Ce travail concerne l’étude et la réalisation d’une architecture multicellulaire de conversion d’énergie électrique haute tension avec étage intermédiaire alternatif moyenne fréquence destinée à la traction électrique ferroviaire. L’objectif de ce travail est de diminuer la masse et le volume de l’étage de conversion alternatif-continu que l’on retrouve dans les engins de traction conçus pour circuler sur les réseaux alternatifs 25kV-50Hz ou 15kV-16Hz2/3. La recherche de gains sur l’étage de conversion alternatif-continu s’applique aussi bien sur les automotrices où l’on cherche à gagner de la place disponible pour y placer des passagers que sur les locomotives ou encore sur les motrices de TGV où l’on recherche un gain de masse étant donné que ces engins sont en limite de charge à l’essieu. Le contexte de la haute tension implique l’utilisation d’interrupteurs de forts calibres en tension pour limiter au maximum le nombre de cellules de conversions utilisées. D’un autre côté, la recherche de gains sur le transformateur nécessite une fréquence de découpage élevée, génératrice de pertes en commutation dans les interrupteurs. L’architecture de conversion retenue permet par l’association de structures duales d’obtenir des conditions de commutation douce, ce qui est favorable à une montée en fréquence avec des interrupteurs de forts calibres en tension. Le convertisseur élémentaire associe un onduleur de tension commandé au blocage et un commutateur de courant commandé à l’amorçage. Afin d’évaluer le rendement de l’architecture considérée, un prototype d’un bloc de conversion élémentaire, d’une puissance de 280 kVA, a été réalisé au laboratoire PEARL. Les interrupteurs sont réalisés sur la base de modules IGBT 6,5kV/200A. Les essais en commutation douce ont permis d’évaluer, dans des conditions de fonctionnement réelles, les pertes dans les modules IGBT. Compte tenu de ces résultats, il est possible de déterminer les limites de fonctionnement de la structure de conversion et d’effectuer un dimensionnement en considérant le compromis rendement-poids-volume pour un engin de traction donné. / This thesis concerns the study and the rating of a high voltage multicellular converter with an intermediate medium frequency stage dedicated to railway traction. The objective is to reduce the weight and the volume of the AC-DC conversion stage which is implemented in railway engines running on 25kV-50Hz or 15kV-16Hz2/3 railways. Reduction on weight and size of the AC-DC converter may be applied on multiple unit trains where the transformer causes room loss for passengers and on locomotives and high speed trains where the axle load is limited. On one hand high voltage switches are required in order to minimize the number of cells used to build the converter. On the other hand, reducing the size and the weight of the transformer requires a high switching frequency, causing high commutation losses. To achieve soft switching conditions with high voltage semiconductors, the proposed topology is based on an association of dual structures. Each elementary converter combines a controlled turn-off voltage source inverter and a controlled turn-on current source inverter. In order to estimate the efficiency of the new topology, a prototype of one elementary cell working at 280 kVA, was built at the Power Electronics Associated Research Laboratory (PEARL). The switches are standard 6.5 kV/200A IGBTs modules. Soft-switching tests, in real operating conditions, allow evaluating IGBTs and diodes switching losses. Thanks to these results, it is possible to find the structure operating limits and to size the transformer considering the trade-off between the system efficiency and the transformer weight.

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la sociolinguistique et de l’anthropologie linguistique. De nature descriptive et qualitative, elle porte sur la commutation de code entre les langues ouïghoure et chinoise. L’étude se base sur un corpus composé de données ethnographiques, linguistiques et conversationnelles, recueillies entre 2012 et 2013 dans la ville de Ürümchi, capitale de la Région Autonome du Xinjiang, à travers des observations de terrain et d’enregistrements de conversations spontanées.L’analyse porte sur les caractéristiques structurelles de la commutation de code, sur ses aspects pragmatiques et socio-culturels ainsi que sur la valeur idéologique de cette pratique linguistique. La nature complexe du phénomène et le contexte historique et politique de la région du Xinjiang nous ont conduite à insérer les phénomènes de commutation de code dans une dimension interdisciplinaire. Par conséquent, l’étude prend en compte différents facteurs, micro- et macro-, de nature politique et sociale : les politiques linguistiques menées par le gouvernement chinois, la relation diglossique entre le ouïghour et le chinois, les caractéristiques urbaines de la ville de Ürümchi et les relations ethniques entre Ouïghours et Chinois Han. L’étude a donc pour objectif la présentation de la commutation de code ouïghour-chinois en tant que pratique langagière complexe, dans laquelle entrent en jeu les traits structurels des deux langues, les besoins interactionnels, les changements culturels et sociaux, ainsi que les dynamiques identitaires. / This thesis is related to the field of sociolinguistics and linguistic anthropology. Its nature is descriptive and qualitative and deals with code switching between Uyghur and Chinese. The study is based on a corpus made of ethnographic, linguistic and conversational data, gathered in the city of Ürümchi, capital of the Xinjiang Uyghur Autonomous Region in 2012 and 2013, through field observations and recording of spontaneous conversation. The analyses focus on the structural characteristics of code switching, on its pragmatic and sociocultural aspects, as well as on the ideological value of this language practice. Because of the complex nature of the phenomenon as well as the historical and political context of Xinjiang region, this study inserts Uyghur-Chinese code switching in an interdisciplinary dimension. Therefore, it takes into account different factors, micro- and macro- of political and social nature, within them language policies brought by the government, the diglossic relations between Uyghur and Chinese, Ürümchi urban characteristics and the ethnic relationships between Uyghurs and Han Chinese. The study aims at presenting Uyghur-Chinese code switching as a complex language practice, in which come into play structural features, cultural and social changes, as well as construction identity dynamics.

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la sociolinguistique et de l’anthropologie linguistique. De nature descriptive et qualitative, elle porte sur la commutation de code entre les langues ouïghoure et chinoise. L’étude se base sur un corpus composé de données ethnographiques, linguistiques et conversationnelles, recueillies entre 2012 et 2013 dans la ville de Ürümchi, capitale de la Région Autonome du Xinjiang, à travers des observations de terrain et d’enregistrements de conversations spontanées.L’analyse porte sur les caractéristiques structurelles de la commutation de code, sur ses aspects pragmatiques et socio-culturels ainsi que sur la valeur idéologique de cette pratique linguistique. La nature complexe du phénomène et le contexte historique et politique de la région du Xinjiang nous ont conduite à insérer les phénomènes de commutation de code dans une dimension interdisciplinaire. Par conséquent, l’étude prend en compte différents facteurs, micro- et macro-, de nature politique et sociale : les politiques linguistiques menées par le gouvernement chinois, la relation diglossique entre le ouïghour et le chinois, les caractéristiques urbaines de la ville de Ürümchi et les relations ethniques entre Ouïghours et Chinois Han. L’étude a donc pour objectif la présentation de la commutation de code ouïghour-chinois en tant que pratique langagière complexe, dans laquelle entrent en jeu les traits structurels des deux langues, les besoins interactionnels, les changements culturels et sociaux, ainsi que les dynamiques identitaires. / This thesis is related to the field of sociolinguistics and linguistic anthropology. Its nature is descriptive and qualitative and deals with code switching between Uyghur and Chinese. The study is based on a corpus made of ethnographic, linguistic and conversational data, gathered in the city of Ürümchi, capital of the Xinjiang Uyghur Autonomous Region in 2012 and 2013, through field observations and recording of spontaneous conversation. The analyses focus on the structural characteristics of code switching, on its pragmatic and sociocultural aspects, as well as on the ideological value of this language practice. Because of the complex nature of the phenomenon as well as the historical and political context of Xinjiang region, this study inserts Uyghur-Chinese code switching in an interdisciplinary dimension. Therefore, it takes into account different factors, micro- and macro- of political and social nature, within them language policies brought by the government, the diglossic relations between Uyghur and Chinese, Ürümchi urban characteristics and the ethnic relationships between Uyghurs and Han Chinese. The study aims at presenting Uyghur-Chinese code switching as a complex language practice, in which come into play structural features, cultural and social changes, as well as construction identity dynamics.

Ce document synthétise mes travaux de thèse de doctorat en Automatique Productiqueà Grenoble INP (Institut National Polytechnique), thèse préparée au sein dudépartement automatique du laboratoire GIPSA-lab (Grenoble Image Parole Signal etAutomatique). Ce travail s’inscrit dans le cadre du contrôle local et de la supervisiondes systèmes de trafic routier. Les principales contributions portent sur la modélisation,la supervision et la commande locale des systèmes de trafic routier.La contribution apportée à la modélisation du trafic est l’ajout d’un modèle d’incertitudesur le modèle CTM (Cell Transmission Model [Daganzo, 1994]). Ce nouveaumodèle permet de prendre en compte les incertitudes sur différents paramètres dumodèle pour in-fine proposer de nouvelles stratégies de commandes commutées robustes.Outre cette approche de modélisation, nous proposons un niveau de supervisionpermettant d’une part d’estimer en temps réel le mode de fonctionnement et d’autrepart de détecter, localiser et estimer certaines fautes sur le système. L’estimation dynamiquede mode de fonctionnement nous permet de connaître l’état de congestion (ou denon-congestion) de l’aménagement routier considéré. Nous sommes en mesure de détecterdes fautes telles que des chutes de vitesse ou des chutes de capacité survenant sur la route.Enfin, nous proposons deux lois de commandes locales basées sur la théorie dessystèmes à commutations. Ainsi, le schéma de contrôle s’adaptera dynamiquementaux changements de propriétés du système. Ces lois de commande ont pour objet des’insérer dans un schéma de régulation hiérarchique. / This document synthesizes my Phd thesis work in Automatic Control in Grenoble-INP. This thesis has been prepared in the automatic control department of thelaboratory GIPSA-lab. This work is situated in the area of traffic systems control andsupervision. Our contributions are about modeling, supervision and local traffic control.The CTM traffic model has been extended with a model of uncertainties. Thisnews model allows us to take into account the uncertain parameters of the model, topropose new robust switched control law.In addition to this modeling approach, we propose some developments on supervisionof trafic systems. On one hand, we can estimate the operating mode of thesystem in real time and on the other hand to estimate some faults on the system. Thedynamical estimation of the operating mode allows us to know the state of congestion(or non congestion) of the road. We are able to estimate faults such as speed fall andcapacities drop that may appear.Finally, we propose two control laws based on switching systems control. The developedcontrollers adapt their geometry to the properties of the system. The purposeof these controllers is to be inserted in a hierarchic control scheme.

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la sociolinguistique et de l’anthropologie linguistique. De nature descriptive et qualitative, elle porte sur la commutation de code entre les langues ouïghoure et chinoise. L’étude se base sur un corpus composé de données ethnographiques, linguistiques et conversationnelles, recueillies entre 2012 et 2013 dans la ville de Ürümchi, capitale de la Région Autonome du Xinjiang, à travers des observations de terrain et d’enregistrements de conversations spontanées.L’analyse porte sur les caractéristiques structurelles de la commutation de code, sur ses aspects pragmatiques et socio-culturels ainsi que sur la valeur idéologique de cette pratique linguistique. La nature complexe du phénomène et le contexte historique et politique de la région du Xinjiang nous ont conduite à insérer les phénomènes de commutation de code dans une dimension interdisciplinaire. Par conséquent, l’étude prend en compte différents facteurs, micro- et macro-, de nature politique et sociale : les politiques linguistiques menées par le gouvernement chinois, la relation diglossique entre le ouïghour et le chinois, les caractéristiques urbaines de la ville de Ürümchi et les relations ethniques entre Ouïghours et Chinois Han. L’étude a donc pour objectif la présentation de la commutation de code ouïghour-chinois en tant que pratique langagière complexe, dans laquelle entrent en jeu les traits structurels des deux langues, les besoins interactionnels, les changements culturels et sociaux, ainsi que les dynamiques identitaires. / This thesis is related to the field of sociolinguistics and linguistic anthropology. Its nature is descriptive and qualitative and deals with code switching between Uyghur and Chinese. The study is based on a corpus made of ethnographic, linguistic and conversational data, gathered in the city of Ürümchi, capital of the Xinjiang Uyghur Autonomous Region in 2012 and 2013, through field observations and recording of spontaneous conversation. The analyses focus on the structural characteristics of code switching, on its pragmatic and sociocultural aspects, as well as on the ideological value of this language practice. Because of the complex nature of the phenomenon as well as the historical and political context of Xinjiang region, this study inserts Uyghur-Chinese code switching in an interdisciplinary dimension. Therefore, it takes into account different factors, micro- and macro- of political and social nature, within them language policies brought by the government, the diglossic relations between Uyghur and Chinese, Ürümchi urban characteristics and the ethnic relationships between Uyghurs and Han Chinese. The study aims at presenting Uyghur-Chinese code switching as a complex language practice, in which come into play structural features, cultural and social changes, as well as construction identity dynamics.

La mémoire Flash est célèbre dans le domaine des mémoires non volatiles ; elle est actuellement extrêmement utilisée pour le stockage des données numériques dans presque tous type d'appareil électronique nomade (ordinateur portable, téléphone mobile, tablette, …). Pour dépasser ses limites actuelles (densité d'informations, rapidité d'accès, endurance), un grand nombre de recherches se développent, explorant notamment le concept de mémoires résistives (Re-RAM), qui repose sur la commutation entre deux états de résistance (ou plus) via l'application d'une tension. Les mémoires Re-RAM dont la variation de résistance dépend de réactions électrochimiques sont potentiellement de bonnes candidates ; les mécanismes d'oxydo-réduction impliqués sont cependant souvent de type filamentaire, mettant notamment en jeu des migrations de cations d’éléments métalliques (provenant des électrodes), ou de lacunes d’oxygène. Ce caractère filamentaire rend difficilement atteignable la miniaturisation extrême, à l’échelle nanométrique.Dans ce but, une classe de matériaux complètement différente -utilisée dans le domaine du stockage d'énergie- est explorée. L’objectif de cette thèse est ainsi d’approfondir l’étude des phénomènes de commutation de résistance observés sur des films de LixCoO2. Nous caractérisons d'abord les propriétés structurales et électriques, à l'échelle nanométrique, de tels films déposés sur divers types de substrats. Nous cherchons ensuite à déterminer les mécanismes électrochimiques à l’origine des modifications : celles-ci vont en effet en sens inverse pour un même signe de tension, selon que l’on se trouve dans la configuration d’un contact nanométrique pointe AFM/film, ou dans la configuration d’un contact micrométrique électrode/film/électrode. Dans la première configuration nous déterminons les réactions électrochimiques impliquées. Dans la deuxième, nous proposons un mécanisme radicalement différent, corroboré par plusieurs résultats convergents. Enfin, nous exposons de premiers résultats prometteurs, relatifs à l’applicabilité potentielle de ces films aux mémoires Re-RAM, et au-delà, aux circuits neuromorphiques (états multiples de résistance – phénomènes d'additivité). / Flash memory has been famous in the field of non-volatile memory; currently it is extremely used for digital data storage in almost type of mobile electronic device (laptop, mobile phone, tablet ...). To overcome its current limitations (information density, access speed, endurance), a large number of research develop, especially exploring the concept of resistive memory (Re- RAM), which is based on switching between two resistance states (or more) via the application of a voltage.The Re-RAM whose resistance change depends on electrochemical reactions are potentially good candidates; the involved redox mechanisms are often, with particular cations migration of metal elements (between the electrodes), or oxygen deficiencies. This filamentary nature makes difficult to achieve extreme miniaturization at the nanoscale.For this purpose, a completely different class of materials - used in the field of energy storage - is explored. The objective of this thesis is thus to deepen the study of resistance switching phenomena observed in films LixCoO2. We first characterize the structural and electrical properties at the nanoscale, such films deposited on various types of substrates. We then seek to determine the electrochemical mechanisms underlying modification: they are in effect in reverse for the same sign of potential, as it is in the configuration of a contact nanoscale AFM tip / film, or in the configuration of a micrometer contact electrode / film / electrode. In the first configuration we determine the electrochemical reactions involved. In the second, we propose a radically different mechanism, supported by several converging results. Finally, we present promising first results regarding the potential applicability of these films to Re - RAM, and beyond, the neuromorphic circuits (multiple resistance states - additivity phenomena).

De nos jours, les énergies renouvelables remplacent les énergies fossiles. Pour assurer une l’interconnexion entre toutes ces installations électriques, l’électronique de puissance est nécessaire. Les principales spécifications de la prochaine génération de convertisseur de puissances sont un rendement et une densité de puissance élevés, fiabilité et faibles coûts. L’intégration PCB des composants actifs et/ou passifs est perçue comme une approche prometteuse, peu onéreuse et efficace. Les délais ainsi que les coûts de fabrication des convertisseurs de puissance peuvent considérablement réduits. L’intégration permet également d’améliorer les performances des convertisseurs. Dans ce but, un concept original d’inductance 3D pliable utilisant la technologie PCB est présenté. Il permet un coût faible pour une production en série, ainsi qu’une excellente reproductibilité. Un usinage partiel de la carte PCB est utilisé, permettant le pliage et la conception des enroulements de l’inductance. Différents prototypes sont développés par le biais d’une procédure d’optimisation. Des tests électriques et thermiques sont réalisés pour valider l’applicabilité du concept au sein de convertisseurs de puissance.Le développement d’une procédure d’optimisation appliqué aux convertisseurs hautement intégrés utilisant l’enterrement PCB est présenté. Tous les choix importants, facilitant l’intégration PCB, e.g. réduction des composants passifs, sont présentés. Cela inclut la sélection de la topologie adéquate avec la modulation associée. La procédure de design et les modèles analytiques sont introduits. Il en résulte un convertisseur comprenant quatre pont-complet entrelacés avec des bras fonctionnant à basse (50 Hz) et haute (180 kHz) fréquences. Cette configuration autorise une variation de courant importante dans les inductances, assurant ainsi la commutation des semi-conducteurs à zéro de tension (ZVS), et ceux sur une période complète du réseau. L’impact de la forte variation de courant sur le filtre CEM est compensé par l’entrelacement. Deux prototypes d’un convertisseur AC/DC bidirectionnel de 3.3 kW sont présentés, les résultats théorique et pratique sont analysés.Pour augmenter la densité de puissance du system, un filtre actif de type “Buck” est étudié. La procédure d’optimisation est adaptée à partir de la procédure implémentée pour le convertisseur AC/DC. L’approche utilisée, mène à un convertisseur opérant également en ZVS durant une période compète du réseau, et ce, à fréquence de commutation fixe. Les technologies sélectionnées, condensateur céramique et inductance compatible avec la technologie PCB sont favorable à l’intégration et sont implémenté sur le prototype. / Nowadays, the green energy sources are replacing fossil energies. To assure proper interconnections between all these different electrical facilities, power electronics is mandatory. The main requirements of next generation converters are high efficiency, high power density, high reliability and low-cost. The Printed Circuit Board (PCB) integration of dies and/or passives is foreseen as a promising, low-cost and efficient approach. The manufacturing time and cost of power converters can be drastically reduced. Moreover, integration allows the converter performances to be improved. For this purpose, an original 3D folded power inductor concept using PCB technology is introduced. It is low cost for mass production and presents good reproducibility. A partial milling of the PCB is used to allow bending and building the inductor winding. Prototypes are designed through an optimisation procedure. Electrical and thermal tests are performed to validate the applicability in power converters. The development of an optimisation procedure for highly integrated converters, using PCB embedding, is presented. All important choices, facilitating the PCB integration, e.g. reduction of passive components, are presented. It includes the selection of the suitable converter topology with the associated modulation. The design procedure and implemented analytical models are introduced. It results in four interleaved full-bridges operating with low (50 Hz) and high (180 kHz) frequency legs. The configuration allows high current ripple in the input inductors inducing zero voltage switching (ZVS) for all the semiconductors, and for a complete grid period. The impact of high current ripple on the EMI filter is compensated by the interleaving. Two prototypes of a 3.3 kW bidirectional AC/DC converters are presented, theoretical and practical results are discussed. To further increase the power density of the overall system, a Buck power pulsating buffer is investigated. The optimisation procedure is derived from the procedure implemented for the AC/DC converter. The result favours an original approach, where the converter also operates with ZVS along the entire main period at a fixed switching frequency. The selected technologies for prototyping are integration friendly as ceramic capacitors and PCB based inductors are implemented in the final prototype.

L’objectif principal de cette thèse est l’étude de propriétés dynamiques et de méthodes de conception et synthèse des algorithmes de contrôle-commande des systèmes dans le cas où les fonctions de mesures, actionnements et contrôles sont distribuées sur des organes de calcul pouvant être partagés avec d’autres applications et connectés sur un réseau de communication numérique. En conséquence, les boucles de contrôle sont en compétition avec d’autres applications pour accéder aux ressources de calcul et de communication de capacité limitée et gérées par des politiques spécifiques. Ceci provoque l’apparition de délais et de perte d’informations transmises entre les différents nœuds qui peuvent dégrader les performances des systèmes et conduire à leur instabilité.Dans une première partie de la thèse, nous avons étudié l’analyse des performances de certains systèmes ainsi que la conception de contrôleurs robustes en fonction de la qualité de service fournie par le réseau. Cette étude a permis de spécifier les règles de conception de contrôleurs.Dans la deuxième partie, nous avons présenté une approche de conception conjointe intégrant les résultats obtenus dans les deux domaines: la synthèse et la conception des algorithmes de contrôle et l’ordonnancement de tâches temps réel qui partagent des ressources limitées. La technique proposée repose sur le changement de la période d’activation de l’algorithme de contrôle, et en conséquence le modèle du système devient un modèle échantillonné à taux variable. Les résultats proposés, en considérant l’algèbre de Lie des matrices d’évolution, permettent de calculer des contrôleurs adaptifs aux périodes qui stabilisent tous le système / The main contributions of this thesis are related to the analysis, synthesis and design of control systems sharing communication and computational resources. The research focuses on control systems where the feedback loops are closed over communication networks which transmit the information provided to its nodes by sensors, actuators and controllers. The shared resource in this scenario is the network. Some of the results are valid when the resource is a processor locally placed respect to several controller executing their algorithms on it. In any of the preceding scenarios, the control loops must contend for the shared resource. The limited capacity of the resource can cause delays and packet losses when information is transmitted. These effects can degrade the control system performance and even destabilize it.The first part of this thesis contributes to the performance analysis of specific classes of systems and to the design of robust controllers for network characteristics modeled by Quality of Service parameters. A series of methods to assist the control systems engineer are provided.In the second part, a contribution to the CoDesign approach is made via the integration of control system synthesis and design techniques with rules allowing to define the communication policy to manage real-time tasks sharing a limited resource. Putting in correspondence a scheduling of instances of the controller tasks with their sampling periods, the proposed policy results in discrete-time varying systems. The stabilization problem of these systems is solved with methods based on the solvability of Lie-algebras. Specifically, the proposed methodology provides adaptive controllers

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l’information à l’échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d’enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l’échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l’enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d’analyse reposant sur l’utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l’interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes. / Electronically switchable compounds constitute a wide family of very promising systems, especially in the field of data storage at a molecular scale. Amongst these compounds, cobalt-iron Prussian blue analogues (AxCoFe PBAs) are inorganic polymers based on Co-N≡C-Fe linkages that may exhibit two CoII(HS)-N≡C-FeIII(LS) and CoIII(LS)-N≡C-FeII(LS) (HS: high spin; LS: low spin) electronic states with very different structural and electronic properties. Electronic transition in between these two states can be reversibly controlled by a large variety of both chemical (insertion of alkali cations) and physical (temperature, pressure, irradiation) parameters. These photo switching properties are extremely appealing for the development of optical memory devices at the molecular scale.In order to understand the electronic properties of AxCoFe PBAs, the interaction occurring between the metallic centres through the cyanide bridge in the Co-N≡C-Fe linkages was investigated both at an experimental (use of synchrotron-radiation-based analytic techniques) and a theoretical (post-Hartree-Fock ab initio modelling) levels. The nature of the experimentally-demonstrated interaction between the alkali cations and the bimetallic network, made of the Co-N≡C-Fe linkages, was also studied. Finally, the relevance of the two-state model, usually invoked to account for the electronic properties of switchable systems, is discussed, as multistabilities are evidenced in PBAs. This work therefore offers study of the electronic phenomena occurring in such systems as comprehensive as possible.

Le travail de recherche s’intéresse au contrôle, par la lumière, des propriétés de la matière. Dans ce vaste domaine, notre équipe s’est focalisée sur les molécules organiques photochromes de type diaryléthène. Nous avons cherché à étudier des interactions de type métal-photochrome et aspirons ainsi à moduler les propriétés optiques, redox ou l’affinité des ligands pour un métal ou un ion. Un premier ligand biphotochrome de type terthiazole a été synthétisé, comportant une sphère de coordination de type Salen (N2O2) proche du cœur photochrome. Le ligand peut effectuer une réaction de photocyclisation ou un transfert de proton à l’état excité (ESIPT). Ces propriétés ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible stationnaire et transitoire nanoseconde et femtoseconde. Ce ligand a été valorisé par la complexation et des calculs quantiques de type DFT ont permis d’apporter des éléments de réponse quant au quenching du photochromisme pour certains complexes. Une deuxième famille de photochrome-Salen a été synthétisée en éloignant la sphère de coordination du cœur photochrome. Une étude de l’influence de différents substituants sur les propriétés a été menée. Finalement, le travail se conclue par l’étude d’un système photochrome dont le potentiel redox est modulé par la réaction photochimique. Cette modulation du potentiel a permis de contrôler, par la lumière, un transfert d’électron entre le diaryléthène et un complexe métallique approprié. / This work is devoted to the design of novel photo-responsive systems. In this field of research, our team focuses on organic photochromic molecules called diarylethene. We try to understand the interactions between a metal and a photochromic ligand and aim to modulate the optical or redox properties or the affinity of the ligand towards a metal or an ion. We report here on the synthesis of a new biphotochromic terthiazole ligand, having a Salen type coordination sphere (N2O2) close to the photochromic core. The ligand can undergo either a photocyclization reaction or an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT). These properties are studied by steady state or femto/nanosecond transient UV-Visible absorption spectroscopy. Complexes are obtained and DFT quantum calculations are undergo to explain the photochromic quenching of a few complexes. Then, a second family of Salen type photochromic ligands are synthesized, with the coordinating Salen sites being separated from the photochromic cores. The effect of substitution is studied. Finally, this work is concluded by a photochromic diarylethene whose redox potential can be switched by the photochemical reaction. This switching can then be used to photo-control an electron transfer between the diarylethene and an appropriate metal complex.