Na área de Química, uma das linhas mais tradicionais de pesquisa envolve o estudo de formação de complexos. Estes trabalhos são realizados de modo sistemático em nossos laboratórios, geralmente envolvendo cátions de metais de transição com vários ligantes (haletos, pseudo-haletos e carboxilatos). A intensa coloração desenvolvida pela maioria dessas reações de complexação, entre um metal e um pseudo-haleto, tem motivado o desenvolvimento de novos métodos espectrofotométricos para a determinação de íons em amostras reais. Espera-se que o crômio(III), da mesma forma que outros metais de transição, como o ferro, níquel e cobalto, forme complexos com o pseudo-haleto denominado azida ou azoteto (N3-). Desta forma, dando continuidade a esta linha de pesquisa, este trabalho teve como objetivo otimizar as condições experimentais para o sistema crômio(III)/azoteto. Diversos parâmetros como acidez, concentração de ligante, natureza e concentração de solvente, bem como o efeito da temperatura, foram investigados. Reunidas as melhores condições (otimização), montou-se o método analítico que possibilita a determinação do metal. As condições ideais empregadas foram: concentração analítica de ligante e ácido perclórico de 493 e 12,0 mmol L-1, respectivamente, numa temperatura de 25ºC, em meio aquoso. Para a determinação no ultravioleta, o tempo de espera para cada medida foi de 1 hora, enquanto que na região do visível, foi de apenas 30 minutos. Os máximos de absorção ocorreram em torno de 646, 480 e 287 nm, com coeficientes de absortividade molar médios de 184±1, 157±1 e (1,481±0,008) 104 L mol-1 cm-1, respectivamente. As condições estabelecidas foram promissoras, permitindo uma boa repetitividade nas regiões do visível e ultravioleta. Para o método desenvolvido, os íons mais interferentes na região do visível foram: Fe3+, Co2+ e Cu2+ e, na região do ultravioleta, foram HC8H4O4-, Fe3+, Cu2+ e Hg2+. Por meio de um sistema com duas equações, a determinação simultânea de crômio e ferro mostrou-se possível e com erros dentro dos limites analiticamente aceitáveis. Sem a utilização do sistema de equações, verificou-se ainda a possibilidade de se determinar crômio diretamente, mesmo na presença de ferro, no comprimento de onda de 646,5 nm, com um erro menor que 5%, desde que a concentração de ferro não ultrapasse 4 mg L-1. Aplicações analíticas para o método proposto foram testadas em dois suplementos alimentares contendo crômio. Os resultados foram comparados e mostraram-se concordantes com os da técnica de espectrometria de absorção atômica, para o suplemento contendo crômio quelato. Para o suplemento alimentar contendo picolinato de crômio, houve uma discordância dos resultados, indicando a existência de interferentes da matriz que não puderam ser eliminados. Um teste com uma amostra sintética de crômio mostrou um erro de cerca de 1,0% para o método proposto. Em condições ideais, e com um controle dos interferentes presentes, o método proposto mostra-se preciso, simples e barato. Considerando valores de absorbância entre 0,2 e 0,8 (faixa ideal), pode-se determinar o metal nos intervalos de 1,27 a 5,09 mmol L-1 a 480,5 nm, de 1,09 a 4,35 mmol L-1 a 646,5 nm e, finalmente, entre 0,702 a 2,81 mg L-1 no ultravioleta (287 nm). / In Chemistry, the study of complexes formation is one of the most traditional research lines. These studies are done under systematic manners in our laboratories, usually involving metallic transition cations with several ligands (halides, pseudohalides and carboxylates). The intense coloration developed by the major part of those complexation reactions, between a metal and a pseudohalide, has encouraged the development of new spectrophotometric methods for determination of ions in real samples. Conforming others transition metals, (iron, nickel and cobalt), which form complexes with the pseudohalide azide (N3-), we tried to observe the same behavior to chromium(III). Continuing this research line, this work had as principal objectives optimizes the experimental conditions for the chromium(III)/azide system. Several parameters were investigated as acidity, ligand concentration, nature and solvent concentration, as well as temperature effect for optimization of experimental conditions. Gathering all these conditions, the analytical methods were tested for the metal determination. The ideal conditions employed were: analytical ligand concentration and perchloric acid of 493 and 12.0 mmol L-l respectively, at 25 °C, in aqueous medium. For the studies in the ultraviolet region, the contact time before the measures was one hour, while for studies in the visible band measures were made after 30 minutes. The wavelengths of maximum absorption were encountered at 646, 480 and 287 nm, with molar absorptivity coefficients (mean) of 184±1, 157±1 and (1.481±0,008) 104 L mol-1 cm-1, respectively. The established conditions were promising, allowing a good precision in the visible and ultraviolet region. For the developed method, the more interfering ions on visible band were: Fe3+, Co2+ and Cu2+ and, on the ultraviolet band, were HC8H4O4-, Fe3+, Cu2+ and Hg2+. Through a system of two equations, the simultaneous determination of chromium and iron ions was possible with errors within the tolerance range. Without the simultaneous equations system, it was verified directly the possibility of chromium determination in the presence of iron, at a wavelength of 646.5 nm, with an error smaller than 5%, since the concentration of iron doesn’t exceed 4 mg L-l. In this proposed method, analytical applications were tested for two alimentary supplements containing chromium. The results were compared, being concordant with those of atomic absorption technique for the supplement containing chromium chelate, while for the alimentary supplement containing chromium picolinate, the results were in disagreement with the results, indicating the existence of matrix interferences which could not be eliminated. A test with a synthetic sample of chromium had an error of about 1.0% for the proposed method. Under ideal conditions, and with some control of possible interfering, the proposed method can be precise, accurate, simple and cheap. Considering the absorbance values between 0.2 and 0.8 (ideal range), the metal can be determined from 1.27 to 5.09 mmol L-l in 480 nm; 1.09 to 4.35 mmol L-l in 646 nm and, finally, from 0.702 to 2.81 mg L-l at 287 nm (ultraviolet).

lantanídeos, visando a determinação da simetria de coordenação ao redor dos íons e sua comparação com prévias previsões espectroscópicas. As medidas de difração foram realizadas com um difratômetro de quatro círculos de geometria Kappa. Os dados cristalinos relevantes são: [Eu (TMU)6] (AsF6)3, TMU = C5H12N2O. Fórmula química: EuC30H72N12O6As3F18; cela unitária é cúbica, a = 18,000 (3)&#197e V = 5832 (3)޵ grupo espacial: F23 número - 196 da Internacional Tables For X-Ray Crystallography; número de moléculas por cela unitária: Z = 4; coeficiente de absorção de massa para radiação de molibdênio: µ (MoK&#945)=27,4 cm-1; densidade calculada: Dc = 1,60 g.cm-3 Para um cristal de tamanho aproximadamente 0,25 x 0,25 x 0,30mm foram medidas 2309 reflexões. A média das intensidades das reflexões equivalentes por simetria de Laue foi calculada obtendo-se um total de 841 independentes, das quais, apenas 277 resultaram maiores que três vezes o desvio padrão estimado de contagem estatística. A estrutura se mostrou altamente desordenada e o modelo proposto refinou a um fator-R final de 13.8%. Os átomos de európio e arsênio estão localizados em posições especiais de simetria pontual local 23 (T) O Eu3+ está hexacoordenado através dos oxigênios das moléculas de TMU formando um octaedro regular de simetria pontual Oh. A distância európio-oxigênio é de aproximadamente 2,28 &#197. [Ln (H2O)9] (CF3SO3)3, Ln=Nd or Ho. Fórmula química: LnC3H18O18F9S3; cela unitária hexagonal a=13,851 (4)&#197, c=7,460(3)&#197 e V=1240(1) &#1973 para Ln = Nd, e a=13,570 (2)&#197, c=7,577 (1)&#197 e V=1208,5 (9)&#1973 para Ln=Ho; grupo espacial: P63/m número 176 da Internacional Tables For X-Ray Crystalography; número de moléculas por cela unitária: Z=2; coeficiente de absorção de massa para radiação de molibdênio: µ (MoK&#945) = 23,2 cm-1(Nd) e 34,8 cm-1 (ho); densidade calculada: Dc=2,02 g.cm-3 e 2,13 g.cm-3 respectivamente para Ln = Nd e Ho. De um cristal de forma cilíndrica de diâmetro e altura aproximadamente de 0,20 mm foram medidas 2098 reflexões para o complexo de Nd e 2400 para o de Ho. Após o calculo de média das reflexões equivalentes de Laue, obteve-se para o caso de Nd 685 reflexoes independentes das quais 636 com I &#62 3&#963(I) e o fator-R final foi 2,64%. Para o complexo de holmio as figuras foram: 763 reflexões independentes, 676 com I &#62 3&#963(I) e fator-R de 2,18%. Em ambos os casos as estruturas foram resolvidas pelos métodos de Patterson e do átomo pesado. As estruturas se mostraram isomorfas com a única diferença significativa sendo a distância lantanídeo-oxigênio de 2,49 &#197 para Nd e 2,42 para Ho. O íon lantanídeo é nonacoordenado através dos oxigênios das moléculas de água formando um prisma trigonal triencapuçado de simetria pontual cristalografica D3h. Todas as distâncias interatômicas estão dentro da faixa esperada, com exceção das distâncias C-F em ambos os casos que são um pouco curtas (1,31 &#197) / We describe here the X-ray determination of the crystal and molecular structures of three lanthanide complexes. The work is a contribution to the study of the coordination chemistry of lanthanide ions with organic ligands and in particular, it-aims to compare the observed point symmetry of the ion environment with spectroscopic predictions. The diffraction measurements were all performed on a four circle diffractometer of kappa geometry. The relevant crystal data are: Chemical formula: [Eu (TMU)6] (AsF6)3, TMU = C5H12N2O; cubic unit cell a = 18,000 (3)&#197e V = 5832 (3)޵ space group: F23 number 196 from International Tables for X-ray Crystallography; number of molecules per unit cell: Z = 4; mass absorption coefficient for molybdenum radiation: (MoK&#945)=27,4 cm-1; calculated density: Dc = 1,60 g.cm-3. For a crystal of approximately 0.25 x 0.25 x 0.30 mm size, 2309 reflections were measured. After averaging the intensities of the Laue-equivalent reflection, 841 independent reflections were obtained, from which only 277 had intensities greater than three times the respective standard deviations estimated from counting statistics. The structure turn out to be highly disordered and the proposed model refined to a final R-factor of 13.8%. The europium and arsenic atoms are sited on special positions of local point symmetry 23 (T). The Eu3+ is hexacoordinated to six TMU oxygen atoms, forming a regular crystallographic octahedron of point symmetry Oh. The europium oxygen distance is 2.28&#197. [Ln (H2O)9] (CF3SO3)3, Ln=Nd or Ho. Chemical formula: LnC3H18O18F9S3 hexagonal unit a=13,851 (4)&#197, c=7,460(3)&#197 and V=1240(1) &#1973 for Ln = Nd, and a=13,570 (2)&#197, c=7,577 (1)&#197 e V=1208,5 (9)&#1973 for Ln=Ho; spacial group: P63/m number 176 from International Tables for X-ray Crystallography number of molecules per unit cell: Z=2; mass absorption coefficient for molybdenum radiation: &#1810 (MoK&#945) = 23,2 cm-1 for Ln=Nd and 34,8 cm-1 for Ln=Ho; calculated density: Dc=2,02 g.cm-3 e 2,13 g.cm-3 respectively for Nd and Ho. From a cylindrically shapped crystal of approximate diameter and height of 0.20 mm, 2098 reflections for the Nd and 2400 for the Ho complexes were measured. After averaging the intensi ties of the Laue-equivalent reflections we obtain for Nd 685 independent reflections of which 636 with I &#62 3&#963(I) and agreement factor of 2.64%. For the holmium complexes the figures were 763 independent reflections, 676 with I &#62 3&#963(I) and agreement factor equal to 2.18%. In both cases the structures were solved by the heavy-atom Patterson method. The structures turn out to be isomorphous with the only significant difference of the lanthanide oxygen distances which was 2.49&#197 for Nd and 2.42&#197 for Ho. The lanthanide ions are nine-coordinated to the oxygen atom of water molecules, which form a tricapped trigonal prism of crystallographic point symmetry D3h. All interatomic distances lie within the expected normal range except the C-F ones which are somewhat shorter (1,31 &#197)

Este trabalho apresenta o estudo e caracterização de dois complexos moleculares, hRXRálfadeltaAB e hemocianina de Acanthoscurria gomesiana, através de técnicas estruturais e biofísicas. O uso da técnica de crio-microscopia eletrônica para o estudo da hemocianina de Acanthoscurria gomesiana, resultou em um modelo estrutural com resolução de 14 angstron- pelo métodode Fourier Shell Correlation com critério de 1/2 bit. Neste limite de resolução, já é possível observar detalhes estruturais que o mostram como sendo comptível com outros modelos de hemocianinas. Com relação ao estudo de hRXRalfadeltaAB, mostrou-se, através das técnicas de cromatografia analítica de exclusão por tamanho, eletroforese de gel de poliacrilamida e SAXS, que a proteína pode se apresentar no estado dimérico em solução, mesmo na ausência do seu ligante, 9-cis-RA. Também foi estudado a associação de hRXRalfadeltaAB a elementos responsivos: DR1, DR4, F2 e PAL. Suas constantes de dissociação foram calculadas através da técnica de espectroscopia por anisotropia de fluorescência. Os resultados obtidos mostram maior afinidade por DR1 e DR2 e indicam uma origem entrópica para o processo de associação / This work describes characterization of two biomolecular complexes: hRXR deltaAB and a hemocyanin from Acanthoscurria gomesiana using structural and biophysical techniques. Application of cryo-electron microscopy to studies of a hemocyanin from Acanthoscurria gomesiana resulted in its structural model to 14Å resolution, which was calculated by Fourier Shell Correlation with cut-off of 1/2 bit. At this resolution limit one can observe structural details of the complex which are compatible with other hemocyanin models. With respect to hRXR deltaAB, we showed using analytic size exclusion chromatography, SDS PAGE and SAXS, that the protein is dimeric in solution even at the absence of its ligand, 9-cis-RA. hRXR deltaAB binding to the responsive elements of DNA, DR1, DR4, F2 and PAL was investigated and the binding constants to these responsive elements have been determined using fluorescence anisotropy technique. Our results show higher affinity of the receptor to DR1 and DR4 and indicate entropic mechanism of DNA binding

A Cubebina (CB) é uma lignana da classe das dibenzilbutirolactonas presente em uma ampla variedade de espécies vegetais espalhadas pelo mundo. Nos últimos anos, vários estudos têm demonstrado seu potencial para o tratamento de doenças como Leishmaniose e Doença de Chagas, além de possuir ação antiinflamatória e analgésica. Entretanto, apesar da CB apresentar diversas potencialidades terapêuticas, sua utilização ainda é limitada devido à sua baixa solubilidade em água, que compromete sua biodisponibilidade. Os dendrímeros são estruturas quase esféricas, de dimensão nanométrica, com grande número de subgrupos funcionais reativos e espaços interiores protegidos. São capazes de complexar com moléculas e, dessa forma, aumentar a solubilidade do fármaco. De forma semelhante, as ciclodextrinas (CDs) são oligossacarídeos cíclicos que possuem a capacidade de interagir com moléculas hidrofóbicas através de sua cavidade que também é hidrofóbica. Isso as torna capazes de aumentar a solubilidade de fármacos pouco solúveis aumentando sua biodisponibilidade. Nesse trabalho foram obtidos complexos dessas macromoléculas com a CB por diferentes métodos. Metodologias de quantificação da CB, nas formas livre e complexada, foram desenvolvidas utilizando técnicas de espectrofotometria e de cromatografia líquida de alta eficiência. Esses sistemas foram caracterizados utilizando técnicas apropriadas como estudos de solubilidade de fase, espectroscopia no IV, difração de raios X, RMN H1 e simulações de modelagem e dinâmica molecular. Os resultados demonstraram que tanto os dendrímeros quanto as ciclodextrinas são capazes de gerar complexos solúveis com a CB sendo os melhores resultados obtidos com a HP--CD. Os resultados desse trabalho permitiram concluir que tanto dendrímeros quanto CDs são estruturas adequadas e promissoras para a veiculação da CB, aumentando assim o seu potencial para aplicações biológicas, visando o tratamento de diversas patologias. / Cubebin (CB) is a lignan from the class of dibenzylbutyrolactones present in a wide variety of plant species around the world. Its known for its anti-inflammatory and analgesic effects. In recent years, several studies have demonstrated its potential to treat diseases such as leishmaniasis and Chagas. Although the CB shows several potential therapeutics, its use is still limited due to its low water solubility which compromises its bioavailability. The dendrimers are nearly spherical structures, nanometer-sized, with large number of reactive functional groups and protected inner. They are capable of complexing with molecules and thereby increase the solubility of the drug. Similarly, cyclodextrins (CDs) are cyclic oligosaccharides that have the ability to interact with hydrophobic molecules through the cavity which is also hydrophobic. This makes them capable of increasing the solubility of poorly soluble drugs by increasing their bioavailability. In this work, complexes of macromolecules with CB were obtained by different processes. Methodologies for quantification of free and complexed CB were developed by spectrophotometry and high performance liquid chromatography. Moreover, these systems were characterized by techniques such Phase Solubility Studies, IR spectroscopy, X-ray diffraction, NMRH1, modeling and molecular dynamics simulation. The results showed that both dendrimers and cyclodextrins are capable to form soluble complexes with CB. Best results were obtained with HP--CD. The findings of this study indicate that both dendrimers and CDs are appropriated structures to release the CB and also increase its potential for biological applications, focusing on the treatment of various diseases.

Metaloporfirinas que incorporam complexos ligados ao anel macrocíclico podem apresentar efeitos supramoleculare, mimetizando, por exemplo, sistemas fotossintéticos, em relação à capacidade de promover transferência eletrônica intramolecular fotoinduzida, e a enzima citocromo-c oxidase, em seu papel de catalisador multieletrônico na redução do oxigênio molecular. Em vista desta potencialidade, demos início ao estudo de uma nova série de porfirinas polinucleares derivadas da mesotetra(4-piridil)porfina, [4-TPyPJ, por meio da complexação dos resíduos de piridina com íons pentaaminrutênia ou etilenodiaminatetraacetato(rutenato). Porfirinas com três íons pentaaminrutênio e quatro íons Ru(edta) ligados às piridinas foram isolados e caracterizados, por meio de técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. O espectro eletrônico dos complexos apresenta as bandas Soret, α e β características, na região do visíveL. Nas espécies reduzidas foi observada uma nova banda, consistente com a transição de transferência de carga RuII---› py, na faixa de 440-470 nm. Os estudos por meio de voltametria cíclica proporcionaram evidências diretas da ligação dos complexos de rutênio às piridinas. As ondas reversíveis observadas estão deslocadas anodicamente com relação ao potenciaL redox do aquo complexo. Foi estudado, também, o comportamento eletroquímico das porfirinas polimetaladas na presença de dimetilsulfóxido, o quaL é um sequestrante de íons [Ru(edta)(H2 O)] . Na presença de oxigênio molecular, foi observada uma intensa onda catalítica no voltamograma cíclico da ferro porfirina polimetalada, sendo a mesma quase coincidente com o potencial de redução do íon ferro. O comportamento eletroquímico é consistente com a redução do dioxigênio à água. Esta reação é auxiliada pelos quatro complexos de rutênio periféricos, os quais agem como fonte de elétrons , melhorando a eficiência catalítica por meio de interações supramoleculares. / Metalloporphyrins containing peripheral meta l complexes attached to the macrocyclic ring can exhibit an interesting supramolecular chemistry, modeling , for instance, photosynthetic systems in their ability to undergo intramolecular photocatalyzed electron transfer; and cytochrome-c oxidase , by acting as multielectron redox catalysts in the reduction of molecular oxygen. In view of its relevance , we have investigated a new series of polynuclear porphyrins derived from meso-tetra(4-pyridyl)porphyrin , [4-TPyP], by complexing the pyridine residues with ruthenium-ammines or ruthenium-EDTA íons. Typical species , containing three pentaammineruthenium (III) or four EDTA-ruthenium(III) ions attached to the porphyrin , were isolated and characterized based on spectroscopic and electrochemical techniques. The electronic spectra exhibited the characteristic Soret , α and β bands in the visible region. In the reduced species a new band , consistent with a Ru(II)-to-pyridine charge transfer transition , was detected in the 440-470 nm region. Cyclic voltammetry measuremen ts provided direct evidence of the attached ruthenium ions, displaying reversible waves, slightly shifted to less cathodic potentials with respect to the non-coordinated species. The electrochemical behaviour was also investigated in the presence of dimethyl sulfoxide , wich is a scavenger for RuII (edta)(H2 O) complex. In the presence of dioxygen, a strong catalytic wave was observed for the polymetallated iron-porphyrin , almost coinciding with the electrachemical wave for the iron centre. The electrochemical behaviour was consistent with the reduction of dioxygen to water, at the iron-porphyrin centre. The process is assisted by the four ruthenium(II) ions which act as a source of electrons, improving the catalytic efficiency by means of the supramolecular interactions.

Sulfonamidas e seus diferentes derivados são extensivamente utilizados na medicina devido a suas propriedades farmacológicas, tal como sua atividade antibacteriana. Propriedades toxicológicas e farmacológicas modificadas vêm sendo observadas quando essas sulfonamidas são administradas nas formas de complexos metálicos. Neste trabalho, utilizamos as moléculas sulfadimetoxina (4-p-aminobenzenosulfonamida-2,6-dimetoxipirimidina) e sulfisoxazol (N(1)-(3,4-dimetil-5-isoxazolil)sulfanilamida) complexados com Cu(II) para acessar seus mecanismos de interação com modelos de membranas lipídicas. Foram feitos experimentos de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) em soluções contendo os complexos de cobre na presença de modelos de membranas biológicas compostos por fosfolipídios e, no caso de RPE, contendo sondas magneticamente ativas. Amostras foram preparadas utilizando-se o fosfolipídio dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC) e, para os experimentos de RPE, contendo também derivados de DPPC marcados com sonda magnética disposta ao longo da cadeia acila (n-PCSL, onde n=5, 12 e 16). Os resultados de DSC mostram que ambos os complexos alteram tanto a transição de fase principal quanto a pré-transição dos fosfolipídios componentes do modelo de membrana, indicando assim a existência de interação e de maior desordenamento da membrana na presença dos complexos de cobre. Os espectros de RPE mostram que os complexos de cobre afetam, principalmente, a fase gel dos fosfolipídios e maiores alterações são percebidas em posições da membrana mais próximas à interface membrana-solvente. Nossos dados indicam que interações não-específicas entre os complexos de cobre e membranas podem ser um mecanismo utilizados pelo fármaco para vencer as barreiras físicas da célula. / Sulfonamides and their different derivatives are extensively used in Medicine due to their pharmacological properties, such as antibacterial activity. Modified toxicological properties have been observed when those sulfonamides are administered in the form of metal complexes. In this work, we used the molecules sulfadimethoxine (4-p-aminobenzenesulfonamido-2,6-dimethoxypyrimidine) and sulfisoxazole (N (1) - (3,4-dimethyl-5-isoxazolyl) sulfanilamide) complexes with Cu(II) to assess their mechanism of interaction with lipid model membranes. Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) experiments were carried out to monitor the influence of the complexes on the lipid thermotropic behavior. Samples consisting of the multilamellar vesicles of dipalmitoylphosphatidylcholine (DDPC) and, in the case of EPR, spin labeled phospholipids were used as models for the membrane. DSC results showed that the presence of the complexes affects both the pre-transition and the main phase transition of the lipids in the membrane. A disordering effect is evidenced by the decrease in Tm and Tp values. ESR results showed that the major alterations are detected in the lipid gel phase and for the labels positioned close to the lipid-water interface. Overall our results indicate that non-specific interactions between the complexes and the membrane might be a mechanism used by the drugs to overcome the physical barriers found in the cell.

Este trabalho consiste em um estudo sobre a propriedade de hipoeliticidade global para campos vetoriais complexos não singulares no plano. As órbitas de Sussmann de um tal campo desempenham um papel fundamental nesta análise. Mostramos que se todas as órbitas são unidimensionais o campo não é globalmente hipoelítico. Quando o campo apresenta uma órbita bidimensional e ao menos uma órbita unidimensional mergulhada também foi demonstrado que este campo não é globalmente hipoelítico. No caso em que o plano é a única órbita, define-se, como em Hounie (1982), uma determinada relação de equivalência entre pontos em que o campo deixa de ser elítico. As classes de equivalência desta relação são homeomorfas a um ponto, a um intervalo compacto ou a uma semirreta. Se todas as classes de equivalência são compactas, o campo é globalmente hipoelítico. Caso haja uma classe de equivalência fechada e homeomorfa a uma semirreta, o campo não é globalmente hipoelítico. / This work is a study about global hypoellipticity for nonsingular complex vector fields in the plane. Sussmanns orbits play a fundamental role in this analysis. We show that if all the orbits are one-dimensional then the vector field is not globally hypoelliptic. When there exist a two-dimensional orbit and an embedded one-dimensional one then the vector field is not globally hypoelliptic. In the case when the plane is the only orbit, one defines, as in Hounie (1982), a certain equivalence relation between points where the vector field is not elliptic. The equivalence classes are homeomorphic to a single point, a compact interval or a ray. If all the equivalence classes are compact then the vector field is globally hypoelliptic. If there exists an equivalence class that is closed and homeomorphic to a ray then the vector field is not globally hypoelliptic.

Orientador: Iêda Maria Begnini. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Quatro complexos de cobre (II) inéditos de fórmula: [Cu (LFQM-115) 2] (1), [Cu (LFQM-116) 2] (2), [Cu (LFQM-117) 2] (3) e [Cu (octiloxi) 2] (4), [LFQM-115 = 2-hidroxi-4-O-metilbenzofenona (C14H11O3), LFQM-116 = 2-hidroxi-4-N-butil-benzofenona (C17H18O3) e LFQM-117 = 2-hidroxi-4-O- (3,3-dimetilalil) benzofenona (C18H18O3) foram preparados e investigados por espectroscopia de infravermelho, análise térmica e técnicas de difração de raios X por pó e monocristal. Além disso, as estruturas cristalinas dos ligantes LFQM-116 e LFQM-117 foram também determinados pela técnica de difração de raios X de monocristal. Foram discutidas a pseudo-simetria translacional encontrada no LFQM-116 e o isomorfismo entre LFQM-115 e LFQM-117. Os complexos foram preparados a partir de uma reação de nitrato de cobre (II) trihidratado e o respectivo ligante em uma proporção molar (1: 2), em metanol (para 1 e 2) ou THF (para 3 e 4) com a adição de NaOH. Além disso, estudos cristalográficos mostraram que cada átomo de cobre (II) apresenta uma geometria quadrática e cada íon CuII é coordenado por quatro átomos de oxigênio de dois ligantes. A natureza e a estrutura cristalina, por meio das interações intermoleculares, são discutidas. Constatou-se que 2 e 3 são cristais isomórficos e todas as estruturas têm o mesmo synthon supramolecular. / Four new mononuclear copper(II) complexes of formula: [Cu(LFQM-115)2] (1), [Cu(LFQM-116)2] (2), [Cu(LFQM-117)2] (3) and [Cu(octyloxy)2] (4) [LFQM-115 = 2-hydroxy-4-O-methylbenzophenone (C14H11O3), LFQM-116 = 2-hydroxy-4-O-butylbenzophenone (C17H18O3) and LFQM-117 = 2-hydroxy-4-O-(3,3-dimethylallyl)benzophenone (C18H18O3) have been prepared and investigated by infrared spectroscopy, thermal analysis and powder and single crystal X-ray diffraction techniques. In addition, the crystal structures of LFQM-116 and LFQM-117 ligands were also determined by single crystal X-ray diffraction technique. The pseudo-translational symmetry found in LFQM-116 and the isomorphism between LFQM-115 and LFQM-117 were discussed. The complexes were prepared from a reaction of copper(II) nitrate trihydrate and the respective ligand in a (1:2) molar ratio in methanol (for 1 and 2) or THF (for 3 and 4) with addition of NaOH. Furthermore, crystallographic studies showed that each copper(II) atom exhibits a square planar geometry and each CuII ion is coordinated by four oxygen atoms of two ligands. The nature and crystal packing through of the intermolecular interactions are discussed. It was evidenced that 2 and 3 are isomorphic crystals and all structures have the same supramolecular synthon. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Uma nova família de polímeros de coordenação de cobre (II) contendo o ânion 3-fenilpropionato (PhPr-) foi sintetizada e caracterizada por; análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TG), análise térmica diferencial (DTA) espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) e difração de raios X (pó e monocristal). Quatro novos polímeros de coordenação foram obtidos e denominados como: [Cu2(O2CC8H9)4(4,4’-dps)]n (1), {[Cu(O2CC8H9)2(4,4’-dps)(H2O)].H2O}n (2), [Cu(O2CC8H9)2(-bpm)Na(NO3)]n. H2O (3) e [Cu6(O2CC8H9)9(OH)3(bpp)3]n (4) onde O2CC8H9-= ânion 3-fenilpropionato, 4,4’-dps = sulfeto de di(4-piridila), bpm = 2,2’-bipirimidina e bpp= 1,3-bis(4-piridil)propano. O composto (1) faz parte de um largo grupo de carboxilatos de cobre (II) contendo a unidade dinuclear [Cu2O8], onde os ligantes 4,4’-dps conectam as unidades diméricas ou “gaiola” [CuII2(µ-O2CC8H9)4] levando a cadeias de cobre (II) alternadas. Quando cristais do composto (1) permanecem em solução de dimetilformamida/água, por tempo superior a 10 dias, observa-se um rearranjo estrutural de (1) formando o composto (2). A estrutura de (2) consiste de cadeias uniformes de unidades trans- [CuII(µ-O2CC8H9)2] as quais estão conectadas por ligantes 4,4’-dps que atuam em um modo bis-monodentado. O composto (3) consiste de cadeias heterobimetálicas onde as unidades [NaI2CuII2(µ-O2CC8H9)4(NO3)2] estão conectadas pelos ligantes bpm em ponte dupla (bis-bidentado). E por fim, o composto (4) é também uma cadeia onde a estrutura consiste de unidades [CuII4(µ3-OH)2(µ-O2CC8H9)4(O2CC8H9)2] as quais estão unidas por ligantes bpp atuando em ponte dupla (bis-monodentado). Assim este trabalho revela a síntese e estudos estruturais de quatro polímeros de cobre (II) inéditos construídos pelo ânion 3-fenilpropionato baseados como unidades de blocos construtores de cobre (II) (SBUs) e ligantes nitrogenados rígidos e flexíveis. / A new family of one-dimensional copper(II)-3-phenylpropionate coordination polymers was synthesized and structurally characterized by elemental analyses (C, H, N and S), thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA), vibrational spectroscopy and X-ray diffraction (powder and single-crystal). Four novel coordination polymers were obtained and named as: [Cu2(O2CC8H9)4(4,4’-dps)]n (1), {[Cu(O2CC8H9)2(4,4’-dps)(H2O)].H2O}n (2), [Cu(O2CC8H9)2(µ-bpm)Na(NO3)]n (3) and [Cu6(O2CC8H9)9(OH)3(bpp)3]n (4) wherein O2CC8H9= 3-phenylpropionate anion, 4,4’-dps = di(4-pyridyl)sulfide, bpm = 2,2’-bipyrimidine and bpp= 1,3-bis(4-pyridyl)propane. Compound 1 belongs to a large group of copper (II) carboxylates containing the dinuclear [Cu2O8] unit, where the 4,4’-dps ligands connect the paddle-wheel [CuII2(µ-O2CC8H9)4] units leading to alternating copper(II) chains. When a dimethylformamide/water solution of 1 was left stand for longer than ten days, structural rearrangement of compound 1 is observed, giving rise to compound 2. The structure of 2 consists of uniform chains of trans-[CuII(O2CC8H9)2] units linked by the bis-monodentate 4,4’-dps ligand. Compound 3 consists of heterobimetallic chains where [NaI2CuII2(µ-O2CC8H9)4(NO3)2] units are doubly bridged by bis-bidentate bpm ligands. Compound 4 is also a chain compound whose structure is made up by tetranuclear [CuII4(µ3-OH)2(µ-O2CC8H9)4(O2CC8H9)2] units which are doubly bridged by bis-monodenate bpp ligands. Thus, this work deals with the synthesis and structural studies of four copper (II) coordination polymers built by 3-phenylpropionate-based SBUs (secondary building units) of copper (II) and rigid and flexible nitrogen donors ligands.