Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3202.pdf: 2582388 bytes, checksum: a9947c2c189cf642579556cc508c9f1e (MD5) Previous issue date: 2010-08-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Carbon nanotubes (CNTs) have attracted great interest in electroanalysis. This material shows important properties as high charge transfer rate, high surface area and the presence of functional groups that make the sensors based on CNTs are attractive to be modified with several species. Metallic phthalocyanines (MPc) are well recognized for their excellent electrocatalytic properties and can be electrostatically adsorbed onto CNTs, where the CNT-MPc system shows a synergic and electrocatalytic effect. Thus, this work aims to characterize the electrocatalytic properties of CNTs, after a functionalization step of CNTs in an oxidizing media. Another objective is the development of electrochemical sensors based in functionalized CNTs modified with metallic phthalocyanines for the determination of environmental and medicinal substances. The CNTs were functionalized in oxidizing media (mixture 1:3 HNO3/H2SO4). The micro-structural analysis was characterized by FTIR and the FEGSEM and TEM microscopy, in which was observed that the functionalization step decreases the diameter of the tubes, unlocks the edge plans and increases the density of functional groups. The electrochemical characteristics of CNTs were examined by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, in which these tests showed that the functionalized CNTs shift for more negative values the oxidation potential of redox couple [Fe(CN)6]4-/3-, as the electron transfer resistance, increase in oxidation and reduction current besides the improvement in the reversibility of the system. An electrochemical methodology were developed for the detection of pesticides 4-nitrophenol (4-NP), carbaryl, and glyphosate (Gly) in natural waters. For each pesticide used a specific sensor was constructed based on CNTs and metallic phthalocyanines. Medicinal substances (catecholamines) were also evaluated and developed sensors based on CNTs modified with cobalt phthalocyanine were developed. The proposed electrochemical sensors presented highly electrocatalytic and sensitive in the determination of pesticides and catecholamines. The proposed methodology were compared with the official methods of analysis and noted that the sensors yielded the detection limits required, demonstrating that electrochemical sensors based on CNTs become an alternative for the development of highly sensitive, rapid and low cost methodologies. / Os nanotubos de carbono (CNTs) têm despertado um grande interesse na área de eletroanálise, pois estes materiais possuem importantes características, como a alta velocidade na transferência de carga, alta área superficial e a presença de grupos funcionais que fazem com que os sensores baseados em CNTs sejam atrativos para serem modificados com diversos tipos de espécies. As ftalocianinas metálicas (MPc) são conhecidas como excelentes mediadores redox e podem ser eletrostaticamente adsorvidas sobres os CNTs, onde o sistema MPc-CNT apresenta efeito sinérgico e altamente eletrocatalítico. Desta forma, o objetivo deste trabalho é caracterizar as propriedades eletrocatalíticas dos CNTs, em relação à etapa de funcionalização destes em meio oxidante e desenvolver sensores eletroquímicos com CNTs modificados com MPc para a determinação de substâncias de interesse ambiental e medicinal. Os CNTs foram funcionalizados em meio oxidante (mistura 1:3 HNO3/H2SO4). A análise microestrutural foi antes e após a etapa de funcionalização foi realizada utilizando as técnicas de FTIR e as microscopias do tipo FEG-SEM e TEM, nas quais foram observados que a etapa de funcionalização diminui o diâmetro dos tubos, desbloqueia os planos de borda e aumenta a população de grupos funcionais. As características eletrocatalíticas dos CNTs foram analisadas pela voltametria cíclica e pela espectroscopia de impedância eletroquímica, nas quais estas análises demonstraram que os CNTs funcionalizados diminuíram tanto o potencial de oxidação do par redox [Fe(CN)6]4-/3-, quanto a resistência de transferência eletrônica, além de aumento nas correntes de oxidação e redução e melhoria na reversibilidade do sistema. Foram desenvolvidos métodos para a detecção dos defensivos agrícolas 4-nitrofenol (4-NP), carbaril e glifosato (Gli) em águas naturais. Para cada defensivo agrícola foi utilizado um sensor específico de CNTs e ftalocianinas metálicas. Substâncias medicinais (catecolaminas) também foram avaliadas e os sensores desenvolvidos foram baseados em CNTs modificados com ftalocianina de cobalto. Os sensores eletroquímicos propostos mostraram-se altamente eletrocatalíticos e sensíveis na determinação dos defensivos agrícolas das catecolaminas. A metodologia proposta comparada com os métodos oficiais de análise e foi observado que os sensores atingem os limites mínimos necessários de detecção, demonstrando que sensores eletroquímicos baseados em CNTs tornam-se uma alternativa no desenvolvimento de metodologias altamente sensíveis, rápidas e de baixo custo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1226.pdf: 2352493 bytes, checksum: 0eb360ad058528c03789ebcd4a47183c (MD5) Previous issue date: 2005-06-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was investigated the preparation and characterization of polypyrrole and nickel or cobalt doped popypyrrole. To prepare the doped samples, the monomer was polymerized in a solution containing the metal salt. The following preparation variables were investigated using the factorial design: synthesis charge, nickel salt concentration and synthesis potential or synthesis charge, synthesis potential and temperature for nickel and cobalt doped samples, respectvely. Besides, the surface response analysis was used to propose an empirical law to describe the amount of incorporated particles in the samples. The polymers were characterized using cyclic voltammetry and a new reduction current density peak was detected which was attributed to the reduction of the metallic particles. The quartz crystal microbalance allowed us to propose the existence of a redox pair between the polypyrrole and the nickel particles. The nickel doped film morphologies were characterized using the SEM technique and the results that the these parameters were affect by the presence of nickel salt during the sample preparation. / Neste trabalho, foram sintetizados filmes de polipirrol modificados por partículas de níquel ou cobalto Como metodologia de intercalação das partículas metálicas na matriz do polipirrol, foi utilizado o método de polimerização na presença de íons metálicos na solução de síntese. As variáveis de preparação utilizadas foram: carga de síntese, potencial de síntese e concentração de níquel para a síntese do polipirrol/Ni e carga de síntese, potencial de síntese e temperatura, para polipirrol/Co. Considerando que o número de variáveis investigadas é grande, foi utilizado o planejamento fatorial e a análise de superfície de resposta para otimizar a incorporação das partículas metálicas no polipirrol. Através desse estudo, observou-se que ao modificar as condições de preparação dos filmes, o comportamento do polímero também varia. Os filmes foram caracterizados inicialmente por voltametria cíclica onde foi identificado um novo pico de corrente atribuído à redução das partículas metálicas. Foram realizados também estudos de microbalança de cristal de quartzo para o compósito polipirrol/níquel. Este estudo nos levou propor a existência de um par redox entre o polímero e as partículas de níquel incorporadas. A caracterização morfológica dos filmes de polipirrol e polipirrol/níquel foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os resultados mostraram que as morfologias dos filmes são afetadas tanto pela presença das partículas de níquel, quanto pelos parâmetros empregados durante a síntese.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2542.pdf: 1028251 bytes, checksum: d141897549d1cbb1f8d2fc87cce9ea26 (MD5) Previous issue date: 2009-07-24 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this study a kinetic-spectrophotometric method was developed for sequential determination of Co and Mn in pharmaceutical samples. The method was based on the catalytic effect of the analytes in the oxidation reaction of Tiron by H2O2 in basic medium. In the case of Mn it was employed the activator reagent 2,2-bipyridine to effective catalysis. The FIA system was projected taking into account the catalytic properties of each analyte in the indicator reaction. Two factorial designs were applied, initially, a fractionary factorial design 29-5 followed by a complete factorial design 23 to select the important variables, and then a factorial design 22 + central point + star for optimizing of FIA system. Fractionary factorial designs 27-2 were applied in the study of possible interferents for Co and Mn. The main interferents were mathematically described using factorial + central point + star designs. The pharmaceutical samples were digested by concentrated HNO3 in digestor block. To evaluate the accuracy of the developed method, samples (n=3) were analyzed by FS-FAAS and based on the determination concentrations, these were diluted to posterior analysis aplyingby the developed method. Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for FS-FAAS were 3.9 and 13.2 μg L-1 for Co; 110.0 and 366.0 μg L-1 for Mn, respectively. To developed method the LOD and LOQ were 0.055 and 0.18 μg L-1 for Co, 9.76 and 32.5 μg L-1 for Mn, respectively. Comparison between the two methods was evaluated by paired t-test. At 99% confidence level, the values did not differ statistically for Co. However, for Mn, the concentration values agreed but this data cannot be statistically confirmed due to differences of standard deviations of the two methods. The repeatability was 3.2% for Co and 8.0% for Mn. The sampling frequency was 25 samples h-1. / Neste trabalho desenvolveu-se um método cinético-espectrofotométrico visando a determinação sequencial de Co e Mn em amostras farmacêuticas. O método foi baseado no efeito catalítico dos analitos na reação de oxidação do Tiron (3,5 dihidroxi-1,3-ácido benzenossulfônico-sal dissódico monohidratado [(HO)2C6H2(SO3Na)2.H2O]) pelo H2O2 em meio básico. No caso do Mn foi empregado o reagente ativador 2,2-bipiridina para a efetiva catálise. O sistema FIA foi elaborado com base nas propriedades catalíticas de cada analito na reação indicadora. Foram realizados dois planejamentos fatoriais, inicialmente um fracionário 29-5 e depois um 23, para triagem das variáveis, seguido de um 22 + ponto central + estrela para a devida otimização das mesmas no sistema em fluxo. Planejamentos fatoriais fracionários 27-2 foram realizados para o estudo de possíveis interferentes para Co e Mn; e posteriormente, a porcentagem de interferência foi descrita através de modelos matemáticos construídos a partir de planejamentos do tipo fatorial + ponto central + estrela. As amostras farmacêuticas foram digeridas com HNO3 concentrado em bloco digestor. Para avaliar a exatidão do método desenvolvido, as amostras (n=3) foram analisadas por FS-FAAS e a partir das concentrações obtidas, estas foram diluídas para posterior análise no método desenvolvido. Os limites de detecção e quantificação para FS-FAAS foram 3,9 e 13,2 μg L-1 para Co, 110,0 e 366,0 μg L-1 para Mn, respectivamente. No caso do método desenvolvido, os limites de detecção e quantificação foram 0,055 e 0,18 μg L-1 para Co, 9,76 e 32,5 μg L-1 para Mn, respectivamente. A comparação entre os dois métodos foi realizada através do teste-t pareado. No caso do Co, ao nível de confiança 99% os valores não diferiram estatisticamente. Já para o Mn os valores de concentração obtidos também foram concordantes entre si, apesar deste fato não poder ser comprovado estatisticamente devido à diferença de desvios-padrão dos dois métodos. A repetibilidade foi de 3,2% para Co e 8,0% para Mn. A frequência de amostragem foi de 25 amostras h-1.

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-04-23Bitstream added on 2014-12-02T11:21:20Z : No. of bitstreams: 1 000796555.pdf: 3093821 bytes, checksum: 2d306bdb812b5aba2e602ba6070d07ec (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve a síntese e a caracterização de pós de aluminato de cobalto, com estrutura espinélio, avaliando a evolução da microestrutura, dos parâmetros cristalográficos, das ligações químicas, das propriedades eletrônicas e das cores apresentadas pelos materiais em função da temperatura de calcinação dos pós. A influência da diminuição de íons Al+3 nas propriedades do sistema também foi investigada. Ainda, analisou-se o potencial catalítico dos aluminatos preparados na síntese de biodiesel e o potencial fotocatalítico do CoAl2O4, e do CoAl2O4 na presença de carbono ativado, CoAl2O4/CA, na degradação do corante azul de metileno. Pós de aluminato de cobalto estequiométrico, CoAl2O4, e com estequiometrias CoAl1,875O4- e CoAl1,875O4-, foram preparados pelo método poliol modificado e calcinados em diferentes temperaturas. Os pós foram caracterizados por medidas de análises térmicas (TG/DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de espalhamento Raman e espectroscopia de Reflectância Difusa na região do UV-Visível. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura de calcinação nas propriedades dos pós sintetizados, sendo que o aluminato de cobalto é formado, em maior quantidade, a 1000 °C. Por outro lado, a diminuição da quantidade de íons Al+3 dificulta a formação dessa fase. Os espectros de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman dos pós apresentaram bandas abaixo de 800 cm-1 relacionadas às vibrações das ligações Co–O e Al–O. Através dos refinamentos da estrutura pelo método de Rietveld verificou-se um pequeno grau de inversão da estrutura espinélio, confirmado também a partir das análises espectroscópicas. Os valores de energia de band gap estimados, usando a equação de Kubelka-Munk, e o método gráfico de Tauc estão ... / This work describes the synthesis and characterization of cobalt aluminate powder with spinel structure, evaluating the evolution of the microstructure, crystallographic parameters, chemical bonds, electronic properties and of colors presented by materials as a function of the calcination temperature of powders. The influence of decrease of Al+3 ions in the system properties was also investigated. It was analyzed the catalytic potential of the aluminates for the synthesis of biodiesel. Also, it was analyzed the photocatalytic potential of the CoAl2O4, as well as of the CoAl2O4 in the presence of activated carbon (CoAl2O4/CA) in the degradation of methylene blue dye. Powders of stoichiometric cobalt aluminate, CoAl2O4, and non-stoichiometric, CoAl1,875O4- and CoAl1,75O4-, were prepared by modified polyol method and calcined at different temperatures. The powders were characterized by thermal analysis (TG/DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy and Diffuse Reflectance spectroscopy in the UV-Visible region. The results showed a strong influence of the temperature of calcination over the properties of the powders. The cobalt aluminate is formed in larger quantities at 1000 °C. On the other hand, the decreasing of the amount of Al+3 ions difficults the formation of this phase. Infrared and Raman spectra of the powders showed bands below 800 cm-1 related to the vibrations of Co–O and Al–O bonds. From Rietveld structural refinement was found a small degree of spinel inversion structure also confirmed by spectroscopic analyzes. The values of band gap energy derived using Kubelka-Munk equation and Tauc graphic method are between 1.5-1.9 eV. The infrared spectra of the products of the catalytic reaction for biodiesel production showed slight modifications compared to the spectrum of the oil used as reagent, which may be indicative of the formation of biodiesel. The greater efficiency ...

Tratamentos térmicos e irradiações com íons He+ foram utilizados para controle do Exchange Bias, EB, em filmes finos de Co/IrMn/Cu/Co. Enquanto a direção do campo magnético aplicado durante o tratamento foi variada, as irradiações foram realizadas com campo magnético aplicado em uma direção que forma um ângulo de 100º com a direção do EB. Os resultados dos tratamentos térmicos realizados com o campo de tratamento não-paralelo `a direção do EB apresentaram evolução de uma estrutura negativamente/negativamente deslocada para uma negativamente/ positivamente deslocada com subciclos defasados em 180º nas amostras em que o espaçador de Cu não foi suficientemente espesso para que não houvesse contato atômico entre as camadas ferromagnética (Co) e antiferromagnética (IrMn). Mesmo com campo magnético baixo, o tratamento térmico com campo aplicado na direção do EB resultou, para a amostra sem espaçador não-magnético, em curvas de histerese com os subciclos indistinguíveis. Os filmes tratados sob as mesmas condições `a exceção do campo aplicado fora da direção do EB apresentaram as fases magnéticas referentes as duas camadas de Co defasadas. Irradiações iônicas, realizadas sob as condições utilizadas neste trabalho, mostraram-se muito menos efetivas para o controle do efeito. Embora os tratamentos resultassem em um decréscimo do deslocamento do subciclo referente `a camada de Co depositada sob a de IrMn, os espectros não mostraram modificações significativas nos padrões de difração e/ou refletividade. Este resultado demonstra que o supracitado decréscimo não está relacionado com a interdifusão entre as camadas, nem com mudanças cristalográficas durante o tratamento. Este trabalho propõe um modelo intuitivo para interpretação do supracitado decréscimo do deslocamento. / Magnetic thermal treatment and irradiation with He+ ions were used to control the Exchange Bias, EB, in thin Co/IrMn/Cu/Co films. While the direction of the annealing field was varied, the irradiation was performed with magnetic field applied always at a direction that forms 100 with the EB direction. Treatments done with annealing field non-parallel to the EB direction allowed the whole hysteresis loop to be tuned from a double negatively/negatively shifted to a double negatively/positively shifted one with the shifts of the subloops in antiphase for the samples where the Cu spacer is not sufficiently thick to completely separate the ferromagnetic (Co) and antiferromagnetic (IrMn) layers. Even using a low magnetic field, thermal treatment with field applied along the EB direction led, for the sample without a non-magnetic spacer, to hysteresis loops with practically undistinguishable subloops. The sample, annealed using the same conditions but field applied off the EB direction, showed the magnetic phases of the two Co layers out-of-phase. Ion irradiation, performed at the conditions used in the present work, showed itself less-effective for such a control of the effect. Although the magnetic annealing led to a decrease of the shift of the subloop corresponding to the Co layer deposited before the IrMn one, the X-ray spectra did not indicate significant modifications of the diffraction and/or reflectivity patterns. This shows that the above decrease is neither related to interdiffusion between layers nor to crystallographic changes caused by the thermal treatments. This work proposes an intuitive model for the interpretation of the aforementioned shift decrease.

This work treat with the synthesis and characterization of new cobalt complexes with ligands derived from pyridoxal and their application as mimetics of the enzyme peroxidase. The complexes were structurally characterized by monocrystal X-ray diffraction and their redox behavior was studied by cyclic voltammetry. In the synthesis of the complexes, a reactivity pattern was observed with respect to the cobalt salts used, by selecting appropriately between Co(CH3COO)2 and CoCl2(PPh3)2, it was possible to obtain two sets of analogous mononuclear complexes. In one, the C-S bonds are cleaved from the organic ligands and in other hand, the cleavage of the C-S bond is not observed. Was also evidenced, it was evidenced the formation of dinuclear zwitterionic and tetranuclear complexes, due to the different coordination modes of the ligands used and the methodological differences. The complexes obtained were tested as mimetics of the enzyme peroxidase, presenting promising results. / Este trabalho trata da síntese e caracterização de novos complexos de cobalto com ligantes derivados do piridoxal, e de sua aplicação como miméticos da enzima peroxidase. Os complexos foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X de monocristal e seu comportamento redox foi estudado por voltametria cíclica. Na síntese dos complexos, foi observado um padrão de reatividade com relação aos sais de cobalto utilizados, de modo que, selecionando-se adequadamente entre o Co(CH3COO)2 e o CoCl2(PPh3)2 foi possível obter duas séries de complexos mononucleares. Em uma delas, ocorre a cisão de ligações C-S dos ligantes orgânicos, enquanto na outra série, isto não é observado. Também foi evidenciada a formação de complexos dinucleares zwitteriônicos e tetranucleares, em decorrência dos diversos modos de coordenação dos ligantes utilizados e das diferenças metodológicas. Os complexos obtidos foram testados como miméticos da enzima peroxidase, apresentando resultados promissores.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:28:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-03-05Bitstream added on 2014-06-13T19:57:38Z : No. of bitstreams: 1 araujojunior_ib_me_bauru.pdf: 1185170 bytes, checksum: e49c1ae91dff4591b5bc770366352cc9 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A indústria busca uma melhor otimização e performance de seus equipamentos, há muito notou-se a importância da contenção do desgaste para o aumento de vida útil dos componentes de máquinas. Em condições operacionais onde há o desgaste por abrasão, comumente faz-se o endurecimento da camada superficial ou a aplicação de uma liga mais nobre e de dureza mais elevada, visando conter este desgaste. A técnica também é chamada de revestimento. Entender melhor os parâmetros que influenciam nos resultados da aplicação destes revestimentos torna-se importante possibilitando menores perdas e uma maior economia, pois busca-se como alvo trabalhar com a melhor performance do revestimento. Objetivou-se neste trabalho o estudo das ligas a base de Cobalto que são aplicadas cada vez mais rotineiramente nas indústrias petroquímicas, onde os componentes e órgãos de máquinas estão expostos a condições severas de desgaste por abrasão e corrosão além da severidade dos trabalhos a altas temperaturas e pressão. Relacionando o desgaste, as ligas a base de Cobalto possuem uma posição destacada e a liga é conhecida comercialmente como “Stellite 6”. Em alguns trabalhos é chamada também de liga coringa por sua versatilidade e destaque em especial. Neste trabalho procurou-se variar as velocidades de resfriamento em cinco patamares, analisou-se a influência da diluição na micro-dureza e os efeitos da variação da velocidade de resfriamento no mecanismo de endurecimento. A aplicação do revestimento ocorreu em três camadas através do processo TIG. Verificamos ainda a interferência da diluição na dureza em cada camada de revestimento. A terceira e última camada foi a que apresentou maior dureza devido à menor diluição com o metal base principalmente no corpo de prova que possuía à menor velocidade de resfriamento devido ao tempo para a formação de precipitados e carbonetos na liga metálica. / The industry searchs a better optimization and performance of their equipment, long noted the importance of containment to increase the wear life of components of machines. In operating conditions where there is wear by abrasion, usually it is the hardening of the surface layer or the application of a more noble alloy and high hardness, wear it to contain. The technique also called hardfacing. Better understand the parameters that influence the results of applying these coatings becomes important because it enables lower losses and greater economy as it seeks to target work with the best performance of the coating. The objective of this research is complements the study of cobalt-based alloys that are applied more routinely in petrochemical industries, where the component units and machines are exposed to severe conditions of wear by abrasion and corrosion than the severity of the work at high temperatures and pressure. Relating the wear, the cobalt-based alloys have a prominent position and the league is known commercially as “Stellite 6”. Some work is also called the league wildcard for its versatility and highlight in particular. In this work we have tried to vary the speed of cooling in five steps, looked up the influence of dilution on micro hardness and the effects of variation in the rate of cooling in the hardening mechanism. The application of the coating occurred in three layers using the TIG process. We note also the interference of dilution in hardness in each layer of coating. The third and final layer was the one with higher hardness due to less dilution with the base metal mainly in the body of evidence that had the lowest rate of cooling due to the time for the formation of precipitates and carbides in the metal.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1540.pdf: 2216294 bytes, checksum: 75dac1557c2d36592d36270738e2c5bb (MD5) Previous issue date: 2007-04-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / The effect of the γ Al2O3 synthesized by Sol-Gel method and Al-MCM-41 mesoporous molecular sieves used as supports in the preparation of Mo, NiMo and CoMo catalysts was studied. The activity and selectivity of the catalysts were evaluated through the HDS of DBT using a batch reactor operated at 300 ºC under 6,9 MPa of H2. TG/DTG, chemical analysis, XRD, N2 adsorption/desorption, DRS-UVVIS and H2-TPR were used to sample characterization. XRD and N2 adsorption/desorption data showed that the method used to synthesize Al-MCM-41 allowed the preparation of solids with well ordered mesoporous array, high specific surface area and mean pore diameter of 2,87 nm. Otherwise, the γ Al2O3 prepared via Sol-Gel procedure presented a higher specific surface area than a commercial γ Al2O3. After the Mo, Ni or Co impregnation, the supports preserved their structural properties, however a diminution in their specific surface are was observed. The effect of the metal impregnation was more pronounced in the catalysts supported on γ Al2O3, leading to a more diminution of the area and in the mean pore diameter. XRD, H2-TPR and DRS-UVVIS data evidenced the presence of MoO3, NiMoO4 or CoMoO4 species in prepared catalysts, which are the precursors in the obtention of the active phase after sulfidation. The catalysts were highly actives in the HDS of DBT, with the bimetallic ones (Mo and Ni (or Co)) presenting high conversion values (higher than 70 %) after 8 hours on stream. That behavior confirmed the important role of Ni and Co as promoter in the HDS of DBT. The occurrence of the cracking reaction was influenced by the specific surface area of the support and the nature, strength and distribution of the acid sites, with Al-MCM-41 being more active. Cyclohexylbenzene (CHB) produced by DBT hydrogenation/desulfurization (HYD) or Biphenyl produced by direct desulfurization (DDS) were the main reaction products. Nevertheless, the Mo and NiMo catalysts favored the HYD route, due to the more hydrogenation capability of the Ni. On the other hand, the CoMo catalysts were more effective in the DDS route. / Estudou-se o efeito de suportes do tipo γ Al2O3 sintetizada pelo método Sol Gel e peneiras moleculares mesoporosas Al-MCM 41 na preparação de catalisadores à base de Mo, NiMo e CoMo, cuja atividade e seletividade foi avaliada na reação de hidrodessulfurização (HDS) do dibenzotiofeno (DBT), a que foi realizada em reator operando em batelada, a 300 °C sob pressão de H2 de 6,9 MPa.. Os sólidos foram caracterizados por TG/DTG, análise química, DRX, adsorção/dessorção de N2, (DRS-UVVIS) e RTP-H2. Dados de DRX e adsorção/dessorção de N2 mostraram que o método de síntese da Al- MCM-41 permitiu a obtenção de materiais com alto grau de ordenamento do sistema mesoporoso, alta área superficial específica e diâmetro médio de poros de 2,87 nm. No caso da γ Al2O3 obtida pelo método sol-gel, esta apresentou área superficial específica muito maior que uma γ Al2O3 comercial. O efeito da incorporação de espécies metálicas foi mais acentuado nos catalisadores suportados em γ Al2O3, resultando numa forte redução dessa área e do diâmetro médio de poros. DRX, RTP-H2 e DRS-UVvis apresentaram evidências da presença de espécies MoO3, NiMoO4 ou CoMoO4 nos catalisadores preparados, espécies essas precursoras da fase ativa através da sulfetação. Os catalisadores mostraram-se altamente ativos no HDS do DBT, com os bimetálicos contendo Mo e Ni (ou Co) apresentando altos valores de conversão (maiores que 70 %) após 8 horas de reação. Esse comportamento ratifica o caráter promotor do Ni e Co no processo de HDS do DBT. A área superficial específica do suporte e a natureza, densidade e força dos sítios ácidos influenciaram a atividade para a ocorrência de craqueamento, a qual foi maior nos catalisadores suportados na Al-MCM-41. Os principais produtos do HDS do DBT sobre os catalisadores estudados foram o Ciclohexil-benzeno (CHB), produto da rota via hidrogenação (HID) e o Bifenila (BF), produto da rota de dessulfurização direta (DDS). Entretanto, nos catalisadores contendo Mo ou NiMo houve favorecimento da ocorrência da rota HID, atribuída à maior capacidade hidrogenante do Ni. Nos catalisadores contendo Co e Mo, ao contrário, a rota predominante foi a DDS.

Submitted by Kilvya Braga (kilvyabraga@hotmail.com) on 2018-04-20T11:49:44Z No. of bitstreams: 1 LILIANE ANDRADE LIMA - TESE (PPGEQ) 2015.pdf: 2336965 bytes, checksum: 3c30300b9a2863d952cc2c8242889a4f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-20T11:49:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LILIANE ANDRADE LIMA - TESE (PPGEQ) 2015.pdf: 2336965 bytes, checksum: 3c30300b9a2863d952cc2c8242889a4f (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar a peneira molecular mesoporosa MCM-41, utilizando diferentes fontes de sílica, e desenvolver catalisadores a base de cobalto e rutênio. As peneiras moleculares MCM-41 foram sintetizadas utilizando-se como fonte de sílica as cinzas de casca de arroz, cinzas de bagaço de cana-de-açúcar, argila chocolate B e Sílica Aerosil 200 com a seguinte base molar: 1,0 CTMABr:4,0 SiO2:1 Na2O:200 H2O. As peneiras moleculares MCM41 obtidas foram calcinadas em mufla a 600 °C por 7 horas. A deposição dos metais (cobalto e rutênio) sobre o suporte MCM-41 foi realizada por meio de impregnação úmida e depois calcinada. As amostras obtidas foram caracterizadas pelas técnicas de Espectroscopia de Fluorescência e Raios X por Energia Dispersiva (FRX-ED), Difração de raios X (DRX), Adsorção Física de Nitrogênio, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Os resultados mostraram ser possível obter a peneira molecular MCM-41 com diferentes fontes de sílica, pelas micrografias observa-se que os materiais apresentam morfologias similares, constituídas por aglomerados com forma esponjosa. Os difratogramas dos catalisadores mostraram que após a impregnação dos metais e calcinação, não ocorreram modificações na estrutura hexagonal. A partir dos resultados de Adsorção Física de N2, observou-se isotermas de adsorção do tipo IV, típico de materiais mesoporosos e altos valores de área superficial. Os catalisadores apresentaram composições de metais nas proporções pré-definidas e após impregnação do rutênio obteve melhor dispersão dos metais sobre a peneira molecular. Os espectros apresentaram bandas na região de 500 - 4000 cm-1, características das vibrações fundamentais dos grupos funcionais específicos presentes na estrutura da peneira molecular MCM-41 e bandas referentes a estrutura do óxido de cobalto (Co3O4). / This study aimed to synthesize and characterize the molecular sieve mesoporous MCM-41, using different sources of silica, and develop cobalt-based catalysts and ruthenium. The MCM-41 molecular sieves were synthesized using as silica source the rice husk ash, ash from sugarcane bagasse, clay chocolate B and silica Aerosil 200 with the following molar basis: 1.0 CTMABr: 4.0 SiO2: 1 Na2O: 200 H2O. The MCM-41 molecular sieves were obtained calcined in a muffle at 600 ° C for 7 hours. The deposition of metals (cobalt and ruthenium) on the supporting MCM-41 was performed by wet impregnation and then calcined. The samples obtained were characterized by spectroscopy techniques Fluorescence and X-rays by Energy Dispersive (FRX-ED), X-ray diffraction (XRD), Adsorption Nitrogen Physics, Scanning Electron Microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopic (FTIR). The results proved possible to obtain MCM-41 molecular sieve having different silica sources, the micrographs it is noted that the materials have similar morphology, consisting of spongy form agglomerates. The XRD patterns of the catalysts showed that after impregnation and calcination of the metal, there were no changes in the hexagonal structure. From the results of Physical Adsorption of N2 was observed adsorption isotherms of type IV, typical of mesoporous materials and high surface area values. The metal catalyst compositions presented in predefined proportions and after impregnation of the obtained ruthenium better dispersion of metals on the molecular sieve. The spectra showed bands in the region of 500 - 4000 cm-1, characteristic of the fundamental vibrations of the specific functional groups present in the structure of the molecular sieve MCM-41 and bands related to the structure of the cobalt oxide (Co3O4).

Orientador: Fernando Eidi Takahashi / Banca: Estevão Tomomitsu Kimpara / Banca: Alfredo Mikail Melo Mesquita / Resumo: O objetivo neste estudo foi avaliar a alteração dimensional provocada pelos procedimentos de soldagem nas infra-estruturas de próteses fixas impanto-suportadas por meio de análise de extensometria linear elétrica assim como se determinar a resistência flexão de dois tipos de juntas soldadas (Arco-Plasma e Laser) em liga Odontológica Co-Cr. Para tanto, estruturas metálicas foram fundidas pelo método de indução para pilares tipo micro-unit. Para esse estudo, foram investigados três grupos: Grupo controle (G I: fundição em Monobloco, n=10), Grupo Arco-Plasma (G II: fundição segmentada e soldagem da estrutura em Arco-Plasma, n=10) e Grupo Laser (G III: fundição segmentada e soldagem da estrutura em LASER, n=10) as quais após assentamento em modelo de análise extensométrica, foram coletadas três leituras de microdeformação (με) para cada amostra. Os grupos, após ensaio de extensometria linear elétrica, foram submetidos ao teste de resistência à flexão (MPa) em máquina de ensaios universal (EMIC, 0,5 mm/min, 500Kg). As médias ±DP dos valores de microdeformação observados para as condições foram para o grupo Monobloco:461,9με; para o grupo Arco-Plasma: 637,0με e para o grupo Laser : 526,8με. Os resultados obtidos após o teste de resistência à flexão foram: para o grupo Monobloco: 1857,2MPa; para o grupo Arco-Plasma: 1820MPa e para o grupo Laser : 1068Mpa. Uma comparação em análise extensométrica entre os três grupos, quanto à distribuição dos valores de alteração dimensional, foi efetuada por meio do teste de Kruskal-Wallis. Verificou-se que a distribuição dos valores de alteração dimensional não difere Estatisticamente (estatística kw = 1,77; gl = 2; p = 0,414 > 0,05). Uma comparação entre os três grupos, quanto à distribuição dos valores... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to evaluate the dimensional changes caused by the welding procedures in implant-supported prostheses infrastructure by strain gauge analysis as well as to determine the flexural strength values of two types of welded joints (Arc-Plasm and Laser) in Co-Cr dental alloy. Thus, metal structures were casted by induction method for micro-unit type abutment. For this study, three groups were evaluated: Control Group (G I: monoblock casting, n = 10), Arc-Plasm Group (G II: casting and welding of structures in Arc-Plasm, n = 10) and Laser Group (G III: casting and welding of structures in Laser, n = 10), in which were, after placing the samples in the strain gauge analysis model, three micro strain (με) measurements for each specimen were collected. The groups, after strain gauge analysis, were submitted to flexural strength (MPa) test in an universal testing machine (EMIC, 0.5 mm / min, 500Kg). Mean ± SD values of microstrain conditions observed for the Monoblock group were: 461.9 mε; for the Arc-Plasm group: 637.0 mε and the Laser group: 526.8 mε. The results, after flexural strength test, were: Monoblock group: 1857.2 MPa; Arc-Plasm group: 1820 MPa and Laser group: 1068 MPa. The strain gauge comparison analysis between the three groups, as well the distribution of dimensional changes values were made by Kruskal- Wallis test. It was found that the values' distribution of dimensional changes do not differ statistically (KW statistic = 1.77, df = 2, p = 0.414> 0.05). A comparison between the three groups, in relation to the 108 distribution of the values of flexural strength, was performed by Kruskal- Wallis test. It was found that the values distribution of flexural strength differ statistically... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre