Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2015-12-21T14:24:29Z No. of bitstreams: 1 2015_ItaloLopesdeOliveira.pdf: 8393746 bytes, checksum: 731e3fa30cd2122ea5f4c9260a88af7d (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-01-25T10:46:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_ItaloLopesdeOliveira.pdf: 8393746 bytes, checksum: 731e3fa30cd2122ea5f4c9260a88af7d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T10:46:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_ItaloLopesdeOliveira.pdf: 8393746 bytes, checksum: 731e3fa30cd2122ea5f4c9260a88af7d (MD5) / Esta dissertação investiga em detalhe processos petrogenéticos atuantes na formação dos complexos alcalino-carbonatíticos de Salitre I e Catalão I, utilizando a composição isotópica de Nd e Sr em diversos minerais de diferentes tipos de rochas. Incialmente faz-se uma revisão do estado da arte dos sistemas isotópicos Rb-Sr e Sm-Nd, e em seguida são apresentados os resultados, na forma de três artigos para publicação. O primeiro artigo aborda o resultado de diversos experimentos de lixiviação destinados a remover seletivamente o carbonato em concentrados de apatita, a fim de obter a elevada pureza, necessária para análises isotópicas. Imagens de MEV mostram que HCl, mesmo diluído, deve ser evitado, pois ataca a estrutura da apatita numa direção preferencial, e ocasiona mudanças na sua composição isotópica de Nd. Testes com ácido acético diluído e aquecido revelaram-se promissores, pois removeram todos os carbonatos superficiais sem atacar a estrutura da apatita, preservando as razões isotópicas originais deste mineral. O segundo artigo investiga variações isotópicas de Nd e Sr em minerais e rochas do complexo alcalino-foscorito-carbonatítico de Salitre I. Variações de 87Sr/86Sri nos minerais, concordantes com a ordem de cristalização, apontam para um sistema aberto durante a evolução magmática. Desequilíbrio isotópico de Nd entre minerais e rochas foscoríticas sugerem processos metassomáticos tardios. Modelagem petrogenética mostra que contaminação crustal (< 10%) concomitante a processos de cristalização fracionada e imiscibilidade de líquidos (AFCLI) pode explicar as variações isotópicas dos carbonatitos e rochas silicáticas alcalinas de Salitre I. Um espectro limitado de composições isotópicas de Nd-Sr nos magmas carbonatíticos sugere que os magmas parentais de Salitre I derivaram de um manto litosférico subcontinental metassomatizado, semelhante ao componente EM-I. O terceiro estudo discute os dados isotópicos de Nd e Sr em minerais e rochas do complexo carbonatítico de Catalão I. Uma investigação detalhada destes dados isotópicos sugere que as rochas mais evoluídas de Catalão I formaram-se a partir de dois trends evolutivos distintos. É proposto que mudanças na assembleia mineral fracionante de magmas carbonatíticos tardios ou de sistemas carbo-hidrotermais possam explicar tais variações isotópicas entre os dois trends desde que esses magmas e/ou fluidos tenham interagido com componentes crustais durante a diferenciação (AFC). / The foremost motivation of this M.Sc. thesis is to investigate in detail the petrogenetic processes responsible for the origin and evolution of the alkaline-carbonatite complexes of Salitre I and Catalão I, characterizing the Nd and Sr isotope compositions of several mineral phases taken from different rock types in each complex. The thesis comprises a background review of Rb-Sr and Sm-Nd systematics followed by three individual papers containing the results of this study. The first paper presents the investigation of an adequate leaching method for the removal of carbonate impurities from an apatite-carbonate mixture, in order to obtain a high level of purity in apatite separates. SEM images show that hydrochloric acid should be avoided, even in diluted concentrations, since it attacks the structure of apatite in a preferred direction, shifting considerably their Nd isotope composition. On the other hand, a procedure using warm diluted acetic acid seems to be valuable in order to leach all surface carbonate contaminants without attacking the apatite structure, therefore preserving their Sr and Nd primary isotopic signatures. The second paper discusses the Sr and Nd isotope variations in mineral separates and whole-rocks from the alkaline-phoscorite-carbonatite complex of Salitre I. The increase in 87Sr/86Sri toward the late-crystallizing phases implies open-system behaviour during the magmatic evolution. Mineral-rock Nd isotopic disequilibrium found in most studied phoscorites indicates a probably late-stage metasomatic alteration. AFCLI modelling shows that minor crustal contamination (< 10%) concurrent with fractional crystallization and liquid immiscibility could explain the Nd-Sr isotopic heterogeneities observed in Salitre I carbonatites and alkaline silicate rocks. A limited range of Nd-Sr isotopes for carbonate melts suggests that Salitre I carbonated-silicate parental magmas derived from a metasomatized subcontinental lithospheric source similar to the EM-I mantle component. The third paper focuses on understand the major isotope variations in the late-stage rocks of the Catalão I carbonatite complex. A detailed investigation of isotope data suggests two evolution paths for the most evolved rocks of the complex. It has been proposed that changes in the fractionating assemblage of a late-stage magmatic or carbo-hydrothermal systems undergoing realistic amounts of crustal contamination could explain such trends.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Letras, Departamento de Linguística, Português e Línguas Clássicas, Programa de Pós-Graduação em Linguística, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-08-06T18:40:27Z No. of bitstreams: 1 2018_AlziraNevesSandoval.pdf: 1137528 bytes, checksum: ec0c596f28495e60e6279269fbd92dfb (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-08-08T19:58:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_AlziraNevesSandoval.pdf: 1137528 bytes, checksum: ec0c596f28495e60e6279269fbd92dfb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-08T19:58:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_AlziraNevesSandoval.pdf: 1137528 bytes, checksum: ec0c596f28495e60e6279269fbd92dfb (MD5) Previous issue date: 2018-08-06 / Esta tese investiga o fenômeno da dupla possibilidade de concordância verbal com sujeitos complexos no Português Brasileiro (PB), tal como em “O preço das coisas muda(m) constantemente”, em que o verbo ora concorda com o núcleo singular ora com o modificador plural. Uma das motivações para o desenvolvimento desta pesquisa é a falta de consenso sobre a gramaticalidade das construções em que se evidencia a concordância do verbo com o modificador plural. No Português Europeu, há pesquisas que descrevem tal fenômeno como agramatical, conforme Peres & Móia (1995). Já no PB, no âmbito da psicolinguística, o fenômeno é considerado como falha de processamento, conforme Rodrigues (2005, 2006). Há, por outro lado, pesquisas sociolinguísticas que o consideram não só gramatical como produtivo no PB (cf. Naro & Scherre, 1998; Scherre & Naro, 2014). Partindo dos pressupostos da Teoria Gerativa (Chomsky, 1965, 1986, 1995, 1999, 2001, entre outros), esta tese defende que orações com sujeitos complexos são produtivas no PB e que a concordância plural nesse contexto decorre das propriedades configuracionais do sujeito complexo e implica uma leitura multiple token (cf. Bock e Miller, 1991), segundo a qual o primeiro elemento nominal da construção faz referência a várias entidades, embora se refira a uma entidade abstrata singular. Assume-se, dessa forma, que os sujeitos complexos em questão não se estruturam como uma relação de adjunção ou de complementação convencional nos moldes da Teoria Gerativa, mas estabelecem entre si uma relação específica, representada pela estrutura predicado-especificador postulada por Den Dikken (2006), que é mediada por um núcleo Relator, realizado pelo conectivo “de”. Assume-se ainda que a operação Agree com o sujeito complexo ocorre como compartilhamento de traços (cf. Frampton & Gutman, 2006; Pesetsky & Torrego, 2007). / This thesis investigates the phenomenon of the double verbal agreement possibility with complex subjects in Brazilian Portuguese (PB), such as in “O preço das coisas muda(m) constantemente” ("The price of things changes/change constantly"), in which the verb at times agrees with the singular noun and at times agrees with the plural modifier. One aspect that motivated the development of this research is the lack of consensus about the grammaticality of constructions in which the verb agreement with the plural noun is evident. There are researches that consider them ungrammatical in European Portuguese (Peres & Móia, 1995), or processing failures in BP (Rodrigues, 2005, 2006). On the other hand, there are sociolinguistics researches that consider them not only grammatical but also productive in BP (cf. Naro & Scherre, 1998; Scherre & Naro, 2014). Relying on Generative Theory premises (Chomsky, 1965, 1986, 1995, 1999, 2001, among others), this thesis states that complex subject sentences are indeed productive in BP. Moreover, it states the plural agreement derives from complex subject configurational properties and implies a multiple token reading (cf. Bock e Miller, 1991), according to which the first noun element in the construction refers to different entities, even though it refers to an abstract singular entity. Then, it is assumed complex subjects at hand do not relate as adjunction or conventional complementation according to Generative Theory but establish a specific relation among themselves. This relation is represented by Den Dikken (2006) predicate-specifier structure, which is measured by a Relator, on the form of the connector “de” (of). It is also acknowledged that the Agree Operation with complex subject occurs as a feature sharing (cf. Frampton & Gutman, 2006; Pesetsky & Torrego, 2007).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:51:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1740.pdf: 737075 bytes, checksum: d543ea10635b4da707fc950d4918d9a5 (MD5) Previous issue date: 2008-03-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Since the 90 s, following the world productive restructuring trend, the industries of concentrate orange juice from the citrus agribusiness complex in São Paulo state refuse to be responsible for hiring people to work in the orange crop and, in this manner, new forms of recruiting workers are arising. Thus, the present work is intended for verifying if a new class of hiring named Rural Producers Partnership serves its purpose of directly hire orange pickers thus guaranteeing the formalization of the job as well as serving all work legislation required by the formalization. The partnerships were created as an alternative to rural work co-ops whose activities were interrupted by the Brazilian Department of Labor in 1999. The "gatoperativas ", as they were known, promoted a growing instability in rural work conditions when depriving workers from their major achievements, that is, their direct labor contract and labor rights. Since these activities were repressed, the partnerships have been a solution to the end of the intermediary manpower promoted by the recruitment agents. In this work it is also concluded that the partnerships are dominated by these agents, and their work relations are not organized by the producers, thus jeopardizing the work activity. / A partir da década de 90, seguindo o movimento de reestruturação produtiva mundial, as indústrias de suco de laranja concentrado do complexo agroindustrial (CAI) citrícola paulista se eximem da responsabilidade pela contratação da mão-deobra dos colhedores de laranja. A partir de então, novas formas de contratação surgem no complexo. O objetivo deste trabalho é verificar se uma nova forma de contratação de trabalhadores rurais, denominado Consórcio de Produtores Rurais , cumpre com os objetivos para os quais foi criado: contratação direta dos trabalhadores, colhedores de laranja, de forma a garantir a formalização do emprego, bem como o cumprimento da legislação trabalhista, que a formalização exige. Os consórcios surgiram como alternativa às cooperativas de trabalho rural, que tiveram suas atividades interrompidas pelo Ministério Público do Trabalho no ano de 1999. As gatoperativas , como ficaram conhecidas, promoveram a precarização das relações de trabalho no campo ao retirar dos trabalhadores rurais suas maiores conquistas, quais sejam: o contrato direto de trabalho e o recebimento dos direitos trabalhistas. Desde o cerco às atividades das gatoperativas , os consórcios apresentam-se como solução para o fim da intermediação da venda da força de trabalho realizada pelos gatos (aliciadores de mão-de-obra rural). No trabalho conclui-se que os consórcios são dominados pelos gatos, intermediadores de mão-deobra, ou seja, não são organizados pelos produtores, desta forma, precarizam as relações de trabalho.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-27T11:34:50Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1855386 bytes, checksum: 78dcb1f5fe444c68d596a83fdf8d900a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T11:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1855386 bytes, checksum: 78dcb1f5fe444c68d596a83fdf8d900a (MD5) Previous issue date: 2001-08-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dois ensaios biológicos foram realizados com o objetivo de avaliar os efeitos hipolipidêmicos e toxicológicos de complexos do flavonóide rutina com organoestânicos [SnCl2Ph2], [SnClPh3], [SnCl3Ph] e [SnCl4]. Inicialmente promoveu- se a síntese dos complexos obtendo-se os produtos: [SnCl2Ph2(Rut)].H2O, [SnClPh3(Rut)].6H2O, [SnClPh(Rut)].H2O, [SnCl(Rut)].H2O, (SN1, SN2, SN3, SN4, respectivamente). Estes produtos foram caracterizados a partir de análise elementar (CHN), ponto de fusão, espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear de 119 Sn. Em posse dos resultados, realizou-se o primeiro ensaio biológico, com complexos sintetizados. Para fins de comparação e avaliação do efeito hipolipidêmico destas substâncias utilizou-se no mesmo ensaio, o flavonóide rutina isoladamente e a atorvastatina cálcica (presente no medicamento liptor). Estas substancias foram testadas no metabolismo de coelhos da raça Nova Zelândia Branco, com hiperlipidemia induzida por colesterol (0,5%) + ácido cólico (0,1%) administrados na ração dos animais, que receberam as substâncias em estudo encapsuladas, na dose de 5mg/dia. As dosagens foram efetuadas no 1°, 16° e 31° dias de realização do experimento. Todos os complexos foram eficazes na redução do colesterol total, sendo o mais eficiente o complexo do flavonóide rutina com o [SnCl4] ([SnCl(Rut)].H2O), apresentando um resultado bem similar ao expressado pela atorvastatina cálcica. Dentre os compostos o que promoveu maior elevação da lipoproteína colesterol-HDL foi o complexo do flavonóide rutina com o composto [SnClPh3] ([SnClPh3(Rut)].6H2O) aos 15 dias, e o principio ativo atorvastatina cálcica aos 30 dias. A redução da lipoproteína colesterol-LDL foi mais pronunciada também pelo complexo do flavonóide rutina com o composto [SnClPh3] ([SnClPh3(Rut)].6H2O). Os complexos não apresentaram taxas satisfatórias de redução da concentração de triacilgliceróis. Os complexos do flavonóide rutina com os organoestânicos [SnClPh3], ([SnClPh3(Rut)].6H2O) e [SnCl4] ([SnCl(Rut)].H2O) que apresentaram os melhores resultados no primeiro experimento, foram utilizados na dose de 100 mg/dia, no segundo experimento. Este ensaio biológico foi realizado com a finalidade de obter- se a toxicologia aguda destas substâncias. Efetuaram-se dosagens do colesterol total, triacilgliceróis, colesterol-HDL, glicose, proteínas totais, albumina, bilirrubina total, uréia, ácido úrico, fósforo, cálcio, gama glutamil transferase (Gama-GT) e as transaminase glutâmico-piruvica (TGP) e transaminase glutâmico oxaloacética (TGO) no 1°, 16° e 31° dias de realização do experimento. Nesta dosagem estas substâncias não apresentaram efeitos hiperlipidêmicos. As concentrações lipídica sanguínea apresentaram uma elevação considerável. Foram observadas elevações nas concentrações das transaminases glutâmico-piruvica (TGP) e glutâmico oxaloacética (TGO) bem como na concentração de ácido úrico aos 30 dias. Para os outros constituintes não se observou efeito tóxico destas substâncias. / Two biological assay were carried out to access the hipolipidemic and toxicologic effects of the complexes made by the rutin flavonoid add to organotin [SnCl2Ph2], [SnClPh3], [SnCl3Ph] and [SnCl4]. The reaticon of these two substance put together make the synthesis of the complexes: [SnCl2Ph2(Rut)].H2O, [SnClPh3(Rut)].6H2O, [SnClPh(Rut)].H2O, [SnCl(Rut)].H2O, (SN1, SN2, SN3, SN4, respectively). These compounds were characterized by elementary analysis (CHN), meelting point, infra-red spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 119 Sn. One biological assay was carried out with synthecized complexes to access and compare the hipolipidemic effects of these substances. Two pararel treatements, one with flavonoid rutin and the other with atorvastatin (present in the liptor medicine) were tested in metabolism of rabbits of the White New Zeland race. These substances were tested in metabolism of rabbits with induced hiperlipidem for cholesterol (0.5%) + colic acid (0.1%) which fed the animals They received encapsulated substances in study in the dose of 5mg/day. The blood samples were take on the 1°, 16° and 31° days along the experiment. All the complexes had shown efficiency in reducing the total cholesterol, and the most efficient complex result to be the flavonoid rutina plus [SnCl4] ([SnCl(Rut)].H2O) presented a quite similar to that expressed by the calcic atorvastatina compound. Among these complexes one that caused the high level of the lipoprotein cholesterol-HDL were ([SnClPh3(Rut)].6H2O)] after the 15o day, and the atorvastatina after 30oday. The reduction of the lipoprotein cholesterol-LDL more intensive than that caused by ([SnClPh3(Rut)].6H2O) complex. The complexes did not present satisfactory rates of reduction in triglyceride concentration. The complexes ([SnClPh3(Rut)].6H2O) and ([SnCl(Rut)].H2O), which presented the best results in the first experiment were used in the dose 100 of mg/day in second experiment. This biological assay was carried out to reach a acute toxicology of these substances. Rates of total cholesterol, triglyceride, cholesterol-HDL, glucose, proteins, albumen, total bilirubin, urea, acid úrico, phosphorus, calcium, glutamil gamma transferase (Gama-GT), alanine aminotransferase (GPT) and aspartate aminotransferase (GOT) were analized on 1°, 16° and 31° days of the experimental period. In this dosagem these substances did not present hiperlipidemic effect. The lipidic concentrations in the blood presented a considerable rise. There were high concentrations of alanine aminotransferase (GPT) and aspartate aminotransferase (GOT) after 15o and 30o days of treatement but concentration of uric acid was high only after 30o days. No toxicologic effects was observed on the others constituents.

Made available in DSpace on 2013-08-07T19:08:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000430142-Texto+Completo-0.pdf: 724235 bytes, checksum: a38a35844dcf6563011499cb2dc9a180 (MD5) Previous issue date: 2010 / The theme of this thesis is the management learning in hospital context. Thus, considering their compromise of offering high complexity services, the organization needs to develop the technical and behavioral competence of their functional body. It practices a model of management based on the fundamentals of knowledge: (a) their professionals’ technical competence; (b) the management capacity; (c) the scientific development; and (d) research. In this sense, the learning processes are fundamental to the business growth. This thesis has two sections. Section I, Implications of systemic-complex approach in processes of management learning, is a theoretical deepening that contextualizes the knowledge society, the area of health services, the management models, five approaches of organizational learning and the systemic-complex approach as a possibility of understanding the complexity of the business world in the contemporary area. The research report of this work, exposed in section II of this thesis, Management learning as a “virtuous process” to organizational management, is the result of a research that had as its general goal analyzing and understanding how the process of management learning develops in the hospital organization to guarantee the performance of strategies as a model of management that offers quality in the medical-assistance service according to the needs of the complex hospital organization. In order to do this research, a qualitative approach and theoreticalmethodological bases were used, following Edgar Morin. At the end of this thesis, it is evident what makes learning possible: the personal attitude of the managers through their experiences/practices/actions; the interpersonal relations they establish with the other employees in lower or higher position and the administration; and the hospital organization as a system that establishes dynamic connections internally and around itself.However, the managers’ expectations related to the organization and to the gaps of educational formation constrain this process. / Esta dissertação tem como tema a aprendizagem gerencial no contexto hospitalar. A organização, ao considerar seu compromisso como prestadora de serviço de alta complexidade, precisa desenvolver competências técnicas e comportamentais do seu corpo funcional. Pratica um modelo de gestão fundamentado por pilares baseados no saber: (a) a competência técnica de seus profissionais; (b) a capacidade de gestão; e (c) o desenvolvimento científico e da pesquisa. Nesse contexto, os processos de aprendizagem são fundamentais para o crescimento do negócio. A dissertação é composta por duas seções: a seção I, Implicações da abordagem sistêmico-complexa nos processos de aprendizagem gerencial, é um aprofundamento teórico que contextualiza a sociedade do conhecimento, a área da saúde, modelos de gestão, cinco abordagens de aprendizagem organizacional e a abordagem sistêmico-complexa como uma possibilidade de entendimento da complexidade no mundo dos negócios na contemporaneidade. O relatório de pesquisa deste trabalho, na seção II da dissertação, A aprendizagem gerencial como um “processo virtuoso” para a gestão organizacional, é resultado de uma pesquisa que teve como objetivo geral compreender como o processo de aprendizagem gerencial se desenvolve dentro de uma organização hospitalar complexa, o qual aplica estratégias de um modelo de gestão voltadas para autosustentabilidade e para a qualidade da prestação de serviço médico assistencial.Para essa pesquisa, utilizou-se uma abordagem qualitativa e pressupostos teóricos-metodológicos sistêmicos complexos, a partir dos conceitos de Edgar Morin. Ao final da dissertação, evidencia-se a potencialização da aprendizagem por meio da atitude pessoal dos gerentes com suas experiências/práticas/ações; as relações interpessoais que estabelecem com subordinados, pares e a alta administração; e a organização hospitalar como um sistema que estabelece conexões dinâmicas internamente e com o seu entorno. Contudo, o que limita são expectativas dos gerentes em relação à organização e às lacunas deixadas pela formação educacional.

Os precursores catalíticos de níquel do tipo α-diimina revolucionaram a área de polimerização de olefinas. A alta atividade catalítica e a possibilidade de obtenção de polímeros diferenciados com microestrutura controlada são algumas das principais características destes catalisadores. Entretanto, os precursores de níquel são solúveis e atuam na catálise em meio homogêneo. Em virtude desta característica, acabam perdendo competitividade frente aos catalisadores heterogêneos convencionais. A catálise heterogênea é mais vantajosa, pois utiliza menor volume de solventes e plantas industriais mais compactas. Neste sentido, fixar estes precursores em suportes adequados é um passo fundamental. Neste trabalho, foram desenvolvidos três novos precursores catalíticos de níquel contendo grupos funcionais reativos, os quais foram utilizados para fixá-los em suportes inorgânicos como a sílica e sílica mesoporosa MCM-41. Os precursores foram ancorados sozinhos (precursor heterogeneizado simples) ou aos pares (precursor heterogeneizado binário) totalizando cinco novos sistemas heterogeneizados e dois novos sistemas binários. Estes precursores binários permitem agregar no produto final as características dos dois polímeros produzidos. Os precursores binários desenvolvidos neste trabalho apresentaram bom comportamento na reação de polimerização do e atividade catalítica de até 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Alguns precursores heterogeneizados (simples) atingiram atividades superiores a 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. As técnicas de caracterização empregadas foram essenciais e puderam comprovar o comportamento dual dos precursores binários. / The α-diimine nickel catalytic precursors revolutionized the field of olefin polymerization. The high catalytic activity and the possibility of obtaining different polymers with controlled microstructure are between the main features of these catalysts. However, the nickel precursors are soluble and act in homogeneous catalysis. Due to this characteristic, lack competitiveness against the conventional heterogeneous catalysts. Heterogeneous catalysis is more advantageous because it uses less volume of solvents and more compact industrial plants. In this regard, attaching these precursors to suitable carriers is a critical step. In this work, were developed three new nickel catalytic precursors containing reactive functional groups, which were used to attach it onto inorganic supports like silica and mesoporous silica MCM-41. The precursors were attached alone (simple heterogeneous precursor) or in pairs (binary heterogeneous precursor) totaling five new heterogenized systems and two new binary systems. These binary precursors allow add in the final product the characteristics of the two polymers produced. The binary precursors developed in this work presented good behavior in ethylene polymerization reaction and catalytic activity up to 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Some of the heterogeneous precursors (simple) reached activities superior than 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. The employed characterization techniques were essential and could prove the dual behavior of the binary precursors.

A partir das controvertidas q uest ões quanto ao processo de ligação dos metais com Hemateína, foram estabelecidas algumas questões fundamentais , obj etivos do presente estu do: - determinação de características de absorção UV- - Visível dos complexos de Estanho com Hemateína, visando obter sua estequiometria em solução e parâmetros termodinâmicos de formação , fornecendo dados para possíveis usos em química analítica; verificação das características de espectro vibra cional da Hemateína e de seus complexos, visando confirmar a estrutura proposta para o quelante e obter informações quanto ao tipo de complexação o corrido ; - determinação do estado de oxidação do ion metálico central, via espectroscopia Môssbauer, procurando esclarecer a similaridade nos espectros de visivel dos complexos sintetizados por ASMUS 20 ; - determinação de dados estrutur a is dos complexos sólidos, visando obter informações sobre composição, número de coordenação e simetria em torno do metal.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

Neste trabalho é descrita a síntese de novos líquidos iônicos sulfurados derivados do cátion imidazólio, L1 à L4, apresentando rendimentos na faixa de 82% à 92%, e sua aplicação como ligantes na obtenção de complexos metálicos de rutênio e paládio. Para isso, foram sintetizados três novos sais de isotiourônio contendo o cátion imidazólio, os quais foram utilizados como precursores na obtenção dos líquidos iônicos. A síntese dos líquidos iônicos foi realizada de maneira não convencional, através de reação de hidrólise básica dos precursores derivados de isotiourônio em água, seguida da adição do cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, e da troca do ânion dos líquidos iônicos para PF6- ou NTf2-. Com o intuito de obter líquidos iônicos simétricos que, contendo a funcionalidade N-H, podem se coordenar ao centro metálico quando utilizado como ligante, a unidade central utilizada foi o cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, para a etapa de substituição nucleofílica. Foi sintetizado um novo complexo de rutênio através da reação do precursor RuCl2(PPh3)3 e do líquido iônico L1 em metanol. Também foram obtidos novos complexos de paládio através da adição de uma solução dos líquidos iônicos L2 ou L4 em solução de Li2PdCl4. / This work describes the synthesis of novel ionic liquids based on imidazolium cation containing sulfur derivatives, L1-L4 with yields around 80%, and their use as ligands in the synthesis of metal complexes of ruthenium and palladium. For this purpose, three new isothiouronium salts containing an imidazolium cation were synthesized, which were used as precursors to obtain the ionic liquids. The synthesis of ionic liquids was performed through basic hydrolysis from isothiouronium salts in water, followed by addition of 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride, and anion exchange for PF6- or NTf2-. In order to obtain symmetrical ionic liquids containing an N-H group, which along with sulfur can coordinate to the metal center, was used 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride for the nucleophilic substitution step. A new ruthenium complex was synthesized by reacting RuCl2(PPh3)3 and the ionic liquid L1 in methanol. Also new complexes of palladium were obtained by addition of a solution of ionic liquids L2 or L4 LiPdCl4 to a solution of Li2PdCl4.

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.