes quelantes pode afetar as análises dos resultados de magnetização uma vez que a massa adicional resultante da sua decomposição não é descartada para realizar as medidas. Por outro lado, a magnetização de saturação, constante de anisotropia efetiva e temperatura de Curie diminuem com o aumento da concentração de zinco. A magnetização de saturação foi extraída das curvas de MvsH medidas a temperatura ambiente usando um ajuste de Langevin ponderado por uma distribuição do tipo Log-normal e a constante de anisotropia efetiva foi estimada através da análise da magnetização na região de altos campos magnéticos usando a expressão M(H) = MS[1 A/H B/H2 - ...] + -H. Finalmente, medidas de hipertermia foram realizadas nas amostras de ferrita de cobalto dopadas com zinco a temperatura ambiente. Em acordo com alguns resultados já reportados na literatura, os melhores resultados foram obtidos para as concentrações intermediárias. Nessa faixa de concentração, os valores da temperatura de Curie, magnetização de saturação e a constante de anisotropia efetiva são considerados ótimos para aplicação em hipertermia.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, structural and magnetic properties of the Co(AlxCo1-x)2O4 (0 ≤ x ≤ 0,35) e BaxA1-xCoO3-o (0 ≤ x ≤ 0,20) cobalt-based compounds in their bulk and nanostructured form prepared by the solid state reaction and co-precipitation methods are studied. In order to verify the crystalline structures of samples, X-Ray diffraction measurements (XRD) were performed. Analysis of XRD measurements using the Rietveld method allowed us to extract information on phase purity and crystalline symmetry of samples. Besides, for the case of nanostructured samples, X-ray absorption (XAS) measurements as a function of temperature were carried out in order to evaluate the crystalline field splitting. Magnetization measurements performed as function of an applied magnetic field (-70 < H < 70 kOe) and temperature (2 - 300 K) were taken for using a SQUID magnetometer. For the series of samples Co(AlxCo1-x)2O4 (0 ≤ x ≤ 0.35), the observation of an antiferromagnetic transition confirms that the Co3+ ions located at octahedral sites are low spin (S = 0). Furthermore, the evaluation of the magnetic moment from the dependence of the magnetic susceptibility with the temperature reveals that the orbital magnetic moment of Co2+ ions located on tetrahedral site is not totally quenched by the crystalline electric field. For the series of samples BaxA1-xCoO3-o (0 ≤ x ≤ 0.20, A = Ca and Mg and o = 0 or 0.4) the Rietveld refinement of the diffraction patterns shows the coexistence of BaCoO2.6 and BaCoO3 structures with space group P63/mmc. The MxH curves measured at 2 K show multiple steps with the applied magnetic field. Finally, the saturation magnetization of the measured curves is consistent with the low spin state of the Co2+ or Co4+ ions. / Neste trabalho, as propriedades estruturais e magnéticas dos compostos a base de cobalto Co(AlxCo1-x)2O4 (0 ≤ x ≤ 0,35) e BaxA1-xCoO3-o (0 ≤ x ≤ 0,20) em sua forma massiva e nanoestruturada preparadas pelo método de reação do estado sólido e de co-precipitação são estudadas. Medidas de Difração de Raios X (DRX) foram realizadas com o objetivo de verificar as fases cristalográficas presentes nas amostras. A análise das medidas de DRX através do método de Rietveld permitiu extrair informações sobre a pureza da fase e simetria cristalina. Além disso, para o caso das amostras nanoestruturadas, foram realizadas medidas de Absorção de Raios X (XAS) em função da temperatura, com o objetivo de avaliar a separação causada pelo efeito do campo elétrico cristalino. A caracterização magnética foi feita através de medidas de magnetização em função de um campo magnético aplicado (-70 < H < 70 kOe) e em função da temperatura (2 - 300 K), usando um magnetômetro SQUID. Para a série de amostras Co(AlxCo1-x)2O4 (0 ≤ x ≤ 0,35), a observação de uma transição antiferromagnética confirma que os íons Co3+ localizados em sítios octaédricos estão na configuração de baixo spin (S = 0). Além disso, a avaliação do momento magnético obtido da dependência da susceptibilidade magnética com a temperatura revela que o momento magnético orbital não é totalmente quenched pelo campo elétrico cristalino. Já para a série de amostras BaxA1-xCoO3-o (0 ≤ x ≤ 0,20, A = Ca e Mg e o = 0 ou 0,4) o refinamento Rietveld dos padrões de difração mostra a coexistência das fases BaCoO2,6 e BaCoO3 com estruturas hexagonais (P63/mmc). As curvas MxH medidas a 2 K mostram múltiplos degraus com o campo magnético aplicado. Finalmente, a magnetização de saturação das amostras medidas é consistente com o estado baixo spin dos íons Co2+ ou Co4+.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-05-02T17:40:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Mestrado_Victor Vital L Bezerra.pdf: 2015533 bytes, checksum: 69f4ce642504e6d617f898f6de8e138c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-02T17:40:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Mestrado_Victor Vital L Bezerra.pdf: 2015533 bytes, checksum: 69f4ce642504e6d617f898f6de8e138c (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / PRH-28 / ANP / Como principal reação da tecnologia Gas-to-Liquids (GTL), a síntese de Fischer-Tropsch (SFT) surge como alternativa expoente para enriquecimento da cadeia do gás natural. Utilizando uma unidade de bancada que possibilita a reação e a análise dos produtos formados, foram realizadas reações a pressão constante de 2,0 MPa e relação molar de gás de síntese H2:CO=2:1. Foi investigado o uso de catalisadores sólidos, não promovido (20%Co/γ-Al2O3) e promovido (0,5%Pt-20%Co/γ-Al2O3) e um sistema estruturado (0,5%Pt-20%Co/γ-Al2O3-micromonólito), observando a influência da temperatura (185 a 230ºC) e velocidade espacial (0,3 a 1,2 mol.gcat-1.h-1). Constatou-se que nas reações da SFT ao se utilizar o catalisador Co/γ-Al2O3, nas condições operacionais de temperatura e velocidade espacial investigadas, foram obtidas variações na conversão de CO (3,4 a 56%), e nas seletividades de CH4 (4,4 a 23,5%); de CO2 (1,1 a 3,0%); de C2-C4 (0,8 a 2,7%) e de C5+ (76,5 a 95,6%), e uma probabilidade de crescimento da cadeia (α) de 0,81 a 0,94. Para o catalisador Co-Pt/γ-Al2O3, em diferentes condições operacionais de temperatura e velocidade espacial, foram obtidas variações na conversão de CO (3,7 a 99,8 %), e nas seletividades de CH4 (3,7 a 23,8%); de CO2 de (0,7 a 11,0 %); de C2-C4 de (1,1 a 4,4%) e de C5+ (71,9 a 95,2%), e uma probabilidade de crescimento da cadeia (α) de 0,79 a 0,93. A adição da platina não alterou a estrutura do catalisador, mas favoreceu na redução dos óxidos de cobalto. Observou-se que para todos os catalisadores investigados neste trabalho, o aumento da temperatura acarretou um aumentou na conversão de CO, entretanto favoreceu a formação de metano. A diminuição da velocidade espacial, de modo geral, acarretou em um aumento na conversão de CO. Quando comparados os catalisadores sólidos, nas mesmas condições operacionais, o catalisador promovido por platina apresentou uma maior atividade catalítica. Quando comparado o catalisador estruturado com o catalisador sólido, não houve grande diferença na atividade catalítica, entretanto o catalisador estruturado apresentou uma maior afinidade para formação e C5+. O sistema estruturado apresentou um excelente controle na dispersão do calor formado na reação. / As main reaction technology Gas-to-Liquids (GTL), the Fischer-Tropsch synthesis appears as an alternative to valorize the natural gas chain. Using a bench unit, reactions were carried out at constant pressure of 2.0 MPa, molar ratio syngas H2:CO=2:1. It was investigated the use of solid catalysts, not promoted (20%Co/γ-Al2O3) and promoted (0,5%Pt-20%Co/γ-Al2O3) and a structured system (0,5%Pt-20%Co/γ-Al2O3-micromonolite). The influence of temperatures (185 to 230°C) and space velocity (0,3 to 1,2 mol.gcat-1.h-1) were studied. It was found that in the FTS reactions, using the catalyst Co/γ-Al2O3 in operating conditions of temperature and space velocity investigated variants were obtained in CO conversion from 3.4 to 56%, and the selectivity to CH4 4.4 to 23,5%; CO2 1,1 to 3,0%; C2-C4 0,8 to 2,7% and the C5+ from 76,5 to 95,6%, and the chain growth probability (α) 0,81 to 0,94. Results of the Pt-Co/γ-Al2O3 show CO conversion from 3,7 to 99,8% were obtained, and the selectivity from CH4 3,7 to 23, 8%; CO2 0,7 to 11,0%; C2-C4 1,1 to 4,4% C5+ from 71,9 to 95,2%, and the chain growth probability (α) from 0.79 to 0,93. The addition of platinum not altering the structure of the catalyst, but favored in the reduction of cobalt oxides. It was observed that for all catalysts studied in this work, the increase in temperature led an increased of CO conversion, however favored the formation of methane. The reduction of space velocity, generally, resulted in an increase of CO conversion. When comparing the solid catalysts, under the same operating conditions, the catalyst promoted by platinum showed higher catalytic activity. The structured catalyst when compared with the solid catalyst, did not differences in catalytic activity, however, the structured catalyst had a higher affinity for formation for C5+. The structured system showed excellent control in heat dispersion formed in the reaction.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-07-13T22:47:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO André Teodósio de Souza Ribeiro.pdf: 3296223 bytes, checksum: adf6aafb2586f989bc867ab320def6db (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-07-18T19:00:21Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO André Teodósio de Souza Ribeiro.pdf: 3296223 bytes, checksum: adf6aafb2586f989bc867ab320def6db (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-18T19:00:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO André Teodósio de Souza Ribeiro.pdf: 3296223 bytes, checksum: adf6aafb2586f989bc867ab320def6db (MD5) Previous issue date: 2016-11-11 / CAPES / A síntese de Fischer-Tropsch (SFT) é um processo catalítico que visa a produção de hidrocarbonetos. Estes, podendo substituir seus semelhantes obtidos durante o refino do petróleo. Dentre tais produtos, destacam-se os combustíveis de alta qualidade e baixo teor de contaminantes. Logo, a busca por melhor desempenho dos catalisadores pode ser feita através de modificações das propriedades dos mesmos. Portanto, investigou-se a influência do tratamento ácido utilizando HNO₃ e da adição de sacarose sobre as propriedades e desempenho do catalisador Co-Ru/SiO₂ aplicado neste processo. As caracterizações dos catalisadores foram realizadas via Análise Termogravimétrica (TG), Difração de Raios-X (DRX), Análise textural (BET e BJH), Redução à Temperatura Programada (RTP), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Dessorção à Temperatura Programada (DTP), Espectroscopia de Absorção Atômica e Quimissorção de H₂ e O₂. Os testes catalíticos foram realizados em um reator tubular diferencial de leito fixo, com relação H₂/CO = 2, a 20 bar de pressão e nas temperaturas de 260, 230, 215, 200 e 185°C. Também foi realizada a modelagem estatística avaliando o efeito do tratamento ácido sobre o rendimento em C₅₊. Pelos resultados obtidos por DRX e quimissorção de H₂, pôde-se observar que o tratamento ácido diminuiu o diâmetro de cristal de Co, proporcionando maior dispersão aos catalisadores. Além disso, o tratamento ácido, na presença de sacarose, diminuiu a temperatura de redução dos catalisadores. Os testes catalíticos mostraram que para a temperatura de 260°C todos os catalisadores apresentaram praticamente a mesma conversão e para as demais temperaturas, notou-se que a adição de sacarose melhorou a atividade do catalisador Co-Ru/SiO₂. Pôde-se observar também que os tratamentos de 2 horas proporcionaram melhores atividades e seletividade para C₅₊. O catalisador em pó que apresentou as melhores propriedades, atividade e seletividade foi aplicado ao micromonólito e foi observado que o catalisador estruturado apresentou menor energia de ativação do que o catalisador em pó, apresentando menor conversão nas temperaturas intermediárias e maior nas temperaturas mais baixas. Além disso, o catalisador estruturado apresentou menor seletividade para C₅₊ e maior para o metano. / The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a catalytic process that aim at the production of hydrocarbons, which can substitute the products obtained from oil refining. Among these products, the fuels of high quality and low contaminant level are remarkable. Therefore, the pursuit of better performance catalysts can be made by modifications of the properties of them. Thus, it was investigated the influence of acid treatment with HNO₂ and the addition of sucrose on the Co-Ru/SiO₂ catalysts properties and performance in FTS. The catalysts were characterized by TGA, XRD, BET and BJH analysis, TPR, TEM, TPD, A.S.S. and H2 and O₂ chemisorption. The catalytic tests took place in a fixed bed tubular reactor, with H₂:CO ratio of 2:1, at pressure of 20 bar and temperatures of 260, 230, 215, 200 and 185°C. The statistic modeling investigated the effect of acid treatment on C₅₊ productivity. The results obtained by XRD and H₂ chemisorption showed that the acid treatment decreased the Co crystal size, providing greater catalyst dispersion. Besides, the acid treatment in sucrose presence decreased the reduction temperature of the catalysts. The catalytic tests demonstrated that all the catalysts presented similar conversion at 260°C, however the addition of sucrose improved the catalyst activity for the other temperatures. It was also observed that the acid treatments of 2 hours increased the catalyst activity and the C₅₊ selectivity. The catalyst which presented the greater properties, activity and selectivity was applied to the micromonolith and the results showed that the structured catalyst presented lower activation energy than the powder one. Furthermore, the structured catalyst presented lower conversion at intermediate temperatures and higher conversion at bottom temperatures comparing to the powder catalyst, besides showing lower C₅₊ selectivity and higher methane one.