Se ha desarrollado un modelo que permite calcular los perfiles de temperatura en el interior de las baldosas cerámicas durante su cocción; así como estimar la evolución de la curvatura de las piezas durante el calentamiento y cocción.Los resultados de las simulaciones se han contrastado con medidas experimentales obtenidas mediante un horno prototipo de laboratorio, que permite conocer las diferencias de temperatura entre las superficies superior e inferior de las probetas, así como su curvatura.

Palabras clave: materiales lignocelulósicos residuales, chopo, pino, paja de trigo, plantas anuales, abacá, sisal, yute, lino, Miscanthus sinensis, bagazo de caña de azúcar, henequén, pastas de cocción rápida sosa/AQ, pastas IRSP, carboximetilcelulosa, comportamiento reológico, grado de sustitución.El presente trabajo describe la preparación y caracterización de muestras de carboximetilcelulosa (CMC) a partir de diferentes materiales lignocelulósicos tanto residuales como no madereros, así como el estudio de la influencia de las condiciones de preparación de la materia de partida y sus características sobre las propiedades finales de las CMCs obtenidas. La producción de carboximetilcelulosa a partir de estos materiales supone una importante contribución ya que, en la mayoría de los casos, el derivado se obtiene a partir de linters de algodón y madera de pino y eucalipto. Las muestras de CMC fueron preparadas a partir de pastas procedentes de tres diferentes tipos de cocciones:  Pastas blanqueadas de pino, chopo y paja de trigo, provenientes de procesos de cocción con sosa/antraquinona con tiempos de residencia que abarcaban desde los convencionales de aproximadamente 90 min hasta tiempos de cocción rápidos del orden de 3 min. Pastas blanqueadas de Miscanthus sinensis, bagazo de caña de azúcar y henequén cocidas mediante el método IRSP (Impregnation Rapid Steam Explosion Process) Pastas papeleras comerciales y blanqueadas provenientes de procesos convencionales sosa/antraquinona de abacá, sisal, yute y lino La reacción de eterificación se llevó a cabo siguiendo el procedimiento Druvacell a escala laboratorio para la obtención de CMC con alto grado de pureza. Esta se realizó utilizando siempre las mismas condiciones de operación y relación cuantitativa de los materiales presentes. Los productos purificados fueron caracterizados en función de su grado de sustitución (DS), pureza, solubilidad, viscosidad intrínseca  de soluciones de CMC en NaCl 0.1M, peso molecular y comportamiento reológico de soluciones de CMC a diferentes concentraciones. Se encontró que el DS de las CMCs sintetizadas en el laboratorio dependen en gran medida de la morfología del material lignocelulósico del cual provienen. El método usado para la eterificación de las pastas, da como resultado DS cercanos a 1 después de una eterificación y alrededor de 2 si se aplica un segundo tratamiento de eterificación. Con excepción de las CMCs fabricadas a partir de Miscanthus sinensis y bagazo de caña de azúcar, se obtuvieron DS de 0.75 y 1.45 después de una y dos eterificaciones respectivamente. La pureza de todas las muestras de CMC superaba el 98%. Los valores del peso molecular y el comportamiento reológico de las soluciones de CMC están relacionados con la viscosidad de las pastas de partida. De esta manera, las pastas que tenían un valor menor de viscosidad generaban CMCs con un comportamiento reológico cercano al newtoniano y por el contrario las CMCs que fueron sintetizadas a partir de pastas con mayor viscosidad, presentaban comportamientos pseudoplásticos. Los resultados relacionados con la caracterización reológica de las muestras de CMC, muestran que es posible obtener derivados de celulosa de pastas no madereras con propiedades diferentes a las obtenidas por materiales comunes como la madera o linters de algodón. Estos nuevos materiales presentan un potencial importante para la producción de derivados de celulosa con características innovadoras para aplicaciones industriales específicas, especialmente la estabilidad de la viscosidad con la temperaturaEn general, los experimentos realizados mostraron la viabilidad de obtener CMCs similares a las comerciales partiendo de materiales no convencionales. Además, se confirma la posibilidad de producir derivados de celulosa a partir de pastas de cocción rápida y explosión con vapor, ampliándose de esta manera las opciones de estudio de otros derivados de celulosa de interés industrial. / Keywords: waste lignocellulosic materials, poplar, pine, wheat straw, annual plants, abaca, sisal, jute, linen, Miscanthus sinensis, sugar cane, henequen, fast soda/AQ pulps, IRSP pulps, carboxymethylcellulose, rheological behavior, degree of substitution.In this manuscript we describe the synthesis and characterization of carboxymethylcellulose (CMC) samples from different lignocellulosic residual and non-wood materials. We also describe how the condition of the raw materials affects the preparation and final properties of the CMCs produced. The production of carboxymethylcellulose from these materials is an important contribution because, currently, it is produced from cotton linters and pine and eucalyptus wood.The CMC samples were prepared from three kinds of cellulose pulps:  Soda/anthraquinone bleached pine, poplar and wheat straw pulps with cooking residence times ranging from 3 to 90 min. Steam exploded Miscanthus sinensis, sugar cane and henequen pulps cooked by IRSP (Impregnation Rapid Steam Explosion Process). Commercial bleached paper pulps cooked by the soda/anthraquinone process of abaca, sisal, jute and linen.High purity carboxymethylcellulose was obtained by the etherification Druvacell process on a laboratory scale, always under the same conditions and with the same chemical amounts.The final purified products were characterized in terms of their degree of substitution (DS), purity and solubility in concentrated NaOH, CMC intrinsic viscosity  in 0.1M NaCl solutions, molecular weight and rheological behavior of CMC samples at different concentrations.We found that the DS depended on the raw material morphology and properties and not on the cooking temperature of the pulp source. The method we used for the etherification reaction yielded CMCs whose degree of substitution was close to 1 after one etherification reaction, and around 2 when a second etherification reaction was performed at the same conditions. Miscanthus sinensis and sugar cane were the only exceptions because they yielded CMCs with a DS of around 0.75 and 1.45 after one and two etherification treatments. All CMC samples had purities of over 98%. The molecular weights and the rheological behavior of the CMC solutions were directly related to the viscosity of the pulps. Pulps of lower viscosity therefore produced CMCs whose rheological behavior was similar to Newtonian behavior. On the other hand, the pseudoplastic behavior was obtained from pulps of higher viscosity.The rheological characterization of the CMC samples shows the viability of obtaining carboxymethylcellulose from non-conventional materials whose characteristics are different from those obtained from common materials such as wood or cotton. These new materials have great potential for producing cellulose derivatives with novel characteristics like temperature stability that make them suitable for specific and tailor-made industrial applications. Overall, our results show that carboxymethylcelluloses can be obtained from non-conventional materials having similar characteristics to commercial CMC. We also confirm the production of CMC from rapid soda/AQ and IRSP pulps, being posible to extend this study for other cellulose derivatives of industrial interest.

Tesis por compendio / [ES] Las técnicas rápidas, no destructivas y libres de químicos tienen una demanda creciente en muchos campos de la industria. Las técnicas de espectroscopia de infrarrojo cercano (NIRS) y imágenes hiperespectrales NIR (NIR-HSI) han mostrado un gran potencial para determinar los parámetros de calidad de los alimentos, autenticar productos alimenticios, detectar el fraude, entre otras. En la NIRS, las medidas se toman en puntos específicos, detectando solo una pequeña porción; en la NIR-HSI, la información espectral y espacial se combinan, lo que la convierte en una opción adecuada para muchos productos alimenticios, ya que son matrices muy heterogéneas. Por lo tanto, este estudio tuvo como objetivo revisar la aplicación de NIRS (dispersivos), NIR de Transformada de Fourier (FT) y HSI en la evaluación de los parámetros de calidad de harina de trigo y productos a base de trigo, así como para la autenticación y determinación de la composición de estos productos. Además, este trabajo tuvo como objetivo identificar y clasificar diferentes tipos de muestras de fibra agregadas a la semolina y pasta producidas por estas formulaciones, y monitorear el proceso de cocción de esta pasta enriquecida en fibra mediante técnicas espectrales. Además, se objetivó aplicar HSI a otro producto en polvo, por lo que se cuantificó el contenido de pectina en las cáscaras de naranja. Primero, se adquirieron espectros NIR para comparar la precisión en la clasificación de muestras enriquecidas con fibra, para cuantificar la cantidad de estas fibras y verificar su distribución en muestras de semolina. Para la clasificación se utilizaron el Análisis de Componentes Principales (PCA) y el Soft Independent Modelling of Class Analogy (SIMCA). Los modelos de regresión de mínimos cuadrados parciales (PLSR) aplicados a espectros NIR-HSI mostraron R²P entre 0,85 y 0,98 y RMSEP entre 0,5 y 1, y los modelos se utilizaron para construir los mapas químicos para verificar la distribución de fibra en las superficies de las muestras. Además, se probó el NIR-HSI junto con Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS) para investigar la capacidad de evaluación, resolución y cuantificación de la distribución de fibra en la pasta. Los resultados mostraron R²P entre 0.28 y 0.89,% de falta de ajuste (LOF) <6%, varianza explicada sobre 99% y similitud entre espectros puros y recuperados sobre 96% y 98%. Además, se probó VIS/NIR-HSI en el modo de transmisión como una alternativa objetiva para la clasificación de muestras de pasta según el tiempo de cocción. El análisis discriminante lineal (LDA) mostró valores de sensibilidad y especificidad entre 0,14-1,00 y 0,51-1,00, respectivamente, y una tasa de ausencia de error (NER) superior a 0,62. El análisis discriminante de mínimos cuadrados parciales (PLSDA) mostró valores de sensibilidad y especificidad entre 0,67-1,00 y 0,10-1,00, respectivamente, y NER superiores a 0,80. Los resultados de este trabajo mostraron que la técnica NIR-HSI se puede utilizar para la identificación y cuantificación de la fibra agregada a la semolina. Además, NIR-HSI y MCR-ALS pueden identificar la fibra en la pasta. La HSI en el modo de transmisión demostró ser una técnica adecuada como alternativa objetiva para la clasificación de muestras de pasta según el tiempo de cocción como una forma de automatizar la determinación de los atributos de la pasta. La determinación del contenido de pectina en cáscaras de naranja se investigó usando NIR-HSI. LDA mostró mejores resultados de discriminación considerando tres grupos: bajo (0-5%), intermedio (10-40%) y alto (50-100%) contenido. Los modelos PLSR basados en espectros completos mostraron mayor precisión (R2> 0,93, RMSEP entre 6,50 y 9,16% de pectina) que los basados en pocas longitudes de onda seleccionadas (R2 entre 0,92 y 0,94, RMSEP entre 8,03 y 9,73% de pectina). Los resultados demuestran el potencial de NIR-HSI para cuantificar el contenido de pectina en las cáscaras de naranja, proporcionando una técnica valiosa para los productores de naranja y las industrias de procesamiento. / [CA] Les tècniques ràpides, no destructives i lliures de químics tenen una demanda creixent en molts camps de la indústria. Les tècniques d'espectroscopia d'infraroig proper (NIRS) i d'imatges hiperespectrals NIR (NIR-HSI) han demostrat tindre un gran potencial per a determinar paràmetres de qualitat d'aliments, autenticar productes alimentaris, detectar frau entre altres aplicacions. Mentre que en la NIRS proper les mesures es prenen en punts específics de la mostra i es detecta una porció menuda, en la HSI es combina informació espectral i espacial de tal manera que és una opció adient per a molts tipus de productes alimentaris, ja que són matrius molt heterogènies. Per tant, este estudi va tindre com objectiu revisar tota l'aplicació de NIRS (dispersius), NIR de Transformada de Fourier (FT) i HSI en l'avaluació dels paràmetres de qualitat de la farina de blat i els productes a base de blat, així com per a l'autenticació i determinació de la composició d'estos productes. A més a més, este estudi va tindre com objectiu identificar i classificar diferents tipus de mostres de fibra afegides a la semolina i pasta produïdes per formulació de fibra i semolina, i monitorar mitjançant tècniques espectrals el procés de cocció d'aquesta pasta enriquida amb fibra. A més, este treball va tindre com objectiu aplicar HSI a un altre producte en pols, de tal manera que es va quantificar el contingut de pectina en les corfes de taronja. Primer, es van adquirir espectres NIR per comparar la precisió en la classificació de mostres enriquides amb fibra, per quantificar estes fibres i verificar la seua distribució en mostres de sèmola. Per a la classificació es van emprar l'Anàlisi de Components Principals (PCA) i el SIMCA (Soft Independent Modelling of Class Analogy). Els models de regressió de mínims quadrats parcials (PLSR) aplicats a espectres NIR-HSI mostraren R²P entre 0,85 i 0,98 i RMSEP entre 0,5 i 1% de contingut de fibra, i els models s'utilitzaren per construir els mapes químics per verificar la distribució de fibra en les superficies de les mostres. Així mateix, es va provar NIR-HSI amb Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Square (MCR-ALS) per a investigar la capacitat d'avaluació, resolució i quantificació de la distribució de fibra en la pasta enriquida. Els resultats mostraren un R²P entre 0,28 i 0,89%, lack of fit (LOF)<6%, variància explicada sobre 99% i similitud entre espectres purs i recuperats sobre 96% i 98%. D'altra part, es va provar VIS/NIR-HSI en el mode de transmissió com una alternativa objectiva per a la classificació de mostres de pasta segons el temps de cocció. L'anàlisi discriminant lineal (LDA) va mostrar valors de sensibilitat i especificitat entre 0,14-1,00 i 0,51-1,00 respectivament, i una taxa d'absència d'error (NER) superior a 0,62. L'anàlisi discriminant de mínims quadrats parcials (PLSDA) va mostrar valors de sensibilitat i especificitat entre 0,67-1,00 i 0,10-1,00 respectivament, i NER superiors a 0,80. Els resultats d'este treball mostraren que la tècnica NIR-HSI es pot emprar per a la identificació i quantificació de la fibra afegida a la semolina. A més a més, NIR-HSI i MCR-ALS poden identificar la fibra en la pasta. La HSI en mode de transmissió va demostrar ser una tècnica adient com a alternativa objectiva per a la classificació de mostres de pasta segons el temps de cocció com forma d'automatitzar la determinació dels atributs de la pasta. La determinació del contingut de pectina en corfa de taronja es va investigar emprant NIR-HSI. LDA va mostrar millors resultats de discriminació considerant tres grups: baix (0-5%), intermedi (10-40%) i alt (50-100%). Els models PLSR basats en espectres complets van mostrar major precisió (R2> 0,93, RMSEP entre 6,50 i 9,16% de pectina) que els basats en longituds d’ona seleccionades (R2 entre 0,92 i 0,94, RMSEP entre 8,03 i 9,73% de pectina). Els resultats demostren el potencial de NIR-HSI per a quantificar el contingut de pectina en corfa de taronja i proporcionen una tècnica valuosa per als productors de taronja i les indústries de processament. / [EN] Fast, non-destructive and chemical-free techniques are in increasing demand in many fields of the industry. Near-infrared spectroscopy (NIRS) and NIR hyperspectral imaging (NIR-HSI) techniques have shown great potential in determining food quality parameters, authenticating food products, detecting food fraud, among many other applications. While in near infrared spectroscopy, the measurements are taken at specific points on the sample, detecting only a small portion; in hyperspectral imaging, spectral and spatial information are combined, making it a suitable choice for many food products, since they are very heterogeneous matrices. Therefore, this study aimed to review all the application of (dispersive) NIRS, Fourier Transform (FT) NIR, and HSI in assessing wheat flour and wheat-based products quality parameters, as well for the authentication and determination of composition of these products. Moreover, this work aimed to identify and classify different types of fibre samples added to the semolina and pasta produced by semolina-fibre formulations, and to monitor the cooking process of this fibre-enriched pasta by spectral techniques. In addition, this work had the aim of applying HSI to other powdered product, so the pectin content in orange peels was quantified. First, NIR spectra were acquired to compare the accuracy in the classification of fibre-enriched samples, to quantify the amount of these fibres and verify their distribution on semolina samples. Principal Component Analysis (PCA) and Soft Independent Modelling of Class Analogy (SIMCA) were used for classification. Partial Least Squares Regression (PLSR) models applied to NIR-HSI spectra showed R2P between 0.85 and 0.98, and RMSEP between 0.5 and 1% of fibre content, and the models were used to construct the chemical maps to check the fibre distribution on the samples surface. Moreover, NIR-HSI together with Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS), was tested to investigate the ability for the evaluation, resolution and quantification of fibre distribution in enriched pasta. Results showed coefficient of determination of validation (R²V) between 0.28 and 0.89, % of lack of fit (LOF) <6%, variance explained over 99%, and similarity between pure and recovered spectra over 96% and 98% in models using pure flour and control as initial estimates, respectively. In addition, VIS/NIR-HSI in the transmission mode was tested as an objective alternative for the classification of pasta samples according to cooking time as way of automating the determination of pasta attributes. Linear Discriminant Analysis (LDA) showed values of sensitivity and specificity between 0.14-1.00 and 0.51-1.00, respectively, and non-error rate (NER) over 0.62. Partial Least Square Discriminant Analysis (PLSDA) showed values of sensitivity and specificity between 0.67 - 1.00 and 0.10-1.00, respectively, and NER over 0.80. The results of the first part of this work showed that NIR-HSI technique can be used for the identification and quantification of fibre added to semolina. Additionally, NIR-HSI and MCR-ALS are able to identify fibre in pasta. Hyperspectral imaging in the transmission mode demonstrated to be a suitable technique as an objective alternative for the classification of pasta samples according to the cooking time as a way of automating the determination of pasta attributes. Determination of pectin content in orange peels was investigated using NIR-HSI. LDA showed better discrimination results considering three groups:low(0-5%), intermediate(10-40%) and high(50-100%) pectin content. PLSR models based on full spectra showed higher precision (R²>0.93, RMSEP between 6.50 and 9.16% of pectin) than those based on few selected wavelengths (R² between 0.92 and 0.94, RMSEP between 8.03 and 9.73%). The results demonstrate the potential of NIR-HSI to quantify pectin content in orange peels, providing a valuable technique for orange producers and processing industries. / This work was supported by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- Brasil (CAPES) [Finance Code 001]; São Paulo Research Foundation (FAPESP) [grant numbers 2015/24351-2, 2017/17628-3, 2019/06842- 0]; and by projects AEI PID2019-107347RR-C31 and PID2019-107347RR-C32, and the European Union through the European Regional Development Fund (ERDF) of the Generalitat Valenciana 2014-2020. The authors would like to thank Nutrassim Food Ingredients company for the donation of the fibre samples, the support provided by Enrique Aguilar María, Carlos Alberto Velasquez Hernández, Diego Hernández Catalán, Carlos Ruiz Catalá and Andrés Estuardo Prieto López during system installation, experimental analysis and data acquisition. / Teixeira Badaró, A. (2021). Nir Spectral Techniques and Chemometrics Applied to Food Processing [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/178758 / TESIS / Compendio

En la presente Tesis Doctoral se estudió el efecto de la incorporación de aceites poliinsaturados, &#945;-tocoferol y minerales en piensos sobre la composición en ácidos grasos, el contenido en &#945;-tocoferol, la oxidación (índice del ATB) y la susceptibilidad a la oxidación (método inducido del naranja de xylenol) de plasma, hígado y carne de conejo. También se estudiarion los efectos de la cocción y la conservación a refrigeración de la carne cocida sobre estos parámetros. En un primer estudio se ensayaron diferentes dosis y tipos (girasol y linaza) de grasas en pienso, y la suplementación de la dieta con AT (100 mg/kg). Dosis y tipo de aceite, así como la suplementación con AT modificaron la composición en AG de plasma, hígado y carne, tanto por incorporación de AG de la dieta, como por modificación de la biosíntesis de ciertos AG. También alteraron la oxidación (índice del ATB) y la susceptibilidad a la oxidación (índice del naranja de xilenol o FOX) de plasma, hígado y carne de conejo. Cocción y refrigeración produjeron incrementos en la oxidación de la carne, que fueron menores tras suplementar las dietas con AT, siendo esto menos efectivo cuando los piensos contenían un 3% de linaza. El contenido en &#945;-tocoferol del plasma fue indictivo del contenido en &#945;-tocoferol de hígado y carne, y de su estado oxidativo. La cocción y la refrigeración de la carne cocida implicaron una pérdida de &#945;-tocoferol y un incremento en la oxidación de la carne. La evaluación de la susceptibilidad a la oxidación mediante el método inducido del naranja de xilenol fue un buen predictor de la oxidación alcanzada tras la cocción. Entre los tratamientos estudiados, el que ofreció una composición en AG nutricionalmente más favorable y una mejor estabilidad oxidativa fue el que contenía 1,5% de linaza y 100 mg/kg de AT. En el segundo estudio se ensayaron diferentes niveles de oxidación en el aceite añadido a los piensos (sin oxidar, alto contenido en compuestos de oxidación primaria, y alto contenido en compuestos de oxidación secundaria), y la suplementación con AT y con Zn. La incorporación de aceites oxidados a los piensos no modificó de forma sustancial la composición en AG de plasma, hígado y carne de conejo, ni su oxidación. Sin embargo, cuando el aceite presentaba un alto contenido en compuestos de oxidación primaria, se redujo el contenido en &#945;T en ellos, y aumentó la oxidabilidad en carne de conejo. Ésta fue reducida por la suplementación con AT, pero de forma menos efectiva cuando el aceite del pienso presentaba un alto contenido en compuestos de oxidación primaria. El contenido en Zn, Fe o Se en la carne no se modificó por los factores estudiados, pero la suplementación con Zn redujo en contenido en Cu en la carne, aunque esto no afectó a su oxidación. Tal como sucedió en el primer estudio, la cocción y la refrigeración aumentaron la oxidación en la carne, pero los valores de ATB alcanzados fueron menores que en el primer estudio. La evaluación de la susceptibilidad a la oxidación en carne cruda mediante el método inducido del naranja de xilenol fue indicativa de la oxidación alcanzada en la carne tras la cocción. / The effects of the addition of different doses and sources (sunflower and linseed oil) of polyunsaturated oils to rabbit feeds, as well as the dietary supplementation with &#945;-tocopheryl acetate (TA) on the fatty acid composition, the &#945;-tocopherol content, the oxidation (TBA value) and the susceptibility to oxidation (FOX value) of rabbit plasma, liver and meat were assessed. The fatty acid composition of rabbit plasma, liver and meat was modified by the dose and source of oil added to feeds, and the dietary supplementation with TA, both by direct incorporation of fatty acids from diets and by the modification of some biosynthetic pathways. Also, liver and meat oxidation and susceptibility to oxidation were altered. Cooking and refrigeration of cooked meat decreased its &#945;-tocoferol content and increased its TBA value. This increase was lower in meats from TA supplemented diets. From the studied diets, the 1.5% linseed oil (plus 1.5% animal fat) and 100 mg/kg of TA was the diet that produced meat with a more nutritionally favorable fatty acid composition and a better oxidative stability. In a second study, the effects of the addition of oils with a different oxidation level (not oxidized, high content of primary oxidation compounds or high content of secondary oxidation compounds) to rabbit feeds on the fatty acid composition, &#945;-tocopherol content, oxidation (TBA value) and susceptibility to oxidation (FOX value) were assessed. Also, the effects of the dietary supplementation with TA and zinc were assessed. The incorporation of oxidized oils to feeds did not substantially alter the fatty acid composition of rabbit plasma, liver and meat, but when oil presented a high content of primary oxidation compounds it led to a reduced &#945;-tocopherol content in rabbit plasma, liver and meat, as well as to an increase in meat susceptibility to oxidation. This was reduced by the dietary supplementation with TA, but it was less effective than when the oil added to feeds was not oxidized or contained a high content of secondary oxidation compounds.