Submitted by Maicon Juliano Schmidt (maicons) on 2015-07-08T16:37:10Z No. of bitstreams: 1 Ionio Alves da Silva.pdf: 4595562 bytes, checksum: fe005afc7c4cc13169409b70cd96226d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-08T16:37:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ionio Alves da Silva.pdf: 4595562 bytes, checksum: fe005afc7c4cc13169409b70cd96226d (MD5) Previous issue date: 2014-07-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A presente tese consiste na análise das estratégias discursivas do jornalista piauiense Carlos Castello Branco em seus comentários acerca de eventos políticos engendrados nos bastidores do poder central do país, veiculados pela Coluna do Castello, no Jornal do Brasil, entre 1963 e 1969. Trata-se de uma pesquisa documental, visando a estudo de caso, na qual buscamos entender a opinião de Castello sobre o golpe de 1964 e as seguidas ações adotadas pelos militares no sentido de consolidar a tomada do poder e perpetuar o regime. O estudo inscreve a argumentação no campo jornalístico, procurando identificar a anatomia discursiva dos comentários de Castello: seus argumentos, seus valores, seu lugar de fala e sua postura em relação aos militares no poder. Utiliza como método, a análise argumentativa da opinião, no intuito de interpretar o conteúdo dos comentários, privilegiando os juízos de valor que os moldam e as circunstâncias em que são produzidos. A pesquisa busca respaldo na retórica de Aristóteles (2005, 2013) e na nova retórica de Chaïm Perelman e Lucie Olbrechts-Tyteca (2005), em que a argumentação é entendida em uma situação de comunicação, uma ação pelo discurso, cujo objetivo é provocar a adesão do público a teses que lhe são propostas, e conta como suporte, dos estudos de Philippe Breton (1999, 2001), Michel Meyer (2007), Olivier Reboul (2004), Roland Barthes (2001) e Gabriel Tarde (1992). Na análise, constata-se que Castello estabelece relação amistosa com suas fontes no campo do poder político civil, e do poder militar, o que garante o lugar que lhe é atribuído no jornalismo político brasileiro. / This thesis is an analysis of the discursive strategies of a journalist from Piauí Carlos Castello Branco in his comments about political events engendered backstage at the central power of the country, served by Column Castello, in Journal of the Brazil, between 1963 and 1969. It ́s a documentary research, aimed at a case study, in which we seek to understand the Castello ́s assessment about 1964 coup and following actions taken by the military to consolidate coup and perpetuate regime. The study aims to try to enlist the arguments in the journalistic field, trying to identify the anatomy of discursive reviews of Castello: his arguments, his values, his place of speech and his attitude toward military in power. Uses as a method, the analysis of argumentative opinion, in order to interpret the content of Castello ́s comments, privileging the judgments that shape it and the circumstances in which it is produced. The research seeks to support the rhetoric of Aristoteles (1992, 2013), and the new rhetoric of Chaïm Perelman and Lucie Olbrechts-Tyteca (2005),in which the argument is understood in a communication situation, an action by the speech, whose goal is to provoke public support theses offered to him, and has the support of studies of Philippe Breton (1999, 2001), Michel Meyer (2007), Olivier Reboul (2004), Roland Barthes (2001) and Gabriel Tarde (1992). In the analysis, it appears that Castello establishes friendly relationship with their sources in the field of civil and political power of the military, which guarantees the place given to him in brazilian political journalism.

Le procédé Solvay génère d’énormes quantités de saumures résiduaires au pH alcalin contenant portlandite, brucite et silicates de calcium hydratés. La carbonatation conduit à un abaissement du pH, ce qui favorise la formation de deux phases majoritaires : la calcite et le gypse. L’objectif de la thèse est de valoriser les saumures résiduaires carbonatées par séparation des phases en colonne de flottation. L’étude de la carbonatation en réacteur batch, puis en colonne de carbonatation pilote montre qu’il est préférable de ne pas carbonater les saumures résiduaires jusqu’à l’équilibre thermodynamique. En effet, la mise en solution de métaux lourds intervient à partir d’un pH de l’ordre de 7,5, ce qui limiterait les rejets des saumures dans l’environnement. En outre, une carbonatation brusque et incomplète est souhaitable pour une meilleure séparation des phases par flottation. Les essais de flottation réalisés sur une colonne de 7,6 cm de diamètre et de 3 m de haut ont montré une faisabilité de la séparation des deux minéraux calciques avec l’oléate de sodium comme collecteur malgré une abondante littérature incitant à la prudence. La différence entre la taille des particules de carbonates et celle des particules de sulfates et leurs hydratations de surfaces, ainsi qu’une force ionique élevée du milieu permettent une bonne séparation des phases. Une étude des saumures synthétiques permet de mettre en évidence le rôle des cations métalliques (nature, rayon, charge…) sur la coalescence des bulles dans les conditions dynamiques et dans un milieu à forte force ionique. Une étude des paramètre de fonctionnement effectué sur une colonne de 30,5 cm de diamètre et de 10 m de haut ont permis la modélisation du procédé de flottation en colonne dans le but de proposer une procédure de dimensionnement du procédé industriel. La confrontation des résultats de simulation aux résultats réels permet la détermination des intensités des microprocessus de flottation (attachement/détachement), et conduit à la proposition d’une installation industrielle avec deux colonnes de flottation en série / Solvay process generates huge amounts of waste brines at alkaline pH containing portlandite, brucite and calcium silicate hydrates. Carbonation leads to lowering of pH which favors formation of two predominant phases: calcite and gypsum. The aim of this thesis is to develop carbonated waste brines valorization by phase separation in flotation column Study of carbonation in a batch reactor and in a carbonation pilot column shows it is preferable not to carbonate waste brines until thermodynamic equilibrium. Indeed dissolution of heavy metals occurs from a pH of about 7.5 thereby limiting discharge of brines in the environment. In addition, a sudden and incomplete carbonation is appropriate for phase separation by flotation. Flotation tests carried out in a 7.6 cm diameter and 3 m high column showed feasibility of the separation of the two calcium minerals using sodium oleate as a collector despite abundant literature for caution. The differences between the particle size of carbonates and sulfates and their surface hydration, as well as the high ionic strength of the medium allow an efficient separation of phases. Study of synthetic brines highlights the role of metal cations (nature, radius, charge…) on bubble coalescence in dynamic conditions in an environment with high ionic strength. Study of operation parameter performed on a 30.5 cm diameter and 10 m high column enabled the modeling of the column flotation process in order to provide a scale-up procedure of industrial process. Comparison of simulation results with actual results allows the determination of intensities of flotation subprocesses (attachment/detachment), and led to the proposal of an industrial plant with two flotation columns in series

Esta tese de doutorado estuda os pilares de pórtico de concreto armado submetidos à flexão composta oblíqua em situação de incêndio, levando em conta sua interação com o resto da estrutura. Nas análises, são considerados os fenômenos da não linearidade geométrica, a fissuração do concreto, a não linearidade física do material, a variação das propriedades mecânicas do concreto e do aço em função à temperatura, por exemplo, a diminuição da resistência, e do módulo de elasticidade, e a variação do diagrama tensão - deformação do concreto e do aço. Além disso, é considerada a variação das propriedades térmicas dos materiais concreto e aço, como calor específico, condutividade térmica e dilatação térmica. Inicialmente, são realizadas análises na seção transversal de pilares de concreto armado em situação de incêndio, submetidos à flexão composta obliqua, utilizando um código ou programa desenvolvido pelo autor desta tese. Nessas análises são consideradas a não linearidade física do material e a variação das propriedades mecânicas e térmicas do concreto e do aço. São analisados pilares em diversas situações, com foco nas tensões, deformações e os efeitos decorrentes às suas restrições. Posteriormente, são realizadas análises termomecânicas ou termestruturais de pórticos bidimensionais e tridimensionais de concreto armado utilizando o programa DIANA Displacement Analyzer. Nessas análises são consideradas a não linearidade geométrica, a não linearidade física do material e a variação das propriedades mecânicas e térmicas do concreto e do aço. É realizado um estudo detalhado com ênfase nos efeitos das restrições axiais e rotacionais às deformações térmicas, avaliando suas consequências na capacidade resistente e no comportamento dos pilares de concreto armado em situação de incêndio. São analisadas diversas estruturas considerando incêndios localizados em compartimentos delas e são avaliados os esforços decorrentes da interação entre os pilares e o resto da estrutura. Finalmente, dos resultados obtidos nas análises realizadas no DIANA Displacement Analyzer, são calculados os valores das forças solicitantes, forças resistentes e são apresentadas algumas relações importantes entre elas. / This doctoral thesis studies columns in reinforced concrete frames in fire situation subjected to combined axial and flexural loads, considering their interaction with the structure. In the analyzes, geometric non-linearity, material non-linearity, concrete cracking, and mechanical properties of concrete and steel, are considered varying with temperature, e.g. strength and young\'s module loss and the stress-strain curves. In addition, variations of the thermal properties are considered, e.g. specific heat, thermal conductivity, and thermal elongation. Initially, cross-sectional analysis of reinforced concrete columns in fire situation, submitted to combined axial and flexural loading are performed. The performance is done, using a code or program developed by the author of this thesis. In these analyzes the physical non-linearity of the material and the variation of the mechanical and thermal properties of the concrete and the steel are considered. Columns are analyzed in different situations, with focus on stresses, strains and the effects of the restrains. Subsequently, thermomechanical analyzes of two-dimensional and three-dimensional reinforced concrete frames are performed using the DIANA Displacement Analyzer program. In these analyzes the geometric non-linearity, the physical non-linearity of the material and the variation of the mechanical and thermal properties of the concrete and steel are considered. A detailed study is conducted with emphasis on the effects of axial and rotational restraints, evaluating its consequences on the resistance and the behavior of the reinforced concrete columns in fire situation. Several structures are analyzed considering fires located in compartments of them and are evaluated the forces resulting from the interaction between the columns and the rest of the structure. Finally, from the results obtained in the analyzes carried out in DIANA Displacement Analyzer, the values of the loading forces, resistant forces, and some important relations between them are calculated.

Este trabalho trata do problema de sequenciamento e programação de atividades em máquinas diferentes em paralelo, considerando elegibilidade de máquina, e tempo de liberação das máquinas e das atividades com o objetivo de minimizar o custo de atraso total. Tal problema é descrito pela literatura como NP-hard. Foi proposto um método otimizante que envolve modelagem matemática, um algoritmo de geração de colunas e, além disso, uma heurística para tratar problemas com instancias maiores. O algoritmo de geração de colunas é baseado no método proposto por Akker, Hurkens e Savelsbergh (2000), que foi adaptado para o problema de múltiplas máquinas diferentes. Assim, o método foi aplicado em instâncias da literatura e em instâncias geradas para este trabalho de até 25 atividades e 4 máquinas. Os resultados foram analisados e observou-se que o modelo de programação inteira mista e eficiente para encontrar limitantes superiores de boa qualidade. Por outro lado, o algoritmo de geração de colunas é eficiente para encontrar limitantes inferiores para o problema. Desta forma, o método proposto utiliza o modelo MILP e o algoritmo de geração de colunas de maneira a se complementar. Assim, soluções ótimas foram encontradas para 84% das instancias geradas, sendo que o GAP médio para as instancias restantes foi de 2,1%. A heurística proposta e baseada na ideia de heurística construtiva probabilística, que foi apresentada por Arcus (1965). Ela foi executada na massa de dados gerada, resultando em um GAP médio de 10,6%. / This paper deals with the problem of scheduling activities in unrelated parallel parallel, considering machine eligibility, and machine and activity release time in order to minimize total weighted tardiness.Such a problem is described in the literature as NPhard. It has been proposed an optimizing method that involves mathematical modeling and a column generation algorithm, in addition, it is proposed a heuristic to treat problems with larger instances. The column generation algorithm was based on the method proposed by Akker, Hurkens e Savelsbergh (2000), which has been adapted to the problem of multiple diferent machines. Thus, the method was applied in instances of the literature and in instances generated for this paper up to 25 jobs and 4 machines. The results were analyzed and it was noted that the mixed integer programming model is eficient to find good quality upper bounds. On the other hand, the column generation algorithm is eficient to find lower bounds for the problem. Therefore, the proposed method uses the MILP model and the column generation algorithm to complement each other. Thus, optimal solutions were found for 84 % of the generated instances, with the mean GAP for the remaining instances being 2.1 %. The proposed heuristic is based on the idea of probabilistic constructive heuristics, which was presented by Arcus (1965). It was run on the mass of data generated, resulting in an average GAP of 10,6%.

Le Laboratoire de Thermique, Energétique et Procédés de Pau travaille en parallèle depuis plusieurs années sur les deux thématiques suivantes, la modélisation des réacteurs multifonctionnels et la modélisation des transports en milieux poreux. Dans ce travail, un modèle général de transports en milieu poreux multiphasique multiconstituant réactif est développé puis appliqué au cas particulier de l’absorption réactive afin de décrire les phénomènes se produisant au sein du garnissage. La modélisation débute par une description classique de chacune des phases continues grâce aux équations de conservation de la masse, de la quantité de mouvement et de l’énergie. Les phases fluides sont multiconstituantes et le siège de réactions homogènes. Bien qu’à cette échelle les mécanismes soient parfaitement décrits, le passage à la simulation impose une étape d’homogénéisation par prise de moyenne. Ce changement d’échelle conduit à un système d’équations à l’échelle locale. Le modèle est appliqué à l’absorption du dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium au sein d’une colonne garnie. Les simulations bidimensionnelles instationnaires fournissent des informations locales sur le procédé. Les résultats obtenus montrent une bonne adéquation avec la connaissance classique des mécanismes d’absorption réactive. / The “Laboratoire de Thermique, Energétique et Procédés de Pau” works on the two following subjects, modeling of multifunctional reactor and modeling of transport in porous media. In this work, a general model of transport in multiphase multi component reactive porous media is developed and then applied to the specific case of reactive absorption in order to describe the phenomena which occur within the packing. Modeling begins with a classic description of each continuous phase through the equations of conservation of mass, momentum and energy. The fluid phases are multi component and reactive. Although mechanisms are perfectly described at this scale, the simulation imposes a homogenization by volume averaging. This change of scale leads to a set of equations at the local scale. The model is applied to the absorption of carbon dioxide in an aqueous solution of sodium hydroxide within a packed column. Unsteady two-dimensional simulations provide local information about the process. The results obtained show a good agreement with the classical knowledge of reactive absorption mechanisms.

Implantées depuis plus de dix ans dans l’industrie, l’intérêt des colonnes à cloison n’est aujourd’hui plus à démontrer. Suivant les applications envisagées, elles peuvent permettre d’important gain tant énergétique qu’économique. Cependant leur design est toujours complexe et les méthodes de conception développées ne s’adressent qu’à des applications avec des mélanges proches de l’idéalité. Le développement d’une nouvelle méthode de design d’une colonne à distillation de mélanges non-idéaux applicable aux colonnes à cloison constitue l’objet d’étude de cette thèse. Dans un premier temps, une procédure de faisabilité et de design d’une colonne classique basée sur les feuilles opératoires a été proposée. Les paramètres de design obtenus sont ensuite utilisés comme initialisation d’une simulation rigoureuse conduite au sein du logiciel Prosim Plus. Afin de tester cette procédure, des mélanges idéaux, non-idéaux et azéotropiques ont été utilisés. Il a pu être montré que les paramètres de design obtenus permettent d’accéder à un design plus fiable et plus efficient, aussi bien d’un point de vue énergétique qu’économique, que ceux obtenus par la bien connue méthode shortcut FUGK. Dans un second temps, la procédure a été adaptée aux colonnes à cloison. Les paramètres obtenus ont également servi à initialiser une simulation rigoureuse et la procédure a été testée avec les mêmes mélanges. Il a été mis en évidence que les paramètres de design obtenus permettaient d’obtenir une bonne initialisation de la colonne. Comparée avec une autre méthode développée précédemment par le laboratoire, la procédure développée s’est révélée plus fiable et a permis l’obtention de design plus économique tant du point de vue énergétique qu’en termes d’investissement. Enfin, une phase de validation expérimentale a également été réalisée sur une installation pilote. Dans un premier temps, l’instrumentation et le contrôle de la colonne ont été fortement améliorés. Dans un second temps, des résultats expérimentaux réalisés sur avec un mélange hétéro-azéotropique ont pu valider des simulations en terme de profils de composition et de température interne ainsi que les compositions et les débits de sortie de la colonne. / The constant increase of divided wall columns usage in the industry for more than ten years shows that its benefits are no longer to be demonstrated. Depending on the applications, it can provide significant energy and economic savings. However their design is still complicated and existing design methods are only applicable to ideal mixtures. The development of a new design method for divided wall distillation column for non-ideal and azeotropic mixtures is the subject of this thesis. Firstly, a feasibility and design procedure for classic distillation column based on the operation leaves was proposed. Calculated design parameters are then used to initialize a rigorous simulation run in ProSimPlus© software. The procedure was tested with ideal, non-ideal and azeotropic mixtures. Results show that calculated design parameters provide a more reliable and efficient column design, from an energetic and economic point of view, than those calculated with the well-known FUGK shortcut method. Secondly the procedure was adapted for divided wall column. Compared with a method developed previously in the laboratory, this new methodology is more reliable and provides more energy and cost efficient designs. Finally, an experimental validation work was made on a pilot plant. Firstly, both instrumentation and control was strongly improved. Secondly, experimental results with a hetero-azeotropic mixture were able to validate rigorous simulation in terms of compositions and temperature profiles inside the column as well as outlet compositions and flowrates of the column.

Este trabalho abordou o estudo de ligação viga de aço e pilar misto preenchido com concreto a partir da aplicação de modelos numérico para representar o comportamento de duas tipologias de ligação: uma ligação parafusada com aderência entre os parafusos passantes e o núcleo de concreto e uma ligação soldada, validadas com base em resultados experimentais existentes. Os resultados obtidos nessa etapa foram considerados satisfatórios, dentro da proposta de modelagem, apesar das simplificações adotadas. Após a validação do modelo numérico foi desenvolvido um estudo paramétrico dos modelos de ligação para entender a influência de alguns parâmetros no comportamento global da estrutura, que foram: resistência à compressão do concreto e espessura do perfil tubular e perfil da viga, com posterior discussão da relação momento-rotação das duas tipologias de ligação estudadas. A mudança do perfil da viga foi o parâmetro que mais influenciou no comportamento global da ligação parafusada; enquanto que, para a ligação soldada, as variações de todos os parâmetros influenciaram no comportamento da ligação, com destaque para a variação do perfil da viga. / This research studied connections typology between steel beams to column filled with concrete from the application of numerical models that reproduce the behavior of two connections: bolted beam-column connection and welded beam-column connection, which were calibrated using existing experimental results. At this stage, the results were considered satisfactory, within the proposed model, despite the adopted simplifications. After the calibration, a parametric study was developed with the aim of verifying the influence of some parameters on the overall behavior of the structure, such as the concrete compression strength, the thickness of the tube wall and the beam properties, with discussions of bending moment-rotation of the studied connections. The beam properties were the parameters that most influenced on the overall behavior of the bolted beam-column connection, while, for the welded connection, all parameters influenced on the overall behavior of the connection, specially the beam properties.

Os pilares mistos de aço e concreto consistem em um ou mais perfis de aço ligados entre si, trabalhando em conjunto com o concreto, simples ou armado, solicitados à compressão ou à flexocompressão. Os pilares mistos são, basicamente, de dois tipos: revestidos ou preenchidos. O sistema misto apresenta grandes vantagens estruturais, uma vez que herda a capacidade resistente dos pilares de aço e, dos pilares de concreto, sua robustez. Este trabalho estuda o emprego dessa solução de acordo com as principais normas internacionais de dimensionamento à temperatura ambiente, comparando-as entre si e às normas brasileiras. A ABNT NBR 8800:2008, apresenta dois modelos de cálculo simplificados para o dimensionamento de pilares mistos com seções transversais simétricas, com base em duas normas internacionais. O primeiro, o Modelo I, com base no ANSI/AISC 360 (2005) e o segundo, o Modelo II, no Eurocode 4 Part 1-1 (2004). Fica a critério do engenheiro estruturista a escolha do método a ser utilizado. Apresenta-se uma comparação gráfica e tabular da capacidade resistente à temperatura ambiente entre os dois modelos de cálculo da norma brasileira e as normas internacionais. No caso de seções transversais não simétricas, são propostos dois roteiros de dimensionamento inéditos em aplicações de pilares mistos: um com base no Fiber Elemento Method e nas recomendações do Eurocode 4 Part 1-1 (2004), e outro adaptando o primeiro às normas brasileiras. Ambos são avaliados graficamente e por meio de tabelas. Para o auxílio de todos esses estudos, foi utilizado o código CalcPM v1.0, desenvolvido especialmente para esse estudo. / The composite columns have the concrete and the steel profile working together to support loads. The composite columns are basically of two types: encased and filled. The composite system has the advantage to unite the inherent robustness of the concrete columns and high resistance of the steel columns. This work studies the use of this solution according to the main international standards, comparing them with each other and with the Brazilian norms. The Brazilian standard ABNT NBR 8800:2008, presents two simplified models of the composite columns design with symmetrical cross sections, based on two international standards. Model I, based on American standard ANSI/AISC 360 (2005) and Model II, with reference to the European standard Eurocode 4 Part 1-1 (2004). Is up to the engineer to choose the method to be used. It presents a tabular and graphical comparison of the strength between the two calculation models of the Brazilian and international standards. In the case of non-symmetrical cross sections there are two proposed routes unprecedented scale applications of composite columns: one based on \"Fiber Element Method\" and the recommendations of Eurocode 4 Part 1-1 (2004) and another one to adapt the first one to the Brazilian standards. Both are evaluated graphically and by the use of tables. To support all these studies the software CalcPM v1.0 was used and specially developed for this study.

Renewable energy sources have been proposed as a viable option to mitigate the consumption and the dependence of fossil fuels. Among the available alternatives, lignocellulosic biomass has shown great potential for bioenergy generation, and biofuels as ethanol can be obtained by fermentation from sugars present in cellulosic and hemicellulosic fractions of biomass. However, for the efficient release of fermentable sugars during the enzymatic hydrolysis step, a pretreatment process is required to modify the material in its structure and composition. In this context, hydrodynamic cavitation (HC) was proposed in this work as a new and promising alternative for pretreatment of sugarcane bagasse. Firstly, the variables NaOH concentration, solid/liquid (S/L) ratio and HC process time were optimized in HC assisted pretreatment. In optimized conditions (0.48 mol/L of NaOH, 4.27% of S/L ratio and 44.48 min), high lignin removal (60.4%) and enzymatic digestibility of cellulose fraction (97.2%) were obtained. Based in those results, new variables (inlet pressure, temperature, alkali concentration) were included for evaluation in a second stage of the study aiming to reduce the HC pretreatment time. In this case, temperature and álcali concentration showed more significance on lignin removal and hydrolysis yield of carbohydrate fraction in pretreated biomass. No significant difference in pretreatment efficiency was observed in 20 and 30 min of process time in the best conditions (70 °C, 3 bar of inlet pressure and 0.3 mol/L of NaOH). The dimensionless cavitation number influence also was evaluated in two levels (0.017 and 0.048), resulting higher efficiency using low cavitation number which was obtained using orifice plate with 16 holes (1 mm of diameter). Using the last optimized conditions and lower temperature (60 °C instead 70 °C) in order to avoid the foam formation when black liquor is reused, other alkalis (Ca(OH)2, Na2CO3, KOH) were evaluated in combination with HC and compared to the use of NaOH. High enzymatic conversions of carbohydrate fraction were observed in biomass pretreated using KOH-HC and NaOH-HC; additionally, NaOH black liquor was reused in 10 sequential batches. The pretreated biomass using fresh and reused black liquor were mixed and used for simultaneous saccharification and fermentation process (SSF) in interconnected column reactors, resulting in 62.33% of hydrolysis of total carbohydrate fractions and 17.26 g/L of ethanol production (0.48 g of ethanol/g of glucose and xylose consumed). Finally, the addition of oxidant agent (H2O2) in the alkali HC-process was optimized. In selected conditions (0.29 mol/L of NaOH, 0.78 % v/v of H2O2 and 9.8 min), 95,43% and 81.34% of enzymatic hydrolysis yield of cellulose and hemicellulose fraction were achieved respectively, using 5% of solid loading (S/L) in the hydrolysis process. When packed bed flow-through column reactor using 20% of S/L was used, 74.7% cellulose hydrolysis yield was reached. Sugars present in hydrolysate were also fermented into ethanol in bubble column reactor resulting in a yield value of 0.49 g/g and 0.68 g/L.h of productivity. By analyzing the results as a whole, HC was shown as a promising technology to accelerate the pretreatment time under mild conditions, showing advantages as simplicity of system and possibility to application in industrial scale. / O uso de fontes de energia renováveis tem sido proposto como uma alternativa viável para reduzir o consumo e a dependência de combustíveis fósseis. Entre as alternativas disponíveis, a biomassa lignocelulósica apresenta grande potencial para geração de bioenergia, sendo que biocombustíveis como o etanol podem ser obtidos por fermentação a partir de açúcares presentes em suas frações celulósicas e hemicelulósicas. No entanto, para a liberação eficiente de açúcares fermentáveis na etapa de hidrólise enzimática, é necessário um processo prévio de pré-tratamento para modificar a estrutura e composição do material. Neste contexto, no presente trabalho a cavitação hidrodinâmica (CH) foi proposta como uma nova e promissora alternativa para o pré-tratamento do bagaço de cana-de-açúcar. Em uma primeira etapa, as variáveis concentração de NaOH, relação sólido/líquido (S/L) e tempo de processo foram otimizadas no pré-tratamento assistido por CH. Em condições otimizadas (0,48 mol/L de NaOH, 4,27% de relação S/L e 44,48 min), elevados valores de remoção de lignina (60,4%) e digestibilidade enzimática da fração de celulose (97,2%) foram obtidos. Com base nesses resultados, novas variáveis (pressão à montante, temperatura e concentração de álcali) foram incluídas para avaliação em uma segunda etapa do estudo com o objetivo de reduzir o tempo de pré-tratamento com CH. Neste caso, a temperatura e a concentração de álcalis foram as mais importantes na remoção de lignina e influenciaram na hidrólise das frações carboidrato da biomassa pré-tratada. Não houve diferença significativa na eficiência do pré-tratamento em 20 e 30 minutos de tempo de processo nas melhores condições (70 ° C, 3 bar de pressão a montante e 0,3 mol/L de NaOH). A influência do adimensional -número de cavitação? também foi avaliada em dois níveis (0,017 e 0,048), resultando em maior eficiência usando o número de cavitação mais baixo, que foi obtido usando placa de orifício com 16 furos (1 mm de diâmetro). Usando estas condições otimizadas e menor temperatura (60 ° C ao invés de 70 ° C) para evitar a formação de espuma quando o licor negro é reutilizado, outros álcalis (Ca (OH)2, Na2CO3, KOH) foram avaliados em combinação com CH e comparados com o uso de NaOH. Conversões enzimáticas elevadas das frações carboidrato foram observadas em material pré-tratado utilizando KOH-CH e NaOH-CH; além disso, o licor negro de NaOH foi reutilizado em 10 bateladas sequenciais. As biomassas pré-tratadas com licor negro reutilizado e fresco foram misturadas e utilizadas em processo de sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) em reatores de coluna interligados, resultando em 62,33% de hidrólise das frações carboidrato e 17,26 g/L de produção de etanol (0,48 g de etanol/g de glicose e xilose consumidos). Finalmente, a adição de agente oxidante (H2O2) no processo alcalino-CH foi otimizado. Nas condições selecionadas (0,29 mol/L de NaOH, 0,78% v/v de H2O2 e 9,8 min), 95,43% e 81,34% de rendimento de hidrólise enzimática das frações de celulose e hemicelulose, respectivamente, foram obtidos utilizando 5% de carregamento de sólidos (S/L) no processo de hidrólise. Quando foi utilizado reator de coluna de leito fixo com 20% de S/L, atingiu-se 74,7% de rendimento de hidrólise de celulose. Os açúcares presentes no hidrolisado também foram fermentados em etanol em um reator de coluna de bolhas, resultando em um valor de rendimento de 0,49 g/g e 0,68 g/L.h de produtividade. Analisando-se os resultados de uma forma global, demonstrou-se que a CH é uma tecnologia promissora para acelerar o tempo de pré-tratamento em condições amenas, mostrando vantagens como simplicidade do sistema e possibilidade de aplicação em escala industrial.

Atualmente as agências reguladoras estão focadas no controle de resíduos de antimicrobianos, pesticidas entre outros que são prejudiciais no meio ambiente, saúde humana e animal e que podem ser encontrados em alimentos, água de rio entre outros, como por exemplo, resíduos de sulfonamidas (SAs) no leite bovino. A quantificação desses compostos em amostras complexas requer o preparo da amostra, extração, préconcentração dos analitos e eliminação dos interferentes que são necessários para o desenvolvimento de métodos cromatográficos. Por isso, é vantajoso que se utilize métodos simples, rápidos, baixo consumo de reagente, alta sensibilidade, maior precisão analítica e automação das análises. Neste contexto, este estudo explora uma das técnicas de preparo de amostra baseadas em sorvente mais empregadas a SPE na sua vertente automatizada, SPE on-line. Recentemente, o uso de novos sorventes mais seletivos têm recebido grande interesse como os líquidos iônicos (ILs) imobilizados na sílica. Diferentes abordagens para a síntese da sílica modificada por ILs foram estudadas. O sorvente sintetizado pela reação sol-gel através via catálise básica apresentou maior eficiência de extração para as SAs. Os resultados obtidos por espectroscopia vibracional na região do infravermelho e microscopia eletrônica de varredura sugerem que o IL foi ancorado à sílica. O sorvente baseado em sílica modificada por IL ([C4MIM] [PF6]) foi selecionada como fase extratora para o isolamento e pré-concentração de SAs em leite bovino utilizando um sistema SPE on-line -LC-ESIQToF / MS. O método desenvolvido mostrou um LOQ de 5-7,5 µg mL-1, enquanto que a faixa de recuperação relativa da extração foi de 74-93%. A faixa de precisão e exatidão intra e inter-dia obtida foi de 1,5-12,5 e 2,3-13,1, respectivamente. Outra vertente explorada neste trabalho foi o uso de colunas tubulares abertas (OT) em cromatografia líquida. Até agora, as colunas OT foram usadas principalmente para análise de peptídeos e proteínas, e seu potencial para a separação de pequenas moléculas ainda não foi totalmente explorado. Preparou-se uma coluna de SPE de 5 cm em um tubo capilar aberto composto por 84 canais (10 μm de diâmetro interno (id) cada) de um capilar de fibra de cristal e a parede interna de cada canal foi revestida com um polímero orgânico -OD –DVB – mPLOT SPE). A mPLOT SPE foi acoplada com uma coluna tubular aberta PS-DVB de 10 μm x 2 m com detecção em espectrometria de massa por nanospray (OTLC-MS) no modo positivo. Num estudo comparativo com colunas de SPE monolíticas e empacotadas a mPLOT SPE-OTLC melhorou significativamente a préconcentração e o formato do pico das SAs e seus metabolitos (~ 300 Da). A baixa backpressure e a geometria da mPLOT SPE combinada com a filtração automática (AFFL). / Nowadays health regulatory agencies are focusing on the presence of residues of antimicrobials, pesticides among other that are harmful to the environment, human and animal health that are found on food, river water among others, as example, the residues of sulfonamides (SAs) in bovine milk. The quantification of these compounds in complex matrices requires the sample preparation, extraction and preconcentration of the analytes, besides the elimination of the interferents for the development of chromatographic methods high sensitivity and analytical selectivity. Therefore, it is advantageous to use simple, fast methods that exhibit high selectivity, low reagent consumption, high sensitivity, higher analytical precision and automation of analyzes. In this context, this study explores one of the most employed sample preparation techniques, solid phase extraction (SPE) on automatization approach, the on-line SPE. Recently, the use of new sorbents more selective have received great interest as the ionic liquids (ILs) immobilized on the silica surface. Different approaches to the synthesis of silica modified by ILs were studied. The sorbent synthesized by sol-gel methodology through basic catalysis showed higher extraction efficiency for SAs. The results obtained by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy suggested that IL was anchored to the silica surface. The silica modified by IL ([C4MIM] [PF6]) was selected as sorbent for the isolation and preconcentration of SAs in bovine milk using an on-line SPE system -LC-ESI-QToF / MS. The method showed a LOQ of 5-7.5 μg mL-1, while the relative extraction recovery range was 74-93%. The accuracy and precision intra- and inter-day range was 1.5-12.5 and 2.3-13.1, respectively. Another aspect explored was the use of open tubular column (OT) for separation of small molecules. OT columns have been used primarily for peptide and protein analysis, and their potential for small molecules separation has not yet been fully explored. A 5 cm SPE column (mPLOT) was prepared in an open capillary tube composed by 84 channels (10 μm inner diameter (id) each) of a crystal fiber capillary and the inner wall of each channel was coated by organic polymer (PS-OD–DVB). The mPLOT was coupled with a 10 μm x 2 m PS-OD-DVB open tubular column with positive mode nanospray mass spectrometry (OTLC-MS) detection. Compared to the use of monolithic / particulate SPE columns, SPE-OTLC mPLOT significantly improved the preconcentration and peak forms of SAs and their metabolites (~ 300 Da). Low backpressure, mPLOT geometry and the combination with automatic filtration (AFFL) was essential to sample preparation and separation of small molecules on complex matrices.