Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

No presente trabalho foram realizadas as sínteses de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes. Os complexos de Ni-β-diimina foram testados nas reações homogêneas e bifásicas de oligomerização de propeno. Nos testes homogêneos foram utilizados os complexos C1, C2 e C3 e cocatalisador EASC (sesquicloreto de etilalumínio) com razões Al/Ni 100 e 200. Os catalisadores homogêneos se mostraram ativos e seletivos na oligomerização de propeno, sendo que a maior atividade foi obtida pelo C1 na razão Al/Ni 200 (32,3×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida pelo C3 na razão Al/Ni 200 (91%). Os testes bifásicos foram realizados com complexos Ni-β-diimina dissolvidos em BMI.AlCl4. Os catalisadores se mostraram mais ativos e mais seletivos em comparação com os testes homogêneos, sendo que a maior atividade foi obtida para o C1 na razão Al/Ni 200 (38,7×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida para o C3 na razão Al/Ni 200 (98,3%). Em ambas as reações o produto principal obtido foi o 2-metil-2-penteno. Entretanto, as reações homogêneas apresentaram uma maior tendência a formar produtos de isomerização, enquanto que nas reações bifásicas apresentaram uma maior tendência a formar dímeros. Para as reações de reciclo foi observado um aumento na atividade do sistema ao longo de cada novo ciclo. / In this work, synthesis of β-diimine ligands and its corresponding nickel complexes were performed. The Ni-β-diimine complexes were tested for propene oligomerization reactions in homogeneous and heterogeneous conditions. In the homogeneous tests, C1, C2 and C3 complexes and EASC (ethylaluminum sesquichloride) cocatalyst with Al/Ni ratios of 100 and 200 were used. The homogeneous catalysts displayed activity and selectivity in propene oligomerization; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (32,3×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (91%). The biphasic tests were performed with Ni-β-diimine dissolved in BMI.AlCl4. When compared with homogeneous tests, catalysts were more active and more selective; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (38,7×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (98,3%). In both reactions, 2-methyl-2-pentene was the major product. However, homogeneous reactions were more likely to form isomerization products, as biphasic reactions were more likely to form dimers. For the recycling reactions, an increase in activity of the system along each new cycle was observed.

A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:59:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5094_1.pdf: 2091431 bytes, checksum: 79fa2ce7c5f5e3a6ed85b468d6c0b956 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / O objetivo deste trabalho é resolver o problema de Inteligência Artificial do FutSim, um jogo online de administração de futebol desenvolvido pela empresa Jynx Playware. Os jogos de computador são relevantes hoje não apenas pela sua expressão de mercado, mas também para propósitos de pesquisa. O futebol é um excelente exemplo de sistema complexo, porque o seu entendimento não é possível a partir do entendimento de seus componentes. Hoje em dia são utilizadas simulações em software para se entender e experimentar com este tipo de sistema. Existem muitas discussões sobre a simulação de sistemas complexos para outros fins, mas não para entretenimento. Este tipo de simulação de sistemas complexos tem vários requisitos específicos que não são atendidos pelos sistemas de simulação atuais. Além disso, a maioria das simulações desenvolvidas hoje pela indústria de jogos é baseada em técnicas como regras de produção e lógica difusa, que não são adequadas para o tratamento de incerteza. Já a abordagem de redes bayesianas é capaz de lidar com incerteza de maneira correta e eficiente, mas elas não têm sido utilizadas para simulação, e nem são capazes de representar conceitos como entidade e relacionamento. Como resultado deste trabalho, nós resolvemos o problema de simulação do FutSim através da complementação do formalismo de redes bayesianas com os conceitos de entidades e eventos, e propomos uma metodologia geral para desenvolver simulações de sistemas complexos para fins de entretenimento

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2018-01-23T18:28:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) mestrado_FLORENTINO_vfinal.pdf: 34893603 bytes, checksum: 9f4e52bf21e32df95d14f3aa8c75cba0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T18:28:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) mestrado_FLORENTINO_vfinal.pdf: 34893603 bytes, checksum: 9f4e52bf21e32df95d14f3aa8c75cba0 (MD5) Previous issue date: 2016-08-15 / FACEPE / In the present work, the spread of forest fires in heterogeneous environments is studied through cellular automata (CA) models, that are commonly used to simulate contact processes, and display a critical self-organized dynamics. The concept of self-organized criticality (SOC) is related to the ability of a dynamical system to evolve towards a critical phase spontaneously. The signature of these processes is the scale invariance (power-law behavior) of its observables. The forest fire model proposed by Drossel and Schawbl (DSFFM) in 1992, regards an homogeneous population of trees and its fire-size and fire duration distributions suggest typical SOC behaviors. In the other hand, the literature reports wildland fires whose frequency-area histograms are either power-law distributions or ‘heavy-tailed’ distributions. In 2011, Camelo-Neto and Coutinho proposed a CA model in which two distinct populations of trees are considered: one comprising trees with low flammability (with a parameter R of resistance to ignite) and the other composed by high flammability (susceptible trees). Aiming to generalize this model, some ingredients have been added in order to amplify or constrain the effective reach of the fire spreading. By increasing the reach of the interactions, the system performs fires that spread more like a ‘field’ of heat than like a contact process as in the DSFFM. Another novel aspect of the model – related to the heterogeneity of the population – is the addition of a fraction s of forbidden sites (randomly placed), at which trees are not allowed to sprout. Moreover, theses forbidden sites do not interact with fire. Results have showed that the fire-size distributions can display either a ‘heavy-tailed’ behavior or a power-law behavior, depending on the resistance parameter R and on the fraction s of forbidden site. / Nesta dissertação, a propagação de incêndios em florestas heterogêneas é estudada através de modelos de autômatos celulares (AC) que descrevem processos de propagação por contato e apresentam características de uma dinâmica crítica auto-organizada. O conceito de criticalidade auto-organizada (CAO) está relacionado com a capacidade de um sistema dinâmico evoluir espontaneamente para um estado crítico. A assinatura desses processos é a invariância de escala (comportamento tipo lei de potência) das distribuições de certas grandezas observáveis. O modelo de incêndio florestal proposto por Drossel e Schawbl (DS), em 1992, considera apenas florestas homogêneas e as distribuições de tamanhos e duração das queimadas encontradas sugerem a existência de um estado crítico auto-organizado. A literatura, no entanto, reporta incêndios reais cujos histogramas de frequência de tamanho apresentam tanto distribuições tipo lei de potência, quanto casos de distribuições com “caudas pesadas”. Em 2011, Camelo-Neto e Coutinho propuseram um modelo de AC, onde são consideradas duas populações de árvores distintas, uma com baixa inflamabilidade, árvores com distintos graus R de resistência à ignição, e outra com alta inflamabilidade, ditas árvores susceptíveis. Com o intuito de generalizar o modelo, alguns ingredientes foram adicionados de modo a ampliar ou limitar o alcance efetivo da propagação do fogo na vizinhaça de uma árvore em chamas. O aumento do alcance das interações produz incêndios que se propagam como um “campo de calor”, desta forma difere dos processos de contato característicos do modelo DS. Outro novo aspecto do modelo para explorar a heterogeniedade da floresta foi a inclusão de um fração s de sítios proibidos (distribuídos aleatoriamente) nos quais árvores não podem brotar, além disso eles também não interagem com o fogo. Os resultados alcançados mostram que as distribuições de tamanho dos incêndios podem exibir tanto um comportamento de “cauda pesada”, como comportamento tipo lei de potência, dependendo do ajuste do parâmetro de resistência R e da concentração s de sítios proibidos.

ROA GONZÁLEZ, Iván René, também é conhecido em citações bibliográficas por: GONZÁLEZ, Iván René Roa / Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-09T19:31:16Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Iván René Roa González.pdf: 10499894 bytes, checksum: fc4dd4d7bc530a34f5f3bf20698efba5 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-08-15T22:43:09Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Iván René Roa González.pdf: 10499894 bytes, checksum: fc4dd4d7bc530a34f5f3bf20698efba5 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-15T22:43:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Iván René Roa González.pdf: 10499894 bytes, checksum: fc4dd4d7bc530a34f5f3bf20698efba5 (MD5) Previous issue date: 2017-04-28 / CNPq / Complex dynamical systems can be characterized through the time series associated with dynamical variables, which yield important information on the underlying stochastic process. The probability density function, the temporal correlation function, the power spectrum, and the memory function are examples of statistical properties that can be extracted from the time series. In this thesis, we are particularly interested in describing complex phenomena in which the stationary distribution of the time series of the main dynamical variable (the signal) exhibits large deviations from Gaussian statistics, possibly showing long and heavy tails. This kind of phenomena is present in many areas of physics, biology, and economics. However, our interest is focused on spectral fluctuations in non-integrable ballistic cavities, intensity fluctuations in random lasers, turbulence in fluids, stock prices fluctuations in financial markets. We shall attempt to describe these phenomena as a composition of distributions with distinct space/time scales which arise from a hierarchical dynamics with a coupling between contiguous scales. The model to be used, denominated H-Theory, was recently proposed by our research group and consists of a set of coupled stochastic differential equations, whose stationary solution leads to a parametric family of distributions represented by Fox H-function. This result unifies and generalizes the universality classes of superstatistics, which is a formalism that has been successfully used to describe systems with two separated time scales. / na caracterização de sistemas complexos nos quais a distribuição estacionária da série temporal da variável dinâmica principal (o sinal) desvia-se substancialmente da gaussiana, podendo exibir caudas longas e pesadas. Exemplos de sistemas deste tipo podem ser encontrados em diversas áreas da física, da biologia e da economia. Contudo, centraremos nosso foco nos fenômenos de flutuações espectrais em turbulência em fluidos, variações nos preços de ações no mercado financeiro, flutuações de intensidade em lasers aleatórios em fibra óptica e estatística espectral de cavidades balísticas não-integráveis. Caracterizamos esses fenômenos como resultado da composição de distribuições com distintas escalas espaçiais/temporais que resultam de uma dinâmica hierárquica com acoplamento entre escalas contíguas. O modelo a ser usado, denominado teoria H, foi recentemente proposto por nosso grupo de pesquisa e consiste de um sistema de equações diferenciais estocásticas acopladas, cuja solução estacionária produz uma família paramétrica de distribuições representadas por funções H de Fox. Este resultado unifica e estende para múltiplas escalas as classes de universalidade da superestatística, que é um formalismo que tem sido usado com sucesso para descrever sistemas dinâmicos complexos com duas escalas temporais separadas.

RIQUELME PINCHEIRA, Pablo Isaias, também é conhecido em citações bibliográficas por: PINCHEIRA, Pablo Isaias Riquelme / Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-09T19:22:10Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Pablo Isaias Riquelme Pincheira.pdf: 4798605 bytes, checksum: e888652bfeb61519d22290b0b54c725b (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-08-17T19:13:54Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Pablo Isaias Riquelme Pincheira.pdf: 4798605 bytes, checksum: e888652bfeb61519d22290b0b54c725b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:13:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Pablo Isaias Riquelme Pincheira.pdf: 4798605 bytes, checksum: e888652bfeb61519d22290b0b54c725b (MD5) Previous issue date: 2017-01-18 / Since Albert Einstein established the foundations for stimulated emission of radiation in 1916, he paved a long road that culminated in the beginning of the 1960s with the invention of the laser. In a conventional laser avoiding losses by light scattering is very important. However, this paradigm is broken by the theoretical proposal of Letokhov in 1968, which says that in a disordered with gain, the scattering of light plays a positive role increasing the dwell time of light in an active medium, thereby increasing the laser amplification. Due to the disordered nature of the materials used was adopted the name Random Lasers (RLs). Random lasers have taken a new boom because they have recently been exploited as a photonic platform for studies of complex systems. This thesis covers this interdisciplinary approach that opens important new avenues for understanding the behavior of random lasers. We recently studied the intensity fluctuations in the emission of Random lasers, finding the existence of non-Gaussian statistics in these emissions behaving with Lévy-type statistics. On the other hand, in another set of theoretical and experimental work, the glassy behavior of random lasers was studied by other authors, which led to the recent experimental demonstration of symmetry replica breaking phase transition. The investigations mentioned above were taken separately, and in this work shows that these two phenomena are connected. In the first chapter we study the most important concepts of a conventional laser that are necessary to understand the random lasers. In the second chapter, we present the random lasers. We begin with the presentation of the main features of random lasers. Then, we present a connection between the phenomenon of speckle and random lasers where Speckle Contrast is used to demonstrate the multimodal nature of random lasers. This feature is applied to determine the number of modes in a random fiber laser. At the end of this chapter a work is presented where it is demonstrated for the first time Bichromatic random laser in a NdAl₃ (BO₃)₄ crystalline powder. This observation opens an avenue for random lasers applications, and, as a proof of concept, we demonstrate an optical thermometer owing to the thermal dependence of the RL emissions. The third chapter is dedicated to studying the fundamental concepts of complex systems, to understand the glassy behavior of light in random lasers. In chapter 4 essential rudiments are also given to understand Lévy statistics. In chapter 5 we show a work where we use employ the NdY BO random laser system to show that from a single set of measurement the physical origin of the complex correspondence between the Lévy fluctuation regime and the replica symmetry breaking transition to spin glass phase occurs. In chapter 6 shows the observation of replica symmetry breaking phase transition in a solution of Rhodamine and particles of TᵢO₂, where specially designed amorphous TᵢO₂ particles were synthesized to obtain identical copies of the system. / Desde que Albert Einstein estabeleceu as bases para a emissão estimulada da radiação em 1916, ele pavimentou uma longa estrada que culminou, no começo dos anos 1960, com a invenção do laser. Em um laser convencional, evitar perdas por espalhamento de luz é muito importante. No entanto, este paradigma é quebrado pela proposta teórica de Letokhov em 1968, que diz que em um meio desordenado com ganho, o espalhamento da luz desempenha um papel positivo aumentando a amplificação do laser. Devido à natureza desordenada dos materiais utilizados foi adotado o nome Random Lasers (RLs). Os lasers aleatórios tomaram um novo impulso porque foram explorados recentemente como uma plataforma fotônica para estudos de sistemas complexos. Esta tese estuda esta abordagem interdisciplinar que abre novas e importantes vias para a compreensão do comportamento de lasers aleatórios. Recentemente estudamos as flutuações de intensidade na emissão de lasers aleatórios, encontrando a existência de estatísticas não gaussianas nessas emissões que se comportam como estatísticas tipo Lévy. Por outro lado, em outro conjunto de trabalhos teóricos e experimentais, o comportamento tipo vidro de spin de lasers aleatórios foi estudado por outros autores, o que levou à recente demonstração experimental de transição de fase com quebra de simetria de réplica. As investigações mencionadas acima foram realizadas separadamente, e neste trabalho mostramos que esses dois fenômenos estão conectados. No primeiro capítulo estudamos os conceitos mais importantes de um laser convencional que são necessários para entender os lasers aleatórios. No segundo capítulo, apresentamos os lasers aleatórios. Começamos com a apresentação das principais características de lasers aleatórios. Em seguida, apresentamos uma conexão entre o fenômeno de speckle e lasers aleatórios onde Speckle Contrast é usado para demonstrar a natureza multimodal de lasers aleatórios. Esta característica é aplicada para determinar o número de modos de um laser aleatório de fibra. No final deste capítulo é apresentado um trabalho onde é demonstrado pela primeira vez o laser aleatório bicromático em um pó cristalino NdAl₃ (BO₃)₄. Esta observação abre caminho para aplicações lasers aleatórios e, como prova deste conceito, demonstramos um termômetro óptico devido à dependência térmica das emissões de RL. O terceiro capítulo é dedicado a estudar os conceitos fundamentais de sistemas complexos, para entender o comportamento tipo vidro de spin da luz em lasers aleatórios. No capítulo quatro, rudimentos essenciais também são descritos para entender as estatísticas de Lévy. No capítulo cinco mostramos um trabalho onde usamos o sistema de laser aleatório NdY BO para mostrar que a partir de um único conjunto de medições ocorre a origem física da correspondência complexa entre o regime de flutuação de Lévy e a transição de simetria de réplicas para a fase de vidro de spin. No capítulo seis, observa-se a transição de fase de ruptura de simetria de réplicas em uma solução de Rhodamine e partículas de TᵢO₂, onde se sintetizaram partículas de TᵢO₂ amorfas especialmente projetadas para obter cópias idênticas do sistema.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-27T22:45:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Audrey Nunes de Andrade.pdf: 2755410 bytes, checksum: 0de3c39f864acc148b59955430ffa990 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-09-05T19:54:07Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Audrey Nunes de Andrade.pdf: 2755410 bytes, checksum: 0de3c39f864acc148b59955430ffa990 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-05T19:54:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Audrey Nunes de Andrade.pdf: 2755410 bytes, checksum: 0de3c39f864acc148b59955430ffa990 (MD5) Previous issue date: 2012-08-20 / FACEPE / Um estudo visando a síntese, a caracterização e o estudo espectroscópico de doze complexos de európio inéditos com ligantes heterocíclicos como o 1,2,4-oxadiazol, 1,2,3-triazol, tetrazol, 4-(3H)-pirimidinona foi realizado. Os complexos obtidos foram caracterizados e os resultados foram consistentes com as fórmulas moleculares propostas. Os espectros de emissão mostraram as transições características do íon Eu (III) e a presença da transição ⁵D₀➡⁷F₀ indicaram que o íon encontra-se em um ambiente de simetria do tipo Cn, Cs ou Cnᵥ. O complexo [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl apresentou uma intensidade da transição ⁵D₀➡⁷F₄ maior do que ⁵D₀➡⁷F₂, o que pode estar associado a pequenas distorções em uma simetria alta. A série de complexos com ligantes 1,2,4-oxadiazóis possuíram propriedades espectroscópicas bem diferenciadas das outras séries relatadas no presente estudo, com eficiências quânticas em torno de 50% e tempos de vida altos, sendo o complexo [Eu(Fen)(p-toluil-Ox)₂(H₂O)₂]Cl o que apresentou o tempo de vida mais longo e o maior relatado até o presente momento na literatura para sistemas desta natureza. As taxas radiativas foram muito menores que as não-radiativas para os complexos das séries dos 1,2,3-triazóis, tetrazol, 4-(3H)-pirimidinonas, o que pode estar associado à presença de moléculas de água na primeira esfera de coordenação do íon Eu (III). Os parâmetros de intensidades experimentais, Ω₂ e Ω₄, apresentaram valores aproximados para todos os complexos, exceto para o complexo [Eu(p-toluil-Pir)(Fen)₂(H₂O)₂](H₂O)₂Cl₂, que apresentou uma diferença significativa entre os valores dos parâmetros. O parâmetro R02 mostrou que o efeito de misturas dos J´s é mais eficiente para o complexo [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl. O complexo [Eu(Fen)(p-toluil-Ox)₂(H₂O)₂]Cl apresentou o maior grau de covalência dentre os complexos sintetizados, sendo, inclusive, maior do que o complexo [Eu(pic-NO)₃(terpy)], relatado na literatura. Os parâmetros de intensidades teóricos obtidos para o complexo [Eu(Fen)(p-toluil-Ox)₂(H₂O)₂]Cl, reforçaram a importância do mecanismo de acoplamento dinâmico para as intensidades f-f. / A study involving the synthesis, characterization and spectroscopic properties of twelve new europium complexes with heterocyclic ligands (1,2,4-oxadiazoles, 1,2,3-triazoles, tetrazole, 4-(3H)-pyrimidinones) was carried out. The complexes obtained have been characterized and the results are consistent with the proposed molecular formula. Emission spectra have shown the Eu (III) ion characteristic transitions and these information indicate Cn, Cs ou Cnᵥ point symmetry types around the ion. The complex [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl presents an abnormal intensity for the transition ⁵D₀➡⁷F₄, which may be related to distortions from rather high symmetry. The series of complexes containing 1,2,4-oxadiazoles as ligands have shown spectroscopic properties clearly distinguished from the other series reported in this study. For example, oxadiazole complexes have presented quantum efficiencies around 50% and high lifetime values. This way, the complex [Eu(phen)(p-tolyl-Ox)₂(H₂O)₂]Cl showed the highest lifetime value amongst Eu (III): organic ligands systems reported to date. The non-radiative transition rates were found to be higher than the radiative ones for 1,2,3-triazoles, tetrazole and 4-(3H)-pyrimidinones complexes. This indicates the presence of molecules of water in the first coordination sphere. The experimental intensity parameters, Ω₂ and Ω₄, showed similar values for all synthesized complexes, except the complex [Eu(p-tolyl-Pir)(phen)₂(H₂O)₂](H₂O)₂Cl₂, which showed a significant difference among the parameter values. The R02 parameter values indicate that the J-mixing effect is more efficient in the complex [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl. The complex [Eu(phen)(p-tolyl-Ox)₂(H₂O)₂]Cl showed the highest degree of covalency observed in the literature, even higher than the complex [Eu(pic-NO)₃(terpy)]. The theoretical intensity parameters found for the complex [Eu(Fen)(p-tolyl-Ox)₂(H₂O)₂]Cl emphasize the importance of the dynamic coupling mechanism for the f-f intensities.

Made available in DSpace on 2018-08-02T00:01:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_2821_TeseDoutoradoLorenaSophiaCamposdeOliveira.pdf: 4850432 bytes, checksum: 10e1038edf8503fd7b584c90b13a637e (MD5) Previous issue date: 2010-09-10 / Esta Tese propõe uma abordagem bayesiana dinâmica com definição de limiar para desenvolver um sistema de apoio à decisão médica. São empregadas tanto Redes Bayesianas estáticas quanto Redes Bayesianas Dinâmicas para classificação de um tipo específico de arritmia cardíaca, utilizado como estudo de caso. Estas metodologias são utilizadas por serem adequadas para o tratamento de incerteza, presente no raciocínio clínico e que por isto mesmo deve ser levada em conta em qualquer sistema de auxílio ao diagnóstico, já que elas são ferramentas de classificação probabilística. Várias topologias de Redes Bayesianas são implementadas e testadas, para que seja possível encontrar a estrutura mais adequada ao problema proposto. Especificamente, é considerada a detecção de extrassístoles ventriculares (ESV) que é a anormalidade do ritmo cardíaco em que os ventrículos se contraem mais cedo do que o esperado. A importância da classificação correta desta arritmia deve-se ao fato dela ser um indicador de algumas patologias cardíacas, além de ser necessária durante a análise da variabilidade da frequência cardíaca e na detecção de episódios isquêmicos. É importante deixar claro que esta arritmia cardíaca serve, neste trabalho, como estudo de caso para mostrar a viabilidade da utilização de Redes Bayesianas.