This project investigated the implementation and evaluation of various collision-free path planning algorithms for the Saab Seaeye eM1-7 6-DOF Electric Manipulator (eManip). The primary goal was to enhance the autonomous performance of the eManip by integrating efficient path planning methodologies, ultimately ensuring the avoidance of collisions and manipulator singularities during underwater operations. Key algorithms examined included the Rapidly-exploring Random Trees (RRT) algorithm and its enhanced variants. Through simulation tests in MATLAB and Gazebo, metrics such as planning time, path length, and the number of explored nodes were evaluated. The results highlighted the robustness of Goal-biased and Bidirectional RRT* (Gb-Bd-RRT*), which consistently performed well across various environments. The research also highlighted the correlation between algorithm effectiveness and specific task attributes, emphasizing their adaptability to complex environments. This research contributes valuable insights into the effectiveness of path planning algorithms, informing the selection and integration of viable strategies for 6-DOF robotic manipulators.

Multi-agent path planning is applied in a wide range of applications in robotics and autonomous vehicles, including aerial vehicles such as drones and other unmanned aerial vehicles (UAVs), to solve tasks in areas like surveillance, search and rescue, and transportation. In today's rapidly evolving technology in the fields of automation and artificial intelligence, multi-agent path planning is growing increasingly more relevant. The main problems encountered in multi-agent path planning are collision avoidance with other agents, obstacle evasion, and pathfinding from a starting point to an endpoint. In this project, the objectives were to create intelligent agents capable of navigating through two-dimensional eight-agent cost map environments to a static target, while avoiding collisions with other agents and simultaneously minimizing the path cost. The method of reinforcement learning was used by utilizing the development platform Unity and the open-source ML-Agents toolkit that enables the development of intelligent agents with reinforcement learning inside Unity. Perlin Noise was used to generate the cost maps. The reinforcement learning algorithm Proximal Policy Optimization was used to train the agents. The training was structured as a curriculum with two lessons, the first lesson was designed to teach the agents to reach the target, without colliding with other agents or moving out of bounds. The second lesson was designed to teach the agents to minimize the path cost. The project successfully achieved its objectives, which could be determined from visual inspection and by comparing the final model with a baseline model. The baseline model was trained only to reach the target while avoiding collisions, without minimizing the path cost. A comparison of the models showed that the final model outperformed the baseline model, reaching an average of $27.6\%$ lower path cost. / Multi-agent-vägsökning används inom en rad olika tillämpningar inom robotik och autonoma fordon, inklusive flygfarkoster såsom drönare och andra obemannade flygfarkoster (UAV), för att lösa uppgifter inom områden som övervakning, sök- och räddningsinsatser samt transport. I dagens snabbt utvecklande teknik inom automation och artificiell intelligens blir multi-agent-vägsökning allt mer relevant. De huvudsakliga problemen som stöts på inom multi-agent-vägsökning är kollisioner med andra agenter, undvikande av hinder och vägsökning från en startpunkt till en slutpunkt. I detta projekt var målen att skapa intelligenta agenter som kan navigera genom tvådimensionella åtta-agents kostnadskartmiljöer till ett statiskt mål, samtidigt som de undviker kollisioner med andra agenter och minimerar vägkostnaden. Metoden förstärkningsinlärning användes genom att utnyttja utvecklingsplattformen Unity och Unitys open-source ML-Agents toolkit, som möjliggör utveckling av intelligenta agenter med förstärkningsinlärning inuti Unity. Perlin Brus användes för att generera kostnadskartorna. Förstärkningsinlärningsalgoritmen Proximal Policy Optimization användes för att träna agenterna. Träningen strukturerades som en läroplan med två lektioner, den första lektionen var utformad för att lära agenterna att nå målet, utan att kollidera med andra agenter eller röra sig utanför gränserna. Den andra lektionen var utformad för att lära agenterna att minimera vägkostnaden. Projektet uppnådde framgångsrikt sina mål, vilket kunde fastställas genom visuell inspektion och genom att jämföra den slutliga modellen med en basmodell. Basmodellen tränades endast för att nå målet och undvika kollisioner, utan att minimera vägen kostnaden. En jämförelse av modellerna visade att den slutliga modellen överträffade baslinjemodellen, och uppnådde en genomsnittlig $27,6\%$ lägre vägkostnad.

There has been a rapid surge toward "organic" products devoid of GMOs, MSGs, and other common compounds found in processed foods that continue to indicate an association with an increased risk for disease. These consumers seek nutrients and vitamins that are lacking in their diet and lifestyle in the form of nutraceuticals for disease prevention and treatment as well as overall lifestyle enhancement. However, these products generally lack clinical evidence as well as legal definition. Due to this ambiguity, nutraceuticals are neither considered a food product nor a pharmaceutical product. Furthermore, due to their alleged natural properties allowing for safe, therapeutic effects, nutraceuticals are being eagerly sought after by consumers in the place of pharmaceuticals. Additionally, since nutraceutical substances are "naturally" derived, there is a general lack of regulation regarding the manufacturing and distribution process. This mismanagement leads to lack of quality assurance (QA) and quality control (QC) protocols strictly implemented to define appropriate production and storage parameters. Without these critical measures, consumers are subjected to contamination of their products resulting from improper storage conditions and unmanaged production. These contaminants often include heavy metal impurities, pesticides, bacterial activity, and may also be adulterated with illicit drugs, all leading to detrimental health and environmental effects.

Fahrerassistenzsysteme werden zunehmend in Fahrzeuge eingebaut mit dem Ziel, den Fahrer beim Fahren zu unterstützen, Fahrfehler zu vermeiden und damit die Fahrsicherheit zu erhöhen. Derzeit sind häufig Systeme im Einsatz, die den Fahrer vor bestimmten Sicherheitsrisiken warnen (z.B. vor einem unbeabsichtigten Verlassen der Fahrspur). Der Trend geht aber hin zu Systemen, die stärker ins Fahrgeschehen eingreifen und somit Teile der Fahraufgabe automatisieren (z.B. selbständig die Spurhaltung des Fahrzeugs übernehmen). Aus der Forschung zur Mensch-Maschine Interaktion ist jedoch bekannt, dass Automatisierung nicht zwangsläufig zur Erhöhung von Sicherheit führt, sondern dass sie vielmehr auch unerwünschte Nebeneffekte für Performanz und Sicherheit mit sich bringen kann in dem Maße, wie Menschen an die veränderten Aufgabenanforderungen adaptieren. Im Straßenverkehr wird insbesondere befürchtet, dass Fahrer sich zu stark auf Fahrerassistenzsysteme verlassen, sich teilweise aus der Fahraufgabe zurückziehen („abschalten“) und ihre Aufmerksamkeit fahrfremden Dingen widmen. Dies kann unter Umständen dazu führen, dass Fahrer im Falle von Systemfehlern oder –ausfällen nicht mehr in der Lage sind rechtzeitig und angemessen einzugreifen bzw. die Kontrolle über das Fahrzeug zu übernehmen. Ziel der Dissertation war es zu untersuchen, inwieweit sich die Involviertheit von Fahrern in die Fahraufgabe verändert je stärker sie durch ein Assistenzsystem unterstützt werden (d.h., je stärker das System Teile der Fahraufgabe automatisiert). Um dies zu untersuchen wurden zwei theoretische Konzepte herangezogen: a) das Verlassen der Fahrer (auf ein System) und b) das Situationsbewusstsein der Fahrer. Basierend auf einer umfassenden Analyse der Forschungsliteratur zum Thema Automatisierung wurde ein theoretisches Rahmenmodell entwickelt, welches Veränderungen in der Involviertheit des Fahrers in die Fahraufgabe auf menschliche Adaptationsprozesse auf verschiedenen Ebenen zurückführt, die sich in Folge der veränderten Aufgaben­anforderungen durch zunehmende Automatisierung ergeben. Dazu zählen Veränderungen in Einstellungen, sowie in kognitiven, energetischen, und motivationalen Prozessen. Um Veränderungen in diesen Prozessen zu untersuchen, wurde eine Vielzahl an objektiven und subjektiven Maßen erhoben. Hauptgegenstand der Dissertation ist eine umfangreiche Fahrsimulatorstudie im Fahrsimulator mit Bewegungsplattform bei VTI (Swedish National Road and Transport Research Institute) in Linköping, Schweden. Dabei kamen zwei Querführungsassistenzsysteme (ein Heading Control System und ein Lane Departure Warning System) zum Einsatz, die den Fahrer in unterschiedlichem Maße bei der Spurhaltung unterstützten. Im Gegensatz zu einem Großteil der bisherigen Studien wurden prozessorientierte Performanzmaße zur Erfassung des Verlassens der Fahrer auf die Assistenzsysteme und des Situationsbewusstseins der Fahrer verwendet. Das Verlassen der Fahrer auf die Querführungsassistenzsysteme wurde durch Blickverhaltensmaße über die Bereitschaft der Fahrer erfasst, ihre visuelle Aufmerksamkeit von der Straße ab hin zu einer Zweitaufgabe im Fahrzeuginnenraum zu wenden. Zur Messung des Situationsbewusstseins der Fahrer wurden Fahrverhaltensmaße herangezogen welche als Indikator für die Schnelligkeit und Abruptheit der Reaktionen der Fahrer auf unerwartete kritische Fahrsituationen dienten. Ein Hauptbefund der Dissertation war, dass die Fahrer sich signifikant im Ausmaß ihres Verlassens auf einen hohen Grad an Assistenz unterschieden. Diese interindividuelle Varianz im Verlassen der Fahrer auf einen hohen Grad an Assistenz konnte am besten durch das Vertrauen der Fahrer in das Querführungsassistenzsystem und ihr Aktivierungsniveau erklärt werden: Je höher das Vertrauen der Fahrer in das System und je geringer ihr Aktivierungsniveau, desto stärker verließen sie sich auf das System. Individuelle Fahrermerkmale (Fahrstil) erklärten einen signifikanten Anteil der Varianz im Vertrauen der Fahrer in die Spurhalteassistenzsysteme. (ersetzt wegen neuem Herausgeber) / Advanced driver assistance systems are increasingly built in vehicles with the aim to support drivers while driving, to reduce driver errors and thereby to increase traffic safety. At present, these systems are often designed to warn drivers of specific safety risks (e.g., of an imminent departure from the driving lane). However, there is a trend towards systems that more strongly intervene in driving and that hence, automate parts of the driving task (e.g., autonomously keep the vehicle within the driving lane). However, research on human-machine interaction has shown that automation does not necessarily increase safety, but that it may also lead to unanticipated side effects on performance and safety to the extent that humans adapt to the changing task demands. A major concern in road traffic is that drivers rely too heavily on driver assistance systems, become less actively involved in the driving task, and divert their attention to things unrelated to driving. Thus, in the case of system malfunctions or failures, drivers possibly may not be prepared to intervene timely and accordingly and to regain control over the vehicle, respectively. The aim of this dissertation was to investigate changes in drivers’ active engagement in the driving task as a function of the degree to which they are supported by a driver assistance system (i.e., as a function of the degree to which the system automates the driving task). Drivers’ active task engagement was studied by referring to two theoretical concepts: a) drivers’ reliance (on a system) and b) drivers’ situation awareness. Based on an extensive review of previous research on automation, a conceptual theoretical framework was developed that links changes in operators’ active task engagement to human adaptation processes on different levels in response to the changing task demands due to automation. Among them are changes in human attitudes as well as in cognitive, motivational and energetic processes. In order to determine the relative influence of these processes, a range of objective and subjective measures was collected. The essential part of the dissertation is an extensive driving simulator study in an advanced moving-base driving simulator at VTI (Swedish National Road and Transport Research Institute) in Linköping, Sweden. Two lateral support systems (a Heading Control system and a Lane Departure Warning system) were implemented which assisted drivers to different degrees in lane keeping. Contrary to most previous automation studies, drivers’ reliance on the lane keeping assistance systems and their situation awareness were studied by using process-oriented performance-based measures. Drivers’ reliance on the lane keeping assistance systems was assessed by eye glance behaviour measures indicating drivers’ preparedness to allocate their visual attention away from the road scene to an in-vehicle secondary task. Drivers’ situation awareness was assessed by behavioural measures of the latency and magnitude of drivers’ initial reactions to unexpected critical driving situations. A major finding of the study was that drivers differed significantly in their reliance on a high level of lane keeping assistance. This interindividual variance in drivers’ reliance on higher-level assistance could be best explained by drivers’ trust in the system and their energetic arousal: The greater drivers’ trust in the system and the lower their arousal, the more did they rely on the system. Individual driver variables (driving style) explained a significant proportion of the variance in drivers’ trust in the lane keeping assistance systems. (replaced because a new publisher)

Advanced driver assistance systems are increasingly built in vehicles with the aim to support drivers while driving, to reduce driver errors and thereby to increase traffic safety. At present, these systems are often designed to warn drivers of specific safety risks (e.g., of an imminent departure from the driving lane). However, there is a trend towards systems that more strongly intervene in driving and that hence, automate parts of the driving task (e.g., autonomously keep the vehicle within the driving lane). However, research on human-machine interaction has shown that automation does not necessarily increase safety, but that it may also lead to unanticipated side effects on performance and safety to the extent that humans adapt to the changing task demands. A major concern in road traffic is that drivers rely too heavily on driver assistance systems, become less actively involved in the driving task, and divert their attention to things unrelated to driving. Thus, in the case of system malfunctions or failures, drivers possibly may not be prepared to intervene timely and accordingly and to regain control over the vehicle, respectively. The aim of this dissertation was to investigate changes in drivers’ active engagement in the driving task as a function of the degree to which they are supported by a driver assistance system (i.e., as a function of the degree to which the system automates the driving task). Drivers’ active task engagement was studied by referring to two theoretical concepts: a) drivers’ reliance (on a system) and b) drivers’ situation awareness. Based on an extensive review of previous research on automation, a conceptual theoretical framework was developed that links changes in operators’ active task engagement to human adaptation processes on different levels in response to the changing task demands due to automation. Among them are changes in human attitudes as well as in cognitive, motivational and energetic processes. In order to determine the relative influence of these processes, a range of objective and subjective measures was collected. The essential part of the dissertation is an extensive driving simulator study in an advanced moving-base driving simulator at VTI (Swedish National Road and Transport Research Institute) in Linköping, Sweden. Two lateral support systems (a Heading Control system and a Lane Departure Warning system) were implemented which assisted drivers to different degrees in lane keeping. Contrary to most previous automation studies, drivers’ reliance on the lane keeping assistance systems and their situation awareness were studied by using process-oriented performance-based measures. Drivers’ reliance on the lane keeping assistance systems was assessed by eye glance behaviour measures indicating drivers’ preparedness to allocate their visual attention away from the road scene to an in-vehicle secondary task. Drivers’ situation awareness was assessed by behavioural measures of the latency and magnitude of drivers’ initial reactions to unexpected critical driving situations. A major finding of the study was that drivers differed significantly in their reliance on a high level of lane keeping assistance. This interindividual variance in drivers’ reliance on higher-level assistance could be best explained by drivers’ trust in the system and their energetic arousal: The greater drivers’ trust in the system and the lower their arousal, the more did they rely on the system. Individual driver variables (driving style) explained a significant proportion of the variance in drivers’ trust in the lane keeping assistance systems. / Fahrerassistenzsysteme werden zunehmend in Fahrzeuge eingebaut mit dem Ziel, den Fahrer beim Fahren zu unterstützen, Fahrfehler zu vermeiden und damit die Fahrsicherheit zu erhöhen. Derzeit sind häufig Systeme im Einsatz, die den Fahrer vor bestimmten Sicherheitsrisiken warnen (z.B. vor einem unbeabsichtigten Verlassen der Fahrspur). Der Trend geht aber hin zu Systemen, die stärker ins Fahrgeschehen eingreifen und somit Teile der Fahraufgabe automatisieren (z.B. selbständig die Spurhaltung des Fahrzeugs übernehmen). Aus der Forschung zur Mensch-Maschine Interaktion ist jedoch bekannt, dass Automatisierung nicht zwangsläufig zur Erhöhung von Sicherheit führt, sondern dass sie vielmehr auch unerwünschte Nebeneffekte für Performanz und Sicherheit mit sich bringen kann in dem Maße, wie Menschen an die veränderten Aufgabenanforderungen adaptieren. Im Straßenverkehr wird insbesondere befürchtet, dass Fahrer sich zu stark auf Fahrerassistenzsysteme verlassen, sich teilweise aus der Fahraufgabe zurückziehen („abschalten“) und ihre Aufmerksamkeit fahrfremden Dingen widmen. Dies kann unter Umständen dazu führen, dass Fahrer im Falle von Systemfehlern oder –ausfällen nicht mehr in der Lage sind rechtzeitig und angemessen einzugreifen bzw. die Kontrolle über das Fahrzeug zu übernehmen. Ziel der Dissertation war es zu untersuchen, inwieweit sich die Involviertheit von Fahrern in die Fahraufgabe verändert je stärker sie durch ein Assistenzsystem unterstützt werden (d.h., je stärker das System Teile der Fahraufgabe automatisiert). Um dies zu untersuchen wurden zwei theoretische Konzepte herangezogen: a) das Verlassen der Fahrer (auf ein System) und b) das Situationsbewusstsein der Fahrer. Basierend auf einer umfassenden Analyse der Forschungsliteratur zum Thema Automatisierung wurde ein theoretisches Rahmenmodell entwickelt, welches Veränderungen in der Involviertheit des Fahrers in die Fahraufgabe auf menschliche Adaptationsprozesse auf verschiedenen Ebenen zurückführt, die sich in Folge der veränderten Aufgaben­anforderungen durch zunehmende Automatisierung ergeben. Dazu zählen Veränderungen in Einstellungen, sowie in kognitiven, energetischen, und motivationalen Prozessen. Um Veränderungen in diesen Prozessen zu untersuchen, wurde eine Vielzahl an objektiven und subjektiven Maßen erhoben. Hauptgegenstand der Dissertation ist eine umfangreiche Fahrsimulatorstudie im Fahrsimulator mit Bewegungsplattform bei VTI (Swedish National Road and Transport Research Institute) in Linköping, Schweden. Dabei kamen zwei Querführungsassistenzsysteme (ein Heading Control System und ein Lane Departure Warning System) zum Einsatz, die den Fahrer in unterschiedlichem Maße bei der Spurhaltung unterstützten. Im Gegensatz zu einem Großteil der bisherigen Studien wurden prozessorientierte Performanzmaße zur Erfassung des Verlassens der Fahrer auf die Assistenzsysteme und des Situationsbewusstseins der Fahrer verwendet. Das Verlassen der Fahrer auf die Querführungsassistenzsysteme wurde durch Blickverhaltensmaße über die Bereitschaft der Fahrer erfasst, ihre visuelle Aufmerksamkeit von der Straße ab hin zu einer Zweitaufgabe im Fahrzeuginnenraum zu wenden. Zur Messung des Situationsbewusstseins der Fahrer wurden Fahrverhaltensmaße herangezogen welche als Indikator für die Schnelligkeit und Abruptheit der Reaktionen der Fahrer auf unerwartete kritische Fahrsituationen dienten. Ein Hauptbefund der Dissertation war, dass die Fahrer sich signifikant im Ausmaß ihres Verlassens auf einen hohen Grad an Assistenz unterschieden. Diese interindividuelle Varianz im Verlassen der Fahrer auf einen hohen Grad an Assistenz konnte am besten durch das Vertrauen der Fahrer in das Querführungsassistenzsystem und ihr Aktivierungsniveau erklärt werden: Je höher das Vertrauen der Fahrer in das System und je geringer ihr Aktivierungsniveau, desto stärker verließen sie sich auf das System. Individuelle Fahrermerkmale (Fahrstil) erklärten einen signifikanten Anteil der Varianz im Vertrauen der Fahrer in die Spurhalteassistenzsysteme.

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen einer Kooperation des Forschungszentrums Dresden-Rossendorf mit Qimonda Dresden GmbH & Co. OHG. Mithilfe der hochauflösenden Rutherford-Streuspektrometrie (HR-RBS) wurden das Diffusionsverhalten und Schichtwachstum von ZrO2 auf SiO2 und TiN im Anfangsstadium untersucht. Auf Grund der exzellenten Tiefenauflösung von 0,3 nm an der Oberfläche stand die Analyse von Konzentrationsprofilen in ultradünnen Schichten, respektive an deren Grenzflächen im Vordergrund. Zur qualitativen Verbesserung der Messergebnisse wurde erstmals ein zweidimensionaler positionsempfindlicher Halbleiterdetektor in den Aufbau der HR-RBS implementiert und charakterisiert. Außerdem wurde ein Messverfahren in Betrieb genommen, das mögliche Schädigungen durch den Ioneneintrag in die Messprobe minimiert. Durch die Optimierung der experimentellen Bedingungen und die Entwicklung eines Programmpaketes zur Unterstützung des Analysten konnte ein effizienter Routine-Messablauf erstellt werden. Im Moment einer binären Kollision zwischen einfallendem Ion und Targetelement kommt es bei kleinem Stoßparameter zu Veränderungen des Ladungszustands der gestreuten Ionen, insbesondere durch die abrupte Geschwindigkeitsänderung des Projektils und der Überlappung der Elektronenwolken. Bei der HR-RBS mit Energie separierendem Dipolmagneten muss zur Interpretation von Streuspektren die Ladungszustandsverteilung der gestreuten Projektile bekannt sein. Erstmalig konnte eine signifikante Abhängigkeit der Ladungszustandsverteilung gestreuter C-Ionen sowohl von der Schichtdicke als auch der Ordnungszahl des detektierten Targetelements, hier der vierten Nebengruppe, nachgewiesen werden. Diese gewonnen Erkenntnisse ermöglichten systematische Untersuchungen zum ZrO2-Schichtwachstum im Anfangsstadium. Zur Herstellung der ZrO2-Schichten wurde die Atomlagenabscheidung (ALD) verwendet. Anhand der nachgewiesenen Agglomeration von ZrO2 auf nativen SiO2 wurde mithilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) zur Bestimmung von Oberflächenrauigkeiten eine Methode konzipiert, welche die Auswirkung lokaler Schichtdickeninhomogenitäten auf die niederenergetische Flanke eines Streuspektrums berücksichtigt. Auf dieser Grundlage durchgeführte Simulationsrechnungen ergeben, dass keine Diffusion von Zr in die darunter liegende Schicht stattfand, jedoch eine ZrSiO4-Grenzflächenschicht existiert. Für das Wachstum von ZrO2 auf TiN wird aus den hoch aufgelösten Streuspektren ein völlig anderes Verhalten abgeleitet. Messungen zu Oberflächentopografien der TiN-Schicht liefern nicht zu vernachlässigende Werte für die Rauigkeit. Um den Einfluss der Oberflächenrauigkeit auf die Form des hoch aufgelösten Spektrums erfassen zu können, wurde eine Software entwickelt. Auf Basis von AFM-Messungen ermöglicht dieses Programm das Extrahieren einer Energieverteilung aus den Weglängen von ausschließlich an der Oberfläche gestreuten Ionen. Unter Berücksichtigung des Effekts der Oberflächenrauigkeit auf die HR-RBS Spektrenform konnte die Diffusion von Zr in das polykristalline TiN erstmals verifiziert werden. Die Beobachtungen weisen daraufhin, dass bereits nach dem ersten ALD-Zyklus ein geringer Anteil der deponierten Zr-Atome bis in eine Tiefe von etwa 3 nm in das TiN diffundiert. Die vorläufigen Ergebnisse legen Korngrenzendiffusion nahe. / This thesis originated from a cooperation between Research Center Dresden-Rossendorf and Qimonda Dresden GmbH & Co. OHG. By means of High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry (HR-RBS) the diffusion behaviour and layer growth of ZrO2 on SiO2 and TiN in the initial regime were investigated. The analysis of concentration profiles in ultrathin layers and interfaces was the focus of this work, made possible by the excellent depth resolution of less than 0.3 nm near the surface. For the first time a two-dimensional position sensitive semiconductor detector was implemented and characterized in the setup of the HR-RBS for the improvement of the quality of the measurement results. Furthermore, a measurement procedure was put into operation that allowed the reduction of ion induced damage. Through the optimization of the experimental conditions and the development of a program package for the support of the analyst, an efficient measurement procedure could be routinely ensured. At the time of a binary collision between the incident ion and the target element with a small impact factor, the charge state changes frequently, especially due to the abruptly decreasing ion velocity of the projectile and the overlapping of the electron clouds. For HR-RBS with an energy-separating dipole magnet, the charge state distribution of the scattered ions must be known for the interpretation of the measured spectra. For the first time a significant dependence of the charge state distribution of the scattered C ions on the layer thickness as well as atomic number of the detected target elements, here from the fourth subgroup, was emonstrated. This new knowledge allowed systematic investigations of the ZrO2 layer growth in the initial regime. The ZrO2 layers were produced by means of the atomic layer deposition (ALD). Based on the evidence for agglomeration of ZrO2 on SiO2 a method was introduced, which takes local thickness variations into account during the simulation of the HR-RBS spectra. An accurate statement about the ZrO2/SiO2 interface was possible due to the extraction of the thickness variation by the atomic force microscopy (AFM). The boundary surface is sharp except for a small intermediate ZrSiO4 layer and no diffusion of Zr atoms in SiO2 could be detected. A quite different behaviour could be derived from high resolution spectra for the growth of ZrO2 on TiN. Measurements of the surface topography of the TiN layer revealed non negligible values for the surface roughness. A program was developed to capture the influence of the surface roughness on the shape of the high resolution spectrum. This software uses AFM measurements to extract an energy distribution from calculated path length differences for ions scattered at the sample surface. Diffusion of Zr into polycrystalline TiN was demonstrated for the first time taking into account the effect of the surface roughness on the shape of the spectra. This observation indicates that already after the first ALD reaction cycle a small part of the deposited Zr atoms diffuses into the TiN layer up to a depth of 3 nm. Such preliminary results suggest grain boundary diffusion.

Hydrocarbons are an abundant resource of carbon and hydrogen. For example, fossil can be used to produce useful organic compounds. However hydrocarbons seem to be inert. Thus, the activation of the C-H bond is a popular research area. Metals play the main role in most catalysts that convert hydrocarbons to starting materials in industry. The study of metals is important because the properties of the metal core greatly influences the reactivity of a catalyst.1 The study of the chemistry of metals in the gas phase provides valuable information about the properties of metals. This information can be expanded to the chemistry of metals in the condensed phase. Furthermore, it is often both more accurate and more manageable to study the profile of a reaction in the gas phase than in the condensed phase.2,3 There are many studies about metal cations in the gas phase due to ease of their production. However metals have low electronegativity, limiting the study of gas phase metal anions. Recently, a simple and efficient method to generate atomic metal anions was developed at the University of Ottawa in Dr. Mayer's research laboratory.4-6 Atomic metal anions of Fe-, Co-, Cu-, Ag-, Cs- and K- were generated in an electrospray ionization (ESI) source of a mass spectrometer (MS). In this thesis study generated metal anions were reacted with small hydrocarbons of pentane, 1-pentene, 2-pentene and 1-pentyne to investigate the role of different metal anions in the activation of the C-H bond. Also metal anions were reacted with small alcohols of 1-butanol, 2-butanol and 2-methyl-2-propanol to compare the results. Metal anions showed a variety of reactions with these hydrocarbons and alcohols. Fe- was the only metal anion to show the electron transfer reaction, indicating that alcohols are more electronegative than Fe- and less electronegative than other metal anions. Fe-, Co- and Ag- showed the complex formation reaction. All metal anions showed the deprotonation reaction. A deprotonation reaction follows the harpoon mechanism, the long range proton abstraction7, and depends on the gas phase acidity of fragments. The most informative reaction observed was the dehydrogenation reaction because a metal-containing fragment is observed as a product in the spectrum of this reaction. The observation of a metal-containing fragment in the spectrum is significant because it emphasizes the important role that metal anions play in this reaction. This suggests that a dehydrogenation reaction involves metal insertion into a C-H bond. Among the transition metal anions, it was observed that Fe- and Cu- are more reactive than Co- and Ag- with regards to the dehydrogenation reaction, probably because Fe- and Cu- have a greater hydrogen affinity than Co- and Ag- that facilitates the hydrogen abstraction reaction. Another reason could be that Fe- and Cu- have a greater gas phase acidity that leads to a more stable intermediate in the course of the reaction. The results of this thesis study revealed that Cs- and K- could not abstract H from these substrates, probably due to the absence of occupied d orbitals that would facilitate insertion into a C-H bond. Some metal anions not only can insert into a C-H bond of alcohols but also can insert into a C-O bond of alcohols to form metal hydroxide anions. Alcohols are more reactive than hydrocarbons with regards to reactions with metal anions because they contain a functional group. This thesis study shows that some atomic metal anions are able to activate the C-H bond and abstract two hydrogens to form a double bond in hydrocarbons. It is probable that the electronic configuration, gas phase acidity and hydrogen affinity of the metal anions governs their reactivity.

Hydrocarbons are an abundant resource of carbon and hydrogen. For example, fossil can be used to produce useful organic compounds. However hydrocarbons seem to be inert. Thus, the activation of the C-H bond is a popular research area. Metals play the main role in most catalysts that convert hydrocarbons to starting materials in industry. The study of metals is important because the properties of the metal core greatly influences the reactivity of a catalyst.1 The study of the chemistry of metals in the gas phase provides valuable information about the properties of metals. This information can be expanded to the chemistry of metals in the condensed phase. Furthermore, it is often both more accurate and more manageable to study the profile of a reaction in the gas phase than in the condensed phase.2,3 There are many studies about metal cations in the gas phase due to ease of their production. However metals have low electronegativity, limiting the study of gas phase metal anions. Recently, a simple and efficient method to generate atomic metal anions was developed at the University of Ottawa in Dr. Mayer's research laboratory.4-6 Atomic metal anions of Fe-, Co-, Cu-, Ag-, Cs- and K- were generated in an electrospray ionization (ESI) source of a mass spectrometer (MS). In this thesis study generated metal anions were reacted with small hydrocarbons of pentane, 1-pentene, 2-pentene and 1-pentyne to investigate the role of different metal anions in the activation of the C-H bond. Also metal anions were reacted with small alcohols of 1-butanol, 2-butanol and 2-methyl-2-propanol to compare the results. Metal anions showed a variety of reactions with these hydrocarbons and alcohols. Fe- was the only metal anion to show the electron transfer reaction, indicating that alcohols are more electronegative than Fe- and less electronegative than other metal anions. Fe-, Co- and Ag- showed the complex formation reaction. All metal anions showed the deprotonation reaction. A deprotonation reaction follows the harpoon mechanism, the long range proton abstraction7, and depends on the gas phase acidity of fragments. The most informative reaction observed was the dehydrogenation reaction because a metal-containing fragment is observed as a product in the spectrum of this reaction. The observation of a metal-containing fragment in the spectrum is significant because it emphasizes the important role that metal anions play in this reaction. This suggests that a dehydrogenation reaction involves metal insertion into a C-H bond. Among the transition metal anions, it was observed that Fe- and Cu- are more reactive than Co- and Ag- with regards to the dehydrogenation reaction, probably because Fe- and Cu- have a greater hydrogen affinity than Co- and Ag- that facilitates the hydrogen abstraction reaction. Another reason could be that Fe- and Cu- have a greater gas phase acidity that leads to a more stable intermediate in the course of the reaction. The results of this thesis study revealed that Cs- and K- could not abstract H from these substrates, probably due to the absence of occupied d orbitals that would facilitate insertion into a C-H bond. Some metal anions not only can insert into a C-H bond of alcohols but also can insert into a C-O bond of alcohols to form metal hydroxide anions. Alcohols are more reactive than hydrocarbons with regards to reactions with metal anions because they contain a functional group. This thesis study shows that some atomic metal anions are able to activate the C-H bond and abstract two hydrogens to form a double bond in hydrocarbons. It is probable that the electronic configuration, gas phase acidity and hydrogen affinity of the metal anions governs their reactivity.

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Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen einer Kooperation des Forschungszentrums Dresden-Rossendorf mit Qimonda Dresden GmbH & Co. OHG. Mithilfe der hochauflösenden Rutherford-Streuspektrometrie (HR-RBS) wurden das Diffusionsverhalten und Schichtwachstum von ZrO2 auf SiO2 und TiN im Anfangsstadium untersucht. Auf Grund der exzellenten Tiefenauflösung von 0,3 nm an der Oberfläche stand die Analyse von Konzentrationsprofilen in ultradünnen Schichten, respektive an deren Grenzflächen im Vordergrund. Zur qualitativen Verbesserung der Messergebnisse wurde erstmals ein zweidimensionaler positionsempfindlicher Halbleiterdetektor in den Aufbau der HR-RBS implementiert und charakterisiert. Außerdem wurde ein Messverfahren in Betrieb genommen, das mögliche Schädigungen durch den Ioneneintrag in die Messprobe minimiert. Durch die Optimierung der experimentellen Bedingungen und die Entwicklung eines Programmpaketes zur Unterstützung des Analysten konnte ein effizienter Routine-Messablauf erstellt werden. Im Moment einer binären Kollision zwischen einfallendem Ion und Targetelement kommt es bei kleinem Stoßparameter zu Veränderungen des Ladungszustands der gestreuten Ionen, insbesondere durch die abrupte Geschwindigkeitsänderung des Projektils und der Überlappung der Elektronenwolken. Bei der HR-RBS mit Energie separierendem Dipolmagneten muss zur Interpretation von Streuspektren die Ladungszustandsverteilung der gestreuten Projektile bekannt sein. Erstmalig konnte eine signifikante Abhängigkeit der Ladungszustandsverteilung gestreuter C-Ionen sowohl von der Schichtdicke als auch der Ordnungszahl des detektierten Targetelements, hier der vierten Nebengruppe, nachgewiesen werden. Diese gewonnen Erkenntnisse ermöglichten systematische Untersuchungen zum ZrO2-Schichtwachstum im Anfangsstadium. Zur Herstellung der ZrO2-Schichten wurde die Atomlagenabscheidung (ALD) verwendet. Anhand der nachgewiesenen Agglomeration von ZrO2 auf nativen SiO2 wurde mithilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) zur Bestimmung von Oberflächenrauigkeiten eine Methode konzipiert, welche die Auswirkung lokaler Schichtdickeninhomogenitäten auf die niederenergetische Flanke eines Streuspektrums berücksichtigt. Auf dieser Grundlage durchgeführte Simulationsrechnungen ergeben, dass keine Diffusion von Zr in die darunter liegende Schicht stattfand, jedoch eine ZrSiO4-Grenzflächenschicht existiert. Für das Wachstum von ZrO2 auf TiN wird aus den hoch aufgelösten Streuspektren ein völlig anderes Verhalten abgeleitet. Messungen zu Oberflächentopografien der TiN-Schicht liefern nicht zu vernachlässigende Werte für die Rauigkeit. Um den Einfluss der Oberflächenrauigkeit auf die Form des hoch aufgelösten Spektrums erfassen zu können, wurde eine Software entwickelt. Auf Basis von AFM-Messungen ermöglicht dieses Programm das Extrahieren einer Energieverteilung aus den Weglängen von ausschließlich an der Oberfläche gestreuten Ionen. Unter Berücksichtigung des Effekts der Oberflächenrauigkeit auf die HR-RBS Spektrenform konnte die Diffusion von Zr in das polykristalline TiN erstmals verifiziert werden. Die Beobachtungen weisen daraufhin, dass bereits nach dem ersten ALD-Zyklus ein geringer Anteil der deponierten Zr-Atome bis in eine Tiefe von etwa 3 nm in das TiN diffundiert. Die vorläufigen Ergebnisse legen Korngrenzendiffusion nahe. / This thesis originated from a cooperation between Research Center Dresden-Rossendorf and Qimonda Dresden GmbH & Co. OHG. By means of High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry (HR-RBS) the diffusion behaviour and layer growth of ZrO2 on SiO2 and TiN in the initial regime were investigated. The analysis of concentration profiles in ultrathin layers and interfaces was the focus of this work, made possible by the excellent depth resolution of less than 0.3 nm near the surface. For the first time a two-dimensional position sensitive semiconductor detector was implemented and characterized in the setup of the HR-RBS for the improvement of the quality of the measurement results. Furthermore, a measurement procedure was put into operation that allowed the reduction of ion induced damage. Through the optimization of the experimental conditions and the development of a program package for the support of the analyst, an efficient measurement procedure could be routinely ensured. At the time of a binary collision between the incident ion and the target element with a small impact factor, the charge state changes frequently, especially due to the abruptly decreasing ion velocity of the projectile and the overlapping of the electron clouds. For HR-RBS with an energy-separating dipole magnet, the charge state distribution of the scattered ions must be known for the interpretation of the measured spectra. For the first time a significant dependence of the charge state distribution of the scattered C ions on the layer thickness as well as atomic number of the detected target elements, here from the fourth subgroup, was emonstrated. This new knowledge allowed systematic investigations of the ZrO2 layer growth in the initial regime. The ZrO2 layers were produced by means of the atomic layer deposition (ALD). Based on the evidence for agglomeration of ZrO2 on SiO2 a method was introduced, which takes local thickness variations into account during the simulation of the HR-RBS spectra. An accurate statement about the ZrO2/SiO2 interface was possible due to the extraction of the thickness variation by the atomic force microscopy (AFM). The boundary surface is sharp except for a small intermediate ZrSiO4 layer and no diffusion of Zr atoms in SiO2 could be detected. A quite different behaviour could be derived from high resolution spectra for the growth of ZrO2 on TiN. Measurements of the surface topography of the TiN layer revealed non negligible values for the surface roughness. A program was developed to capture the influence of the surface roughness on the shape of the high resolution spectrum. This software uses AFM measurements to extract an energy distribution from calculated path length differences for ions scattered at the sample surface. Diffusion of Zr into polycrystalline TiN was demonstrated for the first time taking into account the effect of the surface roughness on the shape of the spectra. This observation indicates that already after the first ALD reaction cycle a small part of the deposited Zr atoms diffuses into the TiN layer up to a depth of 3 nm. Such preliminary results suggest grain boundary diffusion.