<p>Den kvasilinjära formen av differential-algebraiska ekvationer är både en mycket allmängiltig generalisering av den linjära tidsinvarianta formen, och en form som visar sig lämpa sig väl för indexreduktionsmetoder som vi hoppas ska komma att bli både praktiskt tillämpbara och väl förstådda i framtiden.</p><p>Kuperingsalgoritmen (engelska: the shuffle algorithm) användes ursprungligen för att bestämma konsistenta initialvillkor för linjära tidsinvarianta differential-algebraiska ekvationer, men har även andra tillämpningar, till exempel det grundläggande problemet numerisk integration. I syfte att förstå hur kuperingsalgoritmen kan tillämpas på kvasilinjära differential-algebraiska ekvationer som inte låter sig analyseras utifrån mönstret av nollor, har problemet att förstå singulära perturbationer i differential-algebraiska ekvationer uppstått. Den här avhandlingen presenterar en indexreduktionsmetod där behovet framgår tydligt, och visar att algoritmen inte bara generaliserar kuperingsalgoritmen, utan även är ett specialfall av den mer allmänna strukturalgoritmen (engelska: the structure algorithm) för att invertera system av Li och Feng.</p><p>Ett kapitel av den här avhandlingen söker av en klass av ekvations-former efter former som är mindre generella än den kvasilinjära, men som en algoritm lik vår kan anpassas till. Det visar sig att indexreduktionen ofta förstör strukturella egenskaper hos ekvationerna, och att det därför är naturligt att arbeta med den mest allmänna kvasilinjära formen.</p><p>Avhandlingen innehåller också några tidiga resultat gällande hur perturbationerna kan hanteras. Huvudresultaten är inspirerade av den modellering i skilda tidskalor som görs i teorin om singulära perturbationer (engelska: singular perturbation theory). Medan teorin om singulära perturbationer betraktar inverkan av en försvinnande skalär i ekvationerna, betraktar analysen häri en okänd matris vars norm begränsas av en liten skalär. Resultaten är begränsade till linjära tidsinvarianta ekvationer av index inte högre än 1, men det är värt att notera att index 0-fallet självt innebär en intressant generalisering av teorin för singulära perturbationer för ordinära differentialekvationer.</p> / <p>The quasilinear form of differential-algebraic equations is at the same time both a very versatile generalization of the linear time-invariant form, and a form which turns out to suit methods for index reduction which we hope will be practically applicable and well understood in the future.</p><p>The shuffle algorithm was originally a method for computing consistent initial conditions for linear time-invariant differential algebraic equations, but has other applications as well, such as the fundamental task of numerical integration. In the prospect of understanding how the shuffle algorithm can be applied to quasilinear differential-algebraic equations that cannot be analyzed by zero-patterns, the question of understanding singular perturbation in differential-algebraic equations has arose. This thesis details an algorithm for index reduction where this need is evident, and shows that the algorithm not only generalizes the shuffle algorithm, but also specializes the more general structure algorithm for system inversion by Li and Feng.</p><p>One chapter of this thesis surveys a class of forms of equations, searching less general forms than the quasilinear, to which an algorithm like ours can be tailored. It is found that the index reduction process often destroys structural properties of the equations, and hence that it is natural to work with the quasilinear form in its full generality.</p><p>The thesis also contains some early results on how the perturbations can be handled. The main results are inspired by the separate timescale modeling found in singular perturbation theory. While the singular perturbation theory considers the influence of a vanishing scalar in the equations, the analysis herein considers an unknown matrix bounded in norm by a small scalar. Results are limited to linear time-invariant equations of index at most 1, but it is worth noting that the index 0 case in itself holds an interesting generalization of the singular perturbation theory for ordinary differential equations.</p> / Report code: LiU-TEK-LIC-2007:27.

<p>Good models of industrial robots are necessary in a variety of applications, such as mechanical design, performance simulation, control, diagnosis, supervision and offline programming. This motivates the need for good modelling tools. In the first part of this thesis the forward kinematic modelling of serial industrial robots is studied. The first steps towards a toolbox are implemented in the Maple programming language.</p><p>A series of possible applications for the toolbox can be mentioned. One example is to estimate the pose of the robot tool using an extended Kalman filter by means of extra sensors mounted on the robot. The kinematic equations and the relations necessary for the extended Kalman filter can be derived in the modelling tool. Iterative learning control, ILC, using an estimate of the tool position can then improve the robot performance.</p><p>The second part of the thesis is devoted to ILC, which is a control method that is applicable when the robot performs a repetitive movement starting from the same initial conditions every repetition. The algorithm compensates for repetitive errors by adding a correction signal to the reference. Studies where ILC is applied to a real industrial platform is less common in the literature, which motivates the work in this thesis.</p><p>A first-order ILC filter with iteration-independent operators derived using a heuristic design approach is used, which results in a non-causal algorithm. A simulation study is made, where a flexible two-mass model is used as a simplified linear model of a single robot joint and the ILC algorithm applied is based on motor-angle measurements only. It is shown that when a model error is introduced in the relation between the arm and motor reference angle, it is not necessary that the error on the arm side is reduced as much as the error on the motor side, or in fact reduced at all.</p><p>In the experiments the ILC algorithm is applied to a large-size commercial industrial robot, performing a circular motion that is relevant for a laser-cutting application. The same ILC design variables are used for all six motors and the learning is stopped after five iterations, which is motivated in practice by experimental results. Performance on the motor side and the corresponding performance on the arm side, using a laser-measurement system, is studied. Even though the result on the motor side is good, it is no guarantee that the errors on the arm side are decreasing. One has to be very careful when dealing with resonant systems when the controlled variable is not directly measured and included in the algorithm. This indicates that the results on the arm side may be improved when an estimate of, for example, the tool position is used in the ILC algorithm.</p> / <p>Bra modeller av industrirobotar behövs i en mängd olika tillämpningar, som till exempel mekanisk design, simulering av prestanda, reglering, diagnos, övervakning och offline-programmering. I första delen av avhandlingen studeras modellering av framåtkinematiken för en seriell robot och implementeringen av ett modelleringsverktyg, en toolbox, för kinematikmodellering i Maple beskrivs ingående.</p><p>Ett antal möjliga tillämpningar för toolboxen kan nämnas. Ett exempel är att med hjälp av extra sensorer monterade på roboten och ett så kallat extended Kalmanfilter förbättra skattningen av positionen och orienteringen för robotverktyget. De kinematiska ekvationerna och sambanden som behövs för extended Kalmanfiltret kan beräknas med hjälp av modelleringsverktyget. Reglering genom iterativ inlärning - iterative learning control, ILC - där en skattning av verktygspositionen används, kan sedan förbättra robotens prestanda.</p><p>Andra delen av avhandlingen är tillägnad ILC. Det är en reglermetod som är användbar när roboten utför en repetitiv rörelse som startar från samma initialvillkor varje gång. Algoritmen kompenserar för de repetitiva felen genom att addera en korrektionsterm till referenssignalen. Studier där ILC är tillämpad på en verklig industriell plattform är mindre vanligt i litteraturen, vilket motiverar arbetet i avhandlingen.</p><p>Ett första ordningens ILC-filter med iterationsoberoende operatorer används. ILC-algoritmen är framtagen enligt ett heuristiskt tillvägagångssätt, vilket resulterar i en ickekausal algoritm. I en simuleringsstudie med en flexibel tvåmassemodell som en förenklad linjär modell av en enskild robotled, används en ILC-algoritm baserad endast på motorvinkelmätningar. Det visar sig att när ett modellfel introduceras i sambandet mellan arm- och motorvinkelreferensen, är det inte säkert att felet på armsidan minskar så mycket som felet på motorsidan, eller minskar överhuvudtaget.</p><p>I experiment tillämpas ILC-algoritmen på en stor kommersiell industrirobot som utför en cirkelrörelse som är relevant för en laserskärningstillämpning. Samma designvariabler används för alla sex motorerna och inlärningen stoppas efter fem iterationer, vilket är motiverat i praktiken genom experimentella resultat. Prestanda på motorsidan studeras, och motsvarande prestanda på armsidan mäts med ett lasermätsystem. Trots goda resultat på motorsidan finns det inga garantier för minskande fel på armsidan. Stor försiktighet krävs när experimenten innefattar ett resonant system där den reglerade variabeln inte är mätt explicit och inkluderad i algoritmen. Detta visar på möjligheten att förbättra resultaten på armsidan då en skattning av till exempel verktygspositionen används i ILC-algoritmen.</p> / Report code: LiU-TEK-LIC-2008:1.

Η ληψη φαρμακου με τη μεσολαβηση ενος φορεα έχει αναδειχθεί ως μια ισχυρη μεθολογια θεραπειας ποικιλων παθολογιων. Για να βελτιωθει ο θεραπευτικος δεικτης τοσο των παραδοσιακων οσο και των πρωτοπορων φαρμακων, νανοσωματιδια σχεδιαστηκαν αριστοποιωντας το μεγεθος και τα επιφανειακα χαρακτηριστικα, ωστε να βελτιωσουν την αποτελεσματικοτητα των φαρμακων σε συγκεκριμενους ιστους, τον ελεγχο πανω στην κινητικη της αποδεσμευσης, την προστασια του δραστικου παραγοντα ή συνδυασμο ολων των παραπανω. Παραγοντες αντιθεσης μπορουν επισης να ενσωματωθουν σε νανοσωματιδια για διαγνωστικους σκοπους ογκων. Η μοναδικη παθοφυσιολογια μεμονομενων ογκων, οπως η αυξημενη τους διαπερατοτητα, το φαινομενο παρακρατησης και το οξινο μικροπεριβαλλον, επιτρεπει την παθητικη συσσωρευση νανοσωματιδιων στους ογκους με τη χρηση ενδοφλεβιων ενεσεων. Για τη θεραπευτικη αριστοποιηση, διεγειρο-εξαρτωμενοι νανοφορεις εχουν αναδειχθει ως καινοτομες προγραμματιζομενες πλατφορμες παραδοσης φαρμακων, οπου το ιδιο το συστημα παραδοσης γινεται ενεργος μετοχος, παρα παθητικο οχημα, επιτρεποντας την εξειδικευμενη αποκριση του νανοσωματιδιου σε παθολογικες “ενεργοποιησεις”. Η αποτελεσματικοτητα εξυπνων συστηματων παραδοσης, βασισμενων σε νανοσωματιδια, ενισχυεται απο χαρακτηριστικα τους οπως η μειωμενη συχνοτητα δοσεων, ο βελτιωμενος δεικτης ασφαλειας και η θεραπευτικη τους αποτελεσματικοτητα. Επιπλεον της συστημικης χορηγησης, η τοπικη αποδεσμευση φαρμακων μπορει να επιτευχθει χρησιμοποιωντας μακροσκοπικες θηκες φαρμακου κοντα στο στοχο. Αναμεσα σε ποικιλα συστηματα που μελετηθηκαν για αυτην την προσεγγιση, in situ συντιθεμενα βιουλικα, ανταποκρινομενα σε περιβαλλοντικα ερεθισματα, εχουν κερδισει σημαντικη προσοχη, λογω του μη διεισδυτικου χαρακτηρα τους, της μειωσης των παρενεργειων σχετιζομενων με τη συστημικη χορηγηση και του καλυτερου ελεγχου πανω στη βιοδιασπορας τους. Με σκοπο την περαιτερω αριστοποιηση του φαρμακοκινητικου προφιλ των μακροσκοπικων αποθηκων, συνθετα συστηματα ισως αποδειχθουν αποτελεσματικοτερα για τον ελεγχο της απελευθερωσης του φαρμακου. Αυτη η διατριβη εστιαζει στην αναπτυξη νανοδομημενων συνθετων συστηματων για εφαρμογες στην απελευθερωση φαρμακων, με ξεχωριστη εμφαση στο σχηματισμο πολυπλοκων νανοφορεων που θα αποτελεσουν στεγαστρα για την ελεγχομενη απελευθερωση μιας ποικιλιας θεραπευτικων παραγοντων. Καταρχην ενα βιοσυμβατο, διττα pH-ελεγχομενο poly(2-vinyl pyridine)-b-poly(acrylic acid)-b-poly(n-butylmethacrylate) (P2VP-PAA-PnBMA) triblock terpolymer μελετηθηκε ως ενας ενεσιμος πηκτωματοποιητης. Αυτο το τριπολυμερες εμφανιζει μια αποτομη pH-επαγομενη μεταβαση φασεων σε τιμες πανω απο 5 και σχηματιζει μια ισχυρη υδρογελη κατω απο φυσιολογικες συνθηκες. Μελετηθηκε η ενσωματωση νανοφορεων λιποσωματων, που φερουν ενα υδροφιλο παραγοντα μεσα σε αυτην την ενεσιμη υδρογελη. Η ενθυλακωση των PC/Chol λιποσωματιων τα οποια φερουν καλσείνη, ως προτυπο υδροφιλικο παραγοντα, επεδειξε αριστο ελεγχο στην απελευθερωση του φαρμακου, σε χρονικη διαρκεια εφαμιλλη των θεραπειων, το οποιο θα μπορουσε περαιτερω να διαμορφωθει ρυθμιζοντας την συγκεντρωση του πηκτωματοποιητη. Συμπληρωματικα σε αυτο, η ερευνα εστιαστηκε στην αναπτυξη καινοτομων συνθετων συστηματων μεσω της επεκτασης της φυσης των συστατικων μερων προς την αυξημενη ανθεκτικοτητα του κυριου φορεα, τη βιοσυμβατοτητα και την αποκριση σε ερεθισματα σε ενα στενοτερο πλαισιο, καταλληλοτερο για εφαρμογες in vivo. Εχοντας υποψη τα εγγενη πλεονεκτηματα των πολυμερικων κυστιδιων εναντι των λιπιδικων αναλογων τους, εξευρενησαμε την αυτοοργανωση μιας σειρας αμφιφιλικων πενταμπλοκ τριπολυμερων και των τριμπλοκ συμπολυμερων τους, προδρομων για τον σχηματισμο των πολυμεροσωματων (polymersomes). Το πολυμερες αποτελειτο απο ενα pH-ευαισθητο poly(2-vinylpyridine) (P2VP) κεντρικο μπλοκ, φεροντας και στις δυο ακρες υδροφιλικο poly(ethyleneoxide) (PEO) (PEO-P2VP-PEO τριμπλοκ συμπολυμερες) και προστατευομενο στο ακρο με υδροφοβικη poly(ε-caprolactone) (PεCL), (PCL-PEO-P2VP-PEO-PCL, πενταμπλοκ τριπολυμερες). Επιπροσθετως, η μερικη μετατροπη του 2VP κεντρικου μπλοκ σε τεταρτοταγες συντελεστηκε για την εισαγωγη μονιμων κατιονικων ομαδων μεσα στο πενταμπλοκ τριπολυμερες. Αυτα τα συστηματα επεδειξαν μια πλουσια παλεττα μορφολογιων, σε φυσιολογικες συνθηκες, υπαγορευομενες απο τη μεθοδο προετοιμασιας. Πολυμερικα κυστιδια εληφθησαν αποκλειστικα μεσω της μεθοδου ενυδατωσης λεπτου υμενιου (μεμβρανης) και επεδειξαν διαφορετικες διαμορφωσεις μεμβρανης συμφωνες με την τοπολογια και τη φυση του συστατικου πολυμερους. Ειδικοτερα, το τριμπλοκ συμπολυμερες σχηματισε μια μονης στοιβαδας P2VP μεμβρανη περιβαλλωμενη απο αλυσιδες PEO στις υδατικες τους εσωτερικες και εξωτερικες επιφανειες ενω το πενταμπλοκ τριπολυμερες σχηματισε νεες, σε σχημα λουλουδιου, μορφολογιες μεμβρανης, αποτελουμενες απο αυτοοργανωμενα PCL ακρα αλυσιδων και P2VP υδροφοβικη μπλοκ στοιβαδα, ενωνοντας τους βροχους των αλυσιδων PEO. Επιπλεον, τα τεταρτοταγη τριπολυμερη κυστιδια επεδειξαν την παρουσια θετικα φορτισμενων τεταρτοταγων 2VP ομαδων στην εξωτερικη τους επιφανεια. Η δυνατοτητα των πενταμπλοκ κυστιδιων ως φορεων ληψης φαρμακων μελετηθηκε με την ενκαψυλιωση καλσεινης, ενα προτυπο υδροφιλικο παραγοντα, σε πολυμεροσωματα και τα αποτελεσματα της αποδεσμευσης της καταγραφηκαν και συγκριθηκαν για διαφορετικα πολυμεροσωματα και σε διαφορετικες τιμες pH καταλληλες για εφαρμογες in vivo. Οι σχηματισμοι νανοσωματιδιων εδειξαν σημαντικες διαφορες στο προφιλ απελευθερωσης, με ελεγχωμενη και παρατεταμενη αποδεσμευση για τα πενταμπλοκ κυστιδια σε σχεση με τα αντιστοιχα τριμπλοκ, δειχνοντας το πλεονεκτημα της πενταμπλοκ αρχιτεκτονικης εναντι της συμβατικης αναλογης τριμπλοκ αρχιτεκτονικης. Επιπροσθετως, ταχυτερο προφιλ αποδεσμευσης εληφθη με μειωση του pH, ως αποτελεσμα της πρωτονιωσης του δομικου στοιχειου, ενισχυοντας ετσι την διαπερατοτητα της μεμβρανης. Εφαρμοζοντας μια τεχνικη ανταλλαγης διαλυτων, νανοσωματιδια μικυλλιων εληφθησαν με crew-cut ή διαμερισματοποιημενη μορφολογια, ρυθμιζοντας το βαθμο ιονισμου των 2VP ομαδων (π.χ. μερικη μετατροπη σε τεταρτοταγη). Τα πενταμπλοκ τριπολυμερη μικκυλια μελετηθηκαν περαιτερω ως παραγοντες πολυτροπικης απεικονισης και φορεις φαρμακων, με ενσωματωση χρυσου (Au) στον μικυλλιακο P2VP πυρηνα για να κατασκευαστουν υβριδικα Au@πολυμερο νανοσυνθετικα υλικα. Ποικιλα κολλοειδη μορφολογικα νανοσωματιδια Au οπως νανοσωματιδια Au@core-corona και νανοσωματιδια Au@core-Au@corona συντεθηκαν πανω στο αντιστοιχο εκμαγειο μικκυλιων του πενταμπλοκ συμπολυμερους. Τα πενταμπλοκ μικυλλιακα συγκροτηματα και νανοσωματιδια Au@πενταμπλοκ μπορουν να περικλεισουν τον ελαχιστα υδατοδιαλυτο παραγοντα, Tamoxifen, στους υδροφοβικους μικκυλιακους τους πυρηνες. Απο την ελεγχωμενη απελευθερωση φαρμακου απο τα νανοσωματιδια, προεκυψε ενα ανωτερο προφιλ αποδεσμευσης για τα υβριδικα νανοσωματιδια Au@πολυμερες, σε σχεση με τα αντιστοιχα στοιχειωδη αμφιφιλικα πενταμπλοκ πολυμερικα μικκυλια. Μολις αποδειχθηκε η χαμηλη διαπερατοτητα των πενταμπλοκ τριπολυμερων κυστιδιων στα υδροφιλικα φαρμακα παραλληλα με την ικανοτητα για επιτυχη ενσωματωση παραγοντων αντιθεσης (Au) και διατηρηση της αποδεσμευσης των υδροφοβικων φαρμακων, επικεντρωθηκαμε στη περαιτερω προετοιμασια των συνθετων νανοσωματιδιων χρυσου (AuNPs) πανω στα πενταμπλοκ τριπολυμερη κυστιδια PCL-PEO-P2VP-PEO-PCL για την πολυτροπικη ληψη φαρμακων. Για αυτο το λογο, υδατοδιαχεομενα προενεργοποιημενα AuNPs που φερουν υδροφοβικο μοριο (Nile Red), ενσωματωθηκαν στο υδροφιλικη υδατικη κοιλοτητα των κυστιδιων και η διττη απελευθερωση των AuNP και των NR παρακολουθηθηκε σε συνθηκες pH που προσωμοιαζουν τις φυσιολογικα και κακοηθη περιβαλλοντα. Ως πειραμα ελεγχου, το NR ενσωματωθηκε μεσα στα πενταμπλοκ κυστιδια και οι κινητικες της παραδοσης εκτιμηθηκαν. Η συνθετη ληψη του υδροφοβικου φορτιου απο αυτα τα νανοσωματιδια χρυσου σε σχηματισμους πολυμεροσωματων, εδειξε βελτιωμενη και ελεγχομενη κινητικη σε σχεση με τους μεμονωμενους νανοφορεις (στοιχειωδη AuNPs και ή πολυμεροσωματιδια ελεγχου), σε συνδυασμο με την απελευθερωση των AuNPs, η οποια μπορουσε περαιτερω να ρυθμιστει με τροποποιηση του pH ή χημικης τροποποιησης των δομικων συστατικων της μεμβρανης. Αφοτου αποδειχθηκαν τα πλεονεκτηματα των πενταμπλοκ τριπολυμερων κυστιδιων PCL-PEO-P2VP-PEO-PCL, σε ορους ανθεκτικοτητας και ευελικτης διαμορφωσης της διαπερατοτητας της μεμβρανης (pH, Τεταρτοταγοποιηση), η εστιαση της μελετης αυτης προχωρησε προς την αναπτυξη καινοτομων, αποκρινομενων σε ερεθισματα, πλεγματων υδρογελης για την αναπτυξη συνθετων συστηματων. Για αυτο μελετησαμε ενα βιοσυμβατο τριμπλοκσυμπολυπεπτιδιο ως ενεσιμο πηκτωματοποιητη. Το συμπολυμερες παρασκευαστηκε απο ενα κεντρικο pH-ελεγχομενο μπλοκ πολυγλουταμινικου οξεος PGA, πλαισιωμενο απο δυο μικρα υδροφοβικεα μπλοκ πολυαλανινης (PAla), (PAla-PGA-PAla). Αυτο το συστημα επεδειξε pΗ-επαγομενη μεταβαση απο μικρα ινιδια σε σφαιρικους σχηματισμους με αυξηση του pΗ, σαν αποτελεσμα της αποπρωτονιωσης του μπλοκ PGA και της αλλαγης διαμορφωσης απο α-ελικα σε τυχαια σπειρα. Περαιτερω, μια αυξηση της ιοντικης ισχυος σε φυσιολογικο pΗ (PBS pH 7.4, 0.15M NaCl), προκαλεσε ενδομοριακη αναδιπλωση των τελικων ομαδων του PΑla μεσω Η-δεσμων, με το σχηματισμο πλεγμενων ινιδιακων νανοταινιων. Αυτα τα ινιδια που εληφθησαν σε χαμηλη συγκεντρωση μπορουν περαιτερω, με αυξηση της συγκεντρωσης του πολυπεπτιδιου, να οργανωθουν σε υπερμοριακες ταινιες περιπλεγμενων ινων, οι οποιες μπορουν να αποδομηθουν και να αναδιοργανωθουν με χρηση θερμανσης/ψυξης μεσα σε ενα δικτυο περιπλεγμενων υπερινων. Περαιτερω αυτοσυντηρουμενες υδρογελες εληφθησαν πανω απο μια κρισιμη συγκεντρωση πηκτωματος 4.5wt%, χαρακτηριζομενες απο υψηλη ελαστικοτητα (G’~106 Pa) και υψηλη ανακαμψη απο διατμητικη λεπτυνση. Η περαιτερω αυξηση της υδροφοβικοτητας των ακραιων μπλοκ μελετηθηκε με συζευξη ακραιων αμινοομαδων αλυσιδων με βενζαλδευδη (Bz) μεσω μιας αντιδρασης βασης Schiff. Αυτη η χημικη τροποποιηση προικιζει τα συστηματα ωστε να ειναι pΗ-ευαισθητα, εντος μιας κλιμακας pΗ σχετικης με τις in vivo εφαρμογες, χαρη στο δυναμικο χαρακτηρα του ιμινικου δεσμου που επιτρεπει συζευξη/αποσυνδεση της βενζαλδευδης αλλαζοντας το pΗ απο 7.4 σε 6.5. Η παρουσια της βενζαλδευδης συζευγμενης στα ακρα αλυσιδων του PAla-PGA-PAla τριμπλοκ συμπολυμεροπεπτιδιου ειχε ως συνεπεια την ενισχυμενη τοποθετηση των υπερινων σε παχεις σωρους που αναστελλουν την ικανοτητα του συστηνατος για πηκτωματωση. Αντιθετα, διασπαση της βενζαλδευδης με μειωση του pΗ στο 6.5 ειχε ως αποτελεσμα τη μερικη ανακτηση της υδρογελης με χρηση της θερμοκρασιας. Η μεταβαση απο διαλυμα σε γελη ηταν επισης αντιστρεψιμη μεσω ξευξης/αποσυνδεσης του βενζοικου-ιμινικου συνδετη, ενεργοποιουμενη απο μια μικρη αλλαγη στο pΗ εντος του φυσιολογικου φασματος. Ενα τετοιος καινοτομος, διττα αποκρινομενος, τριμπλοκ συμπολυμεροπεπτιδικος σχηματισμος βασιζομενος στο ιμιδικο δυναμικο ομοιοπολικο δεσμο ερευνηθηκε σαν ενα ικριωμα για την ενθυλακωση των κυστιδικων πενταμπλοκ νανοφορεων, ενισχυμενων με ενα υδροφιλο καθετηρα, την καλσεινη, στο υδατικη τους κοιλοτητα. Οι σχηματισμοι πολυμεροσωματιδιων/πολυπεπτιδιων που παρασκευαστηκαν σε φυσιολογικο pΗ επεδειξαν σημαντικα ταχυτερο προφιλ αποδεσμευσης σε σχεση με τη συνθετη υδρογελη σε pΗ 6.5. Επιπλεον και οι δυο σχηματισμοι (διαλυμα και υδρογελη) επεδειξαν ενισχυμενη κατακρατηση φαρμακου συγκρινομενοι με τους στοιχειωδεις νανοφορεις πολυμεροσωματων. Σε ολο το ευρος αυτης της εργασιας, παρατηρηθηκε ενα μεγαλο ευρος συνθετων σχηματισμων ληψης φαρμακων που εσωκλειουν τα πλεονεκτηματα της βιοσυμβατοτητας, της ανθεκτικοτητας, των ρυθμιζομενων επιφανειακων χαρακτηριστικων, της καλυψης, της αποκρισης σε ερεθισματα και των πολυτροπικων θεραπευτικων-διαγνωστικων δυνατοτητων με υψηλη δυναμικη για αριστοποιηση θεραπειων. / Carrier-mediated drug delivery has emerged as a powerful methodology for the treatment of various pathologies. To improve the therapeutic index of traditional and novel drugs, nanoparticles (NP) have been designed with optimal size and surface characteristics to enhance the specificity of drugs to a particular tissue, the control over release kinetics, the protection of the active agent or a combination of the above. Contrast agents can be also incorporated into nanoparticles for tumor diagnosis purposes. The unique pathophysiology of solid tumors, such as their enhanced permeability and retention effect and the acidic microenvironment, allows passive accumulation of NPs at these sites upon intravenous injection. For therapeutic optimization, stimuli-responsive nanocarriers have been developed as novel programmable drug delivery platforms, where the delivery system itself becomes an active participant, rather than passive vehicle, allowing the NP to respond specifically to pathological “triggers”. The attractiveness of smart NP-based delivery systems is enhanced by their features, such as reduced dosing frequency, improved safety profile and therapeutic effectiveness. In addition to systemic administration, localized drug release may be achieved using macroscopic drug depots close to the target site. Among various systems considered for this approach, in situ-forming biomaterials in response to environmental stimuli have gained considerable attention, due to the non-invasive character, reduction of side effects, associated with systemic administration, and better control over biodistribution. In order to further optimize the pharmacokinetic profile of macroscopic depots, composite systems may prove more effective for the control of drug release. This thesis focuses on the development of nanostructured composite systems for drug delivery applications, with particular emphasis on the formulation of complex nanocarriers that would allow the accommodation and more importantly, the controlled release of a variety of therapeutic agents.

Abstract The issues that influence students’ decisions to enter and drop out of university IT programmes are a major concern for universities worldwide. The low enrolment of women in IT studies has received considerable attention from the academic world. This doctoral thesis aims to contribute to alleviating these problems. The primary contribution of this thesis is the laying out of implications for theory and practice in relation to the high student dropout rates in IT programmes. To elucidate this phenomenon, previous research on student dropout rates has advanced various factor models that explain or predict the dropout tendencies of university students. Although these studies enhance our understanding of the reasons students drop out of Computer Science (CS) courses, university studies, and online learning programmes, I found no research that describes the process that causes students to drop out of university. Such a process viewpoint is important given that students’ decision to abandon a programme is not a static phenomenon, but a complex and dynamic occurrence. This phenomenon develops through a number of stages. As an initial step in filling the gap in research, I analysed qualitative interviews that centred on 40 Information Systems and Software Engineering (IS/SE) students who dropped out of the programme. I also conducted a second round of interviews with nine of these students to collect more accurate information on their motivation and emotions at the time they decided to drop out. On the basis of the interviews, I inductively developed a process theory approach, drawing from van de Ven (1992) and van de Ven and Poole (1995). The proposed process theory explains the trajectories that prompt university students to abandon the IS/SE programme. It also explains the course that the dropout process takes after decisions have been made. The findings reveal potential research directions in student dropout, and provide new insights into the reasons students abandon IS/SE studies. On the basis of the results, I formulate strategies for preventing student dropout. The second contribution of this thesis is that it sheds light on the factors that influence students’ decision to enter IT programmes. Previous studies have been conducted in the US, Canada, and Australia, but only a few have been devoted to Europe. Not much research has been done on the Scandinavian context. To address this problem, I analysed the qualitative responses of 64 female sixth form students regarding their attitudes towards studying IT disciplines, including CS, IS, and SE. We also examined their perspectives on IT as a profession. This study extends the literature by offering new information on why females shun CS or IS careers and what attitudes they hold about these disciplines. / Tiivistelmä Asiat, jotka vaikuttavat IT-alan (tietojenkäsittelytieteet) opintoihin hakeutumiseen ja opintojen keskeyttämiseen, ovat keskeinen kiinnostuksen kohde yliopistoissa ympäri maailman. Erityisesti tyttöjen ja naisten vähäinen osuus tietojenkäsittelytieteiden opinnoissa on koettu akateemisessa maailmassa ongelmaksi. Tämän väitöskirjan tavoitteena on vastata em. tutkimusongelmiin. Väitöskirjan ensisijaisena kontribuutiona on esittää implikaatiota, jotka liittyvät teoriaan ja käytäntöön suhteessa opintojen keskeyttämisen korkeisiin määriin IT koulutusohjelmissa. Tähän ilmiöön liittyen on aiemmassa tutkimuksessa esitetty erilaisia faktorimalleja, joilla on pyritty selittämään ja ennakoimaan opintojen keskeyttämistä yliopisto-opiskelijoiden keskuudessa. Vaikka nämä tutkimukset lisäävät ymmärrystämme teoreettisen tietojenkäsittelytieteen kurssien keskeyttämisestä, yliopisto-opinnoista ja verkko-opiskelusta, aiempi tutkimus ei ole tarjonnut kuvausta opintojen keskeyttämisen prosessista kokonaisuudessaan. Kyseinen prosessinäkökulma on tärkeä, koska se osoittaa, ettei opintojen keskeyttämispäätös ole staattinen. Itse asiassa kyseessä on dynaaminen ja monimuotoinen ilmiö, joka etenee monen eri vaiheen kautta. Täyttääkseni tämän puutteen tutkimuskentässä olen haastatellut 40 tietojenkäsittelytieteiden opiskelun keskeyttänyttä opiskelijaa. Haastattelin heistä yhdeksää vielä uudelleen saadakseni tarkempaa tietoa opiskelijan motivaation tilasta ja tunteista päätöksentekohetkellä. Haastatteluiden perusteella kehitin induktiivisesti prosessiteorian, joka perustuu van de Venin (1992) ja van de Venin &#38; Poolen (1995) esittämiin ehtoihin. Prosessiteoria selittää opintojen keskeyttämispäätöksen etenemisen kokonaisuudessaan. Tutkimuksen tuloksilla on vaikutuksia niin tutkimukseen kuin käytäntöönkin, sillä se tarjoaa uusia näkökulmia ja tutkimussuuntauksia liittyen opintojen keskeyttämiseen ja siihen, kuinka keskeyttämistä voidaan ehkäistä. Väitöskirjan toisena kontribuutiona on täsmentää niitä syitä, jotka vaikuttavat IT-alan opintoihin hakeutumiseen. Ilmiötä on tutkittu Yhdysvalloissa, Kanadassa ja Australiassa, mutta vain vähän Euroopassa ja Pohjoismaissa. Tämä tutkimus vastaa kyseiseen ongelmaan, sillä siinä on selvitetty 64 lukiolaistytön asenteita IT-alan (teoreettinen tietojenkäsittelytiede, tietojärjestelmätiede, ohjelmistotuotanto) opintoja kohtaan. Selvitimme myös heidän suhtautumistaan IT-alaan ammattina. Tutkimus tuo uutta tietoa myös siitä, miksi tytöt eivät halua lähteä opiskelemaan tietojenkäsittelytieteiden ammattilaisiksi.

Den pågående globala klimatförändringen innebär att vi behöver minska utsläppen av växthusgaser till atmosfären för att inte äventyra kommande generationers möjlighet att leva på jorden. Där har energieffektivisering blivit allt viktigare för företag för att minska utsläppen av växthusgaser vilket även innebär att man blir konkurrens­kraftig på marknaden.  Genom energieffektivisering minskar man sin förbrukning, vilket också innebär att man spar på förlusterna för transport av energin från produktion till förbrukning, det innebär vinning för miljön, samhäller och företaget. Berendsen är ett företag där effektivisering av sina processer är en ständigt pågående arbete för att spara på miljön och ekonomin. Ett område där det finns förbättringar och besparingar att göra är att undersöka ventilations- och kylsystemet som finns i anläggningen. Kylsystemet används för att kyla tilluften under sommarhalvåret, för att få en bra arbetsmiljö för de anställda. Under den andra halvan av året används kylmaskinen som värmepump för att spara energi. Målet med denna undersökning har varit att besvara frågorna om Advanced process control kan användas för att bestämma om vätskekylaggregatet i ventilationssystemet gör nytta i återvinnings­driften samt om det går att optimera driften av återvinningssystemet. Undersökningen genomfördes med hjälp av linjär regressionsanalys som är ett av flera verktyg i APC. Vidare har studien visat att verktyget i APC är användbar för att optimera driften av en process. / The ongoing global climate change means that we need to reduce greenhouse gas emissions to the atmosphere in order not to jeopardize the ability of future generations to live on earth. There, energy efficiency has become increasingly important for companies to reduce greenhouse gas emissions, which also means becoming competitive in the market. By improving energy efficiency, you reduce your energy consumption, which also means saving on the loss of energy transport from the product to the consumer, which means benefits for the environment, communities and the company. Berendsen is a company in which the efficiency of its processes is an ongoing work to save the environment and the economy. One area where there are improvements and savings to be made is to investigate the ventilation and cooling system that is in the plant. The liquid cooling unit is used to cool the supply air during the summer months, to provide a good working environment for the employees. During the second half of the year, the cooling machine is used as a heat pump to save energy. The aim of this study has been to answer the questions if Advanced process control can be used to determine whether the liquid cooling unit in the ventilation system is useful in the recovery operation and whether it is possible to optimize the operation of the recycling system. The study was conducted using linear regression analysis, which is one of several tools in APC. Furthermore, the study has shown that the tool in APC is useful for optimizing the operation of a process

An interval observer has been illustrated to be a suitable approach to detect and isolate faults affecting complex dynamical industrial systems. Concerning fault detection, interval observation is an appropriate passive robust strategy to generate an adaptive threshold to be used in residual evaluation when model uncertainty is located in parameters (interval model). In such approach, the observer gain is a key parameter since it determines the time evolution of the residual sensitivity to a fault and the minimum detectable fault. This thesis illustrates that the whole fault detection process is ruled by the dynamics of the fault residual sensitivity functions and by the time evolution of the adaptive threshold related to the interval observer. Besides, it must be taken into account that these two observer fault detection properties depend on the used observer gain. As a consequence, the observer gain becomes a tuning parameter which allows enhancing the observer fault detection performance while avoiding some drawbacks related to the analytical models, as the wrapping effect. In this thesis, the effect of the observer gain on fault detection and how this parameter can avoid some observer drawbacks (i.e. wrapping effect) are deeply analyzed. One of the results of this analysis is the determination of the minimum detectable fault function related to a given fault type. This function allows introducing a fault classification according to the fault detectability time evolution: permanently (strongly) detected, non-permanently (weakly) detected or just non-detected. In this fault detection part of this thesis, two examples have been used to illustrate the derived results: a mineral grinding-classification process and an industrial servo actuator. Concerning the interface between fault detection and fault isolation, this thesis shows that both modules can not be considered separately since the fault detection process has an important influence on the fault isolation result. This influence is not only due to the time evolution of the fault signals generated by the fault detection module but also to the fact that the fault residual sensitivity functions determines the faults which are affecting a given fault signal and the dynamics of this fault signal for each fault. This thesis illustrates this point suggesting that the interface between fault detection and fault isolation must consider a set of fault signals properties: binary property, sign property, fault residual sensitivity property, occurrence order property and occurrence time instant property. Moreover, as a result of the influence of the observer gain on the fault detection stage and on the fault residual sensitivity functions, this thesis demonstrates that the observer gain has also a key role in the fault isolation module which might allow enhancing its performance when this parameter is tuned properly (i.e. fault distinguishability may be increased). As a last point, this thesis analyzes the timed discrete-event nature of the fault signals generated by the fault detection module. As a consequence, it suggests using timed discrete-event models to model the fault isolation module. This thesis illustrates that this kind of models allow enhancing the fault isolation result. Moreover, as the monitored system is modelled using an interval observer, this thesis shows as this qualitative fault isolation model can be built up on the grounds of this system analytical model. Finally, the proposed fault isolation method is applied to detect and isolate faults of the Barcelona’s urban sewer system limnimeters. Keywords: Fault Detection, Fault Diagnosis, Robustness, Observers, Intervals, Discrete-event Systems. / En la presente tesis se demuestra que el uso de observadores intervalares para detectar y aislar fallos en sistemas dinámicos complejos constituye una estrategia apropiada. En la etapa de detección del fallo, dicha estrategia permite determinar el umbral adaptativo usado en la evaluación del residuo (robustez pasiva). Dicha metodología, responde a la consideración de modelos con parámetros inciertos (modelos intervalares). En dicho enfoque, la ganancia del observador es un parámetro clave que permite determinar la evolución temporal de la sensibilidad del residuo a un fallo y el mínimo fallo detectable para un tipo de fallo determinado. Esta tesis establece que todo el proceso de detección de fallos viene determinado por la dinámica de las funciones sensibilidad del residuo a los diferentes fallos considerados y por la evolución temporal del umbral adaptativo asociado al observador intervalar. Además, se debe tener en cuenta que estas dos propiedades del observador respecto la detección de fallos dependen de la ganancia del observador. En consecuencia, la ganancia del observador se convierte en el parámetro de diseño que permite mejorar las prestaciones de dicho modelo respecto la detección de fallos mientras que permite evitar algunos defectos asociados al uso de modelos intervalares, como el efecto wrapping. Uno de los resultados obtenidos es la determinación de la función fallo mínimo detectable para un tipo de fallo dado. Esta función permite introducir una clasificación de los fallos en función de la evolución temporal de su detectabilidad: fallos permanentemente detectados, fallos no permanentemente detectados y fallos no detectados. En la primera parte de la tesis centrada en la detección de fallos se utilizan dos ejemplos para ilustrar los resultados obtenidos: un proceso de trituración y separación de minerales y un servoactuador industrial. Respecto a la interfaz entre la etapa de detección de fallos y el proceso de aislamiento, esta tesis muestra que ambos módulos no pueden considerarse separadamente dado que el proceso de detección tiene una importante influencia en el resultado de la etapa de aislamiento. Esta influencia no es debida sólo a la evolución temporal de las señales de fallo generados por el módulo de detección sino también porque las funciones sensibilidad del residuo a los diferentes posibles fallos determinan los fallos que afectan a un determinado señal de fallo y la dinámica de éste para cada uno de los fallos. Esta tesis ilustra este punto sugiriendo que el interfaz entre detección y aislamiento del fallo debe considerar un conjunto de propiedades de dichos señales: propiedad binaria, propiedad del signo, propiedad de la sensibilidad del residuo a un fallo dado, propiedad del orden de aparición de las señales causados por los fallos y la propiedad del tiempo de aparición de estos. Además, como resultado de la influencia de la ganancia del observador en la etapa de detección y en las funciones sensibilidad asociadas a los residuos, esta tesis ilustra que la ganancia del observador tiene también un papel crucial en el módulo de aislamiento, el cual podría permitir mejorar el comportamiento de dicho módulo diseñando éste parámetro del observador de forma adecuada (Ej. Incrementar la distinción de los fallos para su mejor aislamiento). Como último punto, esta tesis analiza la naturaleza temporal de eventos discretos asociada a las señales de fallo generados por el módulo de detección. A consecuencia, se sugiere usar modelos de eventos discretos temporales para modelizar el módulo de aislamiento del fallo. Esta tesis muestra que este tipo de modelos permite mejorar el resultado de aislamiento del fallo. Además, dado que el sistema monitorizado es modelado usando un observador intervalar, esta tesis muestra como este modelo cualitativo de aislamiento puede ser construido usando dicho modelo analítico del sistema. Finalmente, el método propuesto de aislamiento del fallo es aplicado para detectar y aislar fallos en los limnimetros del sistema de alcantarillado de Barcelona. Palabras clave: Detección de Fallos, Diagnosis de Fallos, Robusteza, Observadores, Intervalos, Sistemas de Eventos Discretos.

In dieser Arbeit wurden zwei Aspekte der Femtochemie mit den Methoden der Femtosekunden--Laserspektroskopie untersucht. Dabei wurden folgende Ziele verfolgt: Einerseits sollte die jüngst entwickelte Technik der adaptiven Pulsformung auf das Problem bindungsselektiver Photodissoziationsreaktionen angewandt werden, zum Anderen bestand die Aufgabe darin, die nichtadiabatische, photoinduzierte Dynamik am Beispiel der Photoisomerisierung von Stilben mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie zeitaufgelöst zu untersuchen. Die Methode der adaptiven Pulsformung wurde mit dem Ziel eingesetzt, eine bindungsselektive Photodissoziation zu verwirklichen. Dazu wurde diese Technik in Verbindung mit einem massenspektroskopischen Nachweis der Photofragmente verwendet. Die Experimente wurden an einigen Spezies der Methylhalogenide CH2XY (X,Y = Halogen) durchgeführt. Diese Verbindungen wurden als Modellsysteme gewählt, da sich gezeigt hat, dass auf Grund stark gekoppelter konkurrierender Dissoziationskanäle durch modenselektive Laseranregung keine Kontrolle erreicht werden kann. Mit dem hier durchgeführten Experiment an CH2ClBr wurde erfolgreich erstmals die Anwendung der adaptiven Femtosekunden-Pulsformung auf das Problem einer bindungsselektiven Photodissoziation demonstriert. Dabei konnte eine Steigerung der Dissoziation der stärkeren Kohlenstoff-Halogen Bindung um einen Faktor zwei erreicht werden. Weiterhin konnte experimentell gezeigt werden, dass das optimierte Produktverhältnis nicht durch eine einfache Variation der Laserpulsdauer oder Laserpulsenergie erzielt werden kann. Es wurde ein möglicher Mechanismus für die Kontrolle diskutiert, der im Gegensatz zu einem unmodulierten Laserpuls die Wellenpaketdynamik auf neutralen dissoziativen Potentialflächen zur Steuerung des Produktverhältnisses involviert. Wie sich aus einer genaueren Analyse des Fragmentspektrums ergab, wird durch den optimalen Laserpuls die Dissoziation in komplexer Weise moduliert. Dies zeigte sich z.B. auch durch eine Änderung des Isotopenverhältnisses in der Ausbeute des dissoziierten Br-Liganden vor und nach der Optimierung. Dieser Frage nach einer isotopenselektiven Photodissoziation wurde in einem weiteren Experiment an CH2Br2 nachgegangen. Dabei konnte jedoch nur eine geringe Variation von etwa fünf Prozent gegenüber dem natürlichen Isotopenverhältnis festgestellt werden. Als größtes experimentelles Problem stellte sich dabei die starke Intensitätsabhängigkeit der Produktausbeuten heraus, was die Suche nach der optimalen Pulsform stark einschränkte. Anhand des molekularen Photodetachments CH2I2-->CH2+I2 wurde gezeigt, dass durch die Analyse der optimalen Pulsformen Informationen über die Dynamik dieses Prozesses gewonnen werden können. Dazu wurde zunächst in einem Pump-Probe-Experiment die Dynamik der I2-Fragmentation nach einer Mehrphotonen-Anregung von CH2I2 mit 266nm Laserpulsen untersucht. Dieses Experiment ergab, dass das Molekül über einen angeregten Zwischenzustand auf einer sehr schnellen Zeitskala über Dissoziationskanälen zerfallen kann. Der dominante Kanal führt zu einer sequentiellen Abgabe einer der I-Liganden und resultiert in den Photoprodukten CH2I und I Im anderen Kanal, dem molekularen Photodetachment, werden die Photoprodukte I2 und CH2 gebildet. In einem Kontrollexperiment wurde dann versucht, das molekulare Photodetachment gegenüber dem dominanten sequentiellen Kanal mit geformten 800nm Laserpulsen zu optimieren. Es wurden Optimierungen mit dem Ziel der Maximierung der Ausbeute an den Photoprodukten I2 und CH2 gegenüber CH2I durchgeführt. Diese Experimente ergaben, dass für beide Fragmente des molekularen Photodetachments eine Steigerung des Produktverhältnisses um etwa einen Faktor drei möglich ist. Dabei zeigte sich, dass eine Maximierung auf ein Produktverhältnis (z.B. I2/CH2I) eine Steigerung des anderen um etwa den gleichen Faktor hervorruft. Dies ist ein deutlicher Hinweis, dass beide Photoprodukte über denselben Dissoziationskanal gebildet werden. Ein weiterer inweis wurde aus der Analyse der optimalen Pulsformen erhalten: In beiden Fällen weisen diese eine markante Doppelpulsstruktur mit einem zeitlichen Abstand von etwa 400fs auf. Dies erinnert stark an die Situation des Pump-Probe--Experiments, wo durch die Analyse des transienten Signals ebenfalls eine optimale Verzögerungszeit zwischen dem Pump- und Probe-Laserpuls von etwa 400fs ermittelt werden konnte, bei der die Produktverhältnisse gerade maximal sind. Im Vergleich zur Massenspektroskopie liefert die Photoelektronenspektroskopie in der kinetischen Energie der Photoelektronen eine zusätzliche Messgröße, die direkt Informationen über die Kerngeometrie des Systems liefern kann. Mit dieser Technik wurde die trans-cis-Photoisomerisierung von Stilben im ersten elektronisch angeregten Zustand S1(1Bu) zeitaufgelöst untersucht. Dabei ging es speziell um die Frage nach der Existenz eines weiteren 1Bu Zustandes, der in neueren theoretischen Untersuchungen diskutiert wurde. In einem Pump-Probe-Experiment wurde dazu das im Molekularstrahl präparierte trans-Stilben durch einen 266nm Laserpuls angeregt und die Dynamik durch einen weiteren 266nm Laserpuls abgefragt. Im Photoelektronenspektrum konnten zwei signifikante Beiträge mit unterschiedlicher Dynamik gefunden werden. Das transiente Signal des ersten Beitrags weist eine Zeitkonstante von etwa 20ps auf und konnte eindeutig der Isomerisierung des S1 Zustandes zugeordnet werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Signal des zweiten Beitrags eine Zeitkonstante von 100fs. Dieses Signal könnte aus der Ionisation des S2 Zustandes resultieren, welcher bislang experimentell nicht beobachtet werden konnte. / Adaptive femtosecond quantum control has proven to be a very successful method in many different scientific fields like physics, chemistry or biology. This technique allows to go beyond observation, another important field of femtosecond laser spectroscopy, and to obtain active control over quantum-mechanical systems. It uses interference phenomena in the time and/or frequency domain to achieve selectivity among different reaction channels available to the system. Adaptive femtosecond quantum control has been implemented using automated control algorithms, namely genetic algorithms, embedded in a feedback loop. The Feedback is obtained directly in the experiment. This means, that no information is needed about the underlying complex physical processes. Adaptive pulse shaping in combination with mass spectroscopy was employed in order to control the photo dissociation dynamics of some methyl halides (CH2XY). In this context, methyl halides serve as a model system in order to study bond selective photochemistry, as it is known that mode selective laser excitation failed to achieve control due to strong non adiabatic coupling between the different dissociation channels. In a first experiment bond selective photodissociation on CH2ClBr was demonstrated. The results show, that by using optimally tailored laser pulses the cleavage of stronger carbon halogen bond can be enhanced by a factor of two. This enhancement cannot be explained by a simple variation of laser pulse energy or intensity, respectively. Further spectroscopic results indicate that the optimally formed laser pulse found in the optimization experiment involves dynamics on neutral dissociative potential surfaces. A more detailed analysis of the optimal pulse shape found in the control experiment revealed that the optimal laser pulse alters the photodissociation of CH2ClBr in subtle way. This was seen in the change of the branching ratio of the bromine isotopes following the excitation with the optimal laser pulse. In order to investigate this further, optimization of the bromine isotope ratio in CH2Br2 was studied, where however, only a small change could be achieved. This can mainly be explained by a strong laser intensity dependence of the absolute yield of the photoproduct, which leads to large errors in the product ration and thus confuses the optimization algorithm.In a third experiment it was demonstrated that the analysis of the optimal pulse shapes allows extracting information about the underlying molecular processes. Therefore the molecular photodetachment CH2I2-->CH2+I2 was investigated using pump-probe spectroscopy as well as adaptive pulse shaping. The photoproducts were again detected using mass spectroscopy. Time resolved experiments reveal an ultrafast dissociation of the molecule via an intermediate state resulting in the dominant photoproducts CH2I and I. As a minor contribution molecular photodetachment is observed leading to the products CH2 and I2. In an automated control experiment the branching ratio of these two reaction channels is varied by a factor of three as compared to a bandwidth limited laser pulse. It is found that maximization of one product ratio (e.g. I2/CH2I) also results in a maximization of the other (CH2/CH2I). This shows that the photoproducts I2 and CH2 originate form one common intermediate species. Analysis of the optimal pulse shape reveals a double pulse with a distance of 400fs between the two features. This can be directly compared to the results of the pump-probe experiment. There the ratio of the transient signals of I2 versus CH2I was analysed. It was found that the maximum is reached after 400fs after the excitation of the molecule by the pump laser pulse. In the second part of the thesis photoelectron spectroscopy in combination with time-resolved femtosecond laser spectroscopy was employed to investigate the isomerization dynamics of trans-Stilbene in its first excited state S1 (1Bu). In a pump-probe experiment the molecule was excited by a 266nm laser pulse to its first excited state about 0.5eV above the isomerization barrier. The dynamics of the intermediate species was probed by ionization with a second time delayed 266nm laser pulse and the kinetic energy of the photoelectrons was measured as a function of the pump-probe delay. The spectra obtained clearly indicate contributions from two distinct reaction pathways. The transient signal of the first contribution shows a time constant of about 20ps and can be assigned to the isomerization dynamics of trans-Stilbene on the S1 state. The second contribution exhibits an ultrafast dynamics of about 100fs decay time and can be attributed to a second electronics state. Theoretical studies indeed predict a second electronic state of same symmetry as S1in the energy region reached by the experiment.

Syftet med denna rapport är att redovisa resultatet av ett kandidatexamesarbete vid Kungliga Tekniska Högskolan i Stockholm. Målet med projektet var att konstruera ett mekatroniskt system i form av en robot som kan interagera med en uppträdande musiker för att förstärka intycket av uppträdandet. Roboten kommer att göra detta genom att med hjälp av inbyggda sensorer analysera musik som spelas i närheten och anpassa sina rörelser efter den dominerande takten. Utseendemässigt kommer roboten att vara både mänsklig och mekanisk. Kandidatexamensarbetet utfördes av fem studenter som tidigare slutfört ett individuellt projektarbete där varje student fördjupade sig i ett på förhand utvalt teknikområde i syfte att skapa en ökad kompetens inom det valda området. Dessa projekt utgör den teoretiska bakgrunden till denna rapport och inkluderas som bilagor. Resultatet av projektet var en robot som nästan uppfyllde det ovan specificerade målet: den kunde röra sig men inte i takt med musik. / The purpose of this report is to present the result of a thesis project in mechatronics at the Royal Institute of Technology in Stockholm, Sweden. The objective of the project was to construct a mechatronic system in the shape of a robot capable of interacting with a performing musician to enhance the visual impression of the performance. The robot was supposed to do this by using its sensors to analyze nearby music and will adapt its movement to the most prominent frequency of the music, the beat. The goal of the appearance of the robot was to be both human and mechanical. The work of the project was carried out by a group of five students that had previously completed an individual project whose goal was to explore a specific field of technology to give each student a deeper knowledge of the specified field. These projects make up the theoretical background of this report and is included as supplements. The result of the project was a robot that nearly achieved the objective specified above: the robot was capable of moving the intended parts, but not adapt its movement to nearby music.

SCADA-system (Supervisory Control and Data Acquisition) har under de senaste decennierna använts i stor utsträckning, med utmärkta resultat för nätverksdrift och -förvaltning. Kunder ställer emellertid krav på att SCADA-system ska kunna integrera externa komponenter för att möjliggöra utveckling av befintliga och nya affärsprocesser. Det innebär att dessa system utvecklas från en monolitisk infrastruktur till en löst kopplad och flexibel arkitektur. Således har nya behov uppstått för att förbättra systemets interoperabilitet, minska komplexiteten och förbättra underhållet. Föreliggande masterprojekt presenterar ett ramverk för att förutsäga systems interoperabilitetet (IPF); ett ramverk som stöder arkitekturprocessen under de tidiga stadierna av produktutveckling. Vidare har arbetet undersökt några alternativa arkitekturer, vilka har modellerats och verifierats med hjälp av ovannämnda ramverk. En första konceptuell arkitektur har utvecklats för att förbättra interoperabiliteten hos interna system, för att reducera kopplingen mellan det grundläggande SCADA-systemet och Energy Management-systemet (EMS). Därefter genererades en andra arkitektur som möjliggör integration av externa komponenter för att främja den externa interoperabiliteten. Resultat visar att de föreslagna arkitekturerna är korrekta (enligt IPF) och systemets driftskompatibilitet förbättras. Vidare förefaller den slutligt föreslagna lösningen vara mindre komplex än den nuvarande arkitekturen på lång sikt, men det skulle behövas en större insats och väsentliga förändringar för att uppgradera systemarkitekturen. / SCADA (Supervisory Control and Data Acquisition) systems have been widely used during the last decades delivering excellent results for the power network operation and management. However, some current customer requirements are for SCADA systems to integrate external components in order to perform advanced power network studies and develop both existing and new business processes. This novel viewpoint will make these systems evolve from a monolithic infrastructure towards a loosely coupled and flexible architecture. Hence, new needs have arisen with the aim of improving the system interoperability, reducing the complexity and enhancing the maintainability. This master´s thesis project presents an Interoperability Prediction Framework (IPF), that supports the architecture design process during the early stages of product development. In addition, this work has also investigated some alternative architectures, which have been modelled and verified using the previously mentioned framework. A first conceptual architecture has been designed to improve the internal system interoperability, reducing the coupling between the basic SCADA and the Energy Management System (EMS). Later, a second architecture that allows the integration of external components has been introduced to promote the external interoperability. Results show that the proposed architectures are correct (according to the IPF) and the interoperability of the system is improved. Furthermore, initial conclusions suggest that the final proposed solution would be less complex than the current architecture in the long term, although a large effort and substantial changes would be needed to upgrade the system architecture.

Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor es pot realitzar, prèvia petició, a l'Arxiu de la UPC / Increasing global energy demand, growing carbon emissions and the depletion of fossil fuel sources are some of the most important driving forces for the development of sustainable energy solutions. Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cells have been demonstrated to be a potential candidate for clean energy conversion in a wide range of applications reaching from highly dynamic transportation systems to stationary systems. Despite their benefits, such as high efficiency and wide operating range, PEM fuel cells must still meet or exceed the technological advantages, such as durability and cost, of conventional power systems in order to be truly competitive. Thus, current research is focused on improving these aspects. This doctoral thesis combines experimental and model-based studies in order to improve performance and durability of PEM fuel cells, that work without external humidification, as demanded by recent government-supported research programs. Improved performance and durability can be obtained by proper system control. The key factor for the development of successful control strategies is adequate thermal and water management considering their interconnections. Therefore, this work investigates the important links between performance, efficiency and lifetime with respect to fuel cell temperature and humidification. The experimental evaluation of temperature-related and purge-related effects shows the great potential of improving the system performance by proper thermal management. In-situ and ex-situ experiments, such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic voltammetry (CV), gas chromatography (GC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were utilized in order to explore short-term and long-term effects of operation modes on performance and durability. To provide a better understanding of the experimentally observed phenomena and their different dynamics with respect to the development of efficient controllers, mathematical models have been derived. The dynamic models allow for relating electrode structure to the cell voltage transient behavior during changes in fuel cell temperature and humidification, including important phase change and ionomer sorption dynamics of water. The experimentally validated, model-based analysis provides recommendations of proper operating conditions and catalyst structure, such as optimal fuel cell temperature and adequate pore-size-distribution, in order to improve the PEM fuel cell performance. The modular character and inherent adaptability of the models has been successfully demonstrated in the study of water transport in a high temperature PEM fuel cell stack. It is shown how mathematical modeling can improve the interpretation of experimental results and provide insight into experimentally non-observable interactions. In conclusion, the presented laboratory and model-based work, including the developed experimental and mathematical tools, contribute to current international research targets for advancing sustainable energy solutions. / La creciente demanda mundial de energía, el crecimiento de las emisiones de dióxido de carbono y el agotamiento de las fuentes de combustible fósiles son algunos de los factores más importantes para el desarrollo de soluciones basadas en energies sostenibles. Las pilas de combustible de tipo Proton Exchange Membrane (PEM) han demostrado ser un candidato potencial para la conversión limpia de la energía en una extensa gama de aplicaciones, desde los sistemas de transporte altamente dinámicos hasta sistemas estacionarios. No obstante sus beneficios, tales como una alta eficiencia y un amplio rango de operación, las pilas de combustible PEM todavía deben cumplir o superar las ventajas tecnológicas de los sistemas de energía convencionales, como son su durabilidad y coste, con el fin de ser verdaderamente competitivas. Por lo tanto, la investigación actual se centra en la mejora de estos aspectos. Esta tesis doctoral combina estudios experimentales y estudios basados en modelos físicos con el fin de mejorar el rendimiento y la durabilidad de las pilas de combustible PEM que trabajan sin humidificación externa, tal y como exigen recientes programas de investigación apoyados por los gobiernos. La mejora del rendimiento y de la durabilidad se puede obtener por control apropiado del sistema. El factor clave para el desarrollo de estrategias de control exitosas es la gestión adecuada de la temperatura y del agua y sus interconexiones. Por lo tanto, este trabajo investiga los vínculos importantes entre el rendimiento, la eficiencia y la vida útil con respecto a la temperatura de la pila de combustible y su humidificación. La evaluación experimental de los efectos relacionados con la temperatura y las purgas de hidrógeno muestra el gran potencial para mejorar el rendimiento del sistema pila mediante una gestión térmica adecuada. En esta tesis se emplean experimentos in-situ y ex-situ, tales como la espectroscopía electroquímica de impedancia (EIS), la voltametría cíclica (CV), la cromatografía de gases (CG), la espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS), la difracción de rayos X (XRD) y la microscopía electrónica de barrido (SEM) con el fin de explorar los efectos a corto plazo y a largo plazo de los modos de operación sobre el rendimiento y la durabilidad de una pila PEM. Para proporcionar una mejor comprensión de los fenómenos observados experimentalmente y sus diferentes dinámicas para el correcto desarrollo de controladores eficientes, se derivan modelos matemáticos dinámicos. Los modelos permiten relacionar la estructura de los electrodos con el comportamiento transitorio del voltaje durante los cambios de temperatura y de humidificación de la pila de combustible, incluyendo las dinámicas importantes del cambio de fase y de adsorción y desorción del agua. El análisis basado en modelos validados experimentalmente proporciona recomendaciones de las condiciones de funcionamiento y de la estructura del catalizador, tales como la temperatura óptima y la distribución de tamaño de poros apropiada, con el fin de mejorar el rendimiento de la pila de combustible PEM. El carácter modular y la adaptabilidad inherente de los modelos propuestos se demuestra con éxito en el estudio de transporte de agua en un stack de pilas de combustible PEM de alta temperatura. Se muestra como el modelado matemático puede mejorar la interpretación de los resultados experimentales y proporcionar información sobre las interacciones que experimentalmente no son observables. En conclusión, el trabajo de laboratorio y el basado en modelos que se presenta en esta tesis doctoral, incluyendo las herramientas experimentales y matemáticas desarrolladas, contribuyen a la consecución de los actuales objetivos internacionales de investigación que deben permitir aportar mejoras en las soluciones basadas en energías sostenibles.