Orientador: Gilson Herbert Magalhães Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T11:33:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Prado_LuisAntonioSanchezdeAlmeida_M.pdf: 3369017 bytes, checksum: dfe379a6b9a42383e16999ea0f68687c (MD5) Previous issue date: 1996 / Mestrado

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:23:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nagamachi_MarcioYuji_D.pdf: 3285841 bytes, checksum: a72b2902c328ca9602ec9c886f266cdc (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi o de levantar dados experimentais de g: a 323,15 K e Jf a 298,15, 323,15 e 343,15 K de soluções aquosas binárias de 1,2-propandiol, 1,3propanodiol el,4-butanodiol, e propor um modelo para correlacionar esses dados levando em conta o chamado efeito hidrofóbico. Os dados de g: foram obtidos através de um ebuliômetro de recirculação e apresentam valores positivos em toda a faixa de composição. Os dados de Jf foram obtidos à pressão atmosférica por meio de um calorímetro adiabático. As curvas de Jf em função da ftação molar apresentam valores negativos e são assimétricos, com o mínimo deslocado para a faixa de composições mais diluída do glicol. Esse comportamento é típico das soluções aquosas e está relacionado com os efeitos hidrofóbicos. O modelo proposto para correlacionar esses dados combina o modelo UNIF AC com um termo que leva em conta os efeitos hidrofóbicos, os quais supõem a formação de hidratos, considerados como espécies químicas em equib'brio na solução. A concordância entre os dados experimentais e os valores calculados é muito boa, e o modelo é capaz de representar bem o comportamento complexo das curvas de Jf decorrente da hidrofobicidade do soluto / Abstract: The aim of this work was to obtain experimental data of gr at 323.15 K and 11 at 298.15, 323.15 and 343.15 K for binary aqueous solutions of 1,2-propanediol, 1,3propanediol and 1,4-butanediol, and also to propose a model for correlating these data which takes into account for hydrophobic effects. The data of go were obtained using a recirculating ebuliometer and show positive values over the whole composition range. The curves of 11 plotted against mole faction show negative values and are asymmetric with a minimum shifted to dilute composition range of dial, this latter behavior is typical of aqueous solutions and it is related to hydrophobic effects. The proposed model for correlating the data combines the UNIF AC model with a tenn for hydrophobic effects in which the hydrates formed by theses effects are treated as chemical species in equilibrium in solution. The agreement between experimental and calculated values is good and the model is able to represent the complex behavior of the curves of 11 that arise from the hydrophobicity of solute / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Os avanços da tecnologia e das pesquisas científicas na área de fármacos crescem a cada ano, em busca de novas espécies com potencial terapêutico e da melhoria de medicamentos já consolidados, sendo a liberação sustentada uma das áreas mais relevantes. Polímeros de coordenação estão ganhando certo destaque como matrizes alternativas para carregamento e liberação de fármacos. O objetivo desse trabalho foi preparar um polímero de coordenação (PC) de cobre(II) e verificar a viabilidade de sua interação com os fármacos anti-inflamatórios não-esteróides: ibuprofeno (Hibp) e naproxeno (Hnpx). A matriz polimérica investigada foi um polímero de cobre-isoftalato-bipiridina, de fórmula [Cu(ip)(bipy)]n·3,5H2O. Este foi preparado por método descrito na literatura e sua caraterização foi completada usando-se técnicas adicionais àquelas relatadas, incluindo medidas de área superficial e determinação de tamanho de poros. Materiais híbridos inorgânico-orgânicos contendo os fármacos incorporados no PC (PC/Hibp e PC/Hnpx) foram isolados e caracterizados por meio de espectroscopias eletrônica e vibracional, difração de raios x, análise térmica e microscopia eletrônica de varredura. Para o ibuprofeno foram também realizados ensaios para monitorar a liberação do fármaco a partir de seu correspondente material híbrido PC/Hibp. / The development of technology and scientific research in the pharmaceutical area is increasing every year in the search of new species with therapeutic potential and of an improvement of known medicines. Coordination polymers are gaining considerable emphasis as alternative matrices for carrying and releasing drugs. The main goal of the present work was to prepare a coordination polymer (CP) based on copper(II) and to study the viability of its interaction with the non-steroidal anti-inflammatory drugs: ibuprofen (Hibp) and naproxen (Hnpx). The polymer matrix was a copper-isophtalate-bipyridine polymer of formula [Cu(ip)(bipy)]n·3.5H2O. It was prepared according to previously described procedure and its characterization was performed by using additional techniques to those reported, including superficial area measurements and pore size determination. Inorganic-organic hybrid materials of the drugs incorporated into the CP (CP/Hibp and CP/Hnpx) were isolated and characterized by electronic and vibrational spectroscopies, x-ray diffraction, thermoanalysis and scanning electronic microscopy. For ibuprofen, some experiments were also performed to follow the releasing of the drug from its corresponding CP/Hibp hybrid material.

Esta tese apresenta a síntese de uma nova classe de tiossemicarbazonas/tiossemicarbazidas (H2L1) potencialmente S,N,S-doadoras, obtida através de reações entre cloreto de N-[N\',N\'-dialquilamino(tiocarbonil)]benzimidoílas e 4,4-dialquiltiossemicarbazidas, as quais apresentaram um efeito citotóxico bastante promissor contra células de câncer de mama humano da linhagem MCF-7. Estas tiossemicarbazonas foram utilizadas na preparação de novos complexos de metais de transição, incluindo os elementos Au, Pd, Pt, Re e Tc, os quais foram caracterizados com base em espectroscopias no IV, absorção no UV-vis, massa, 1H- e 31P-RMN, análise elementar, difração de raios X em monocristal e cálculos teóricos. <br />Os resultados obtidos para os complexos de ouro apresentaram destaque. Eles foram sintetizados através de reações do Na[AuCl4]&bullet;2H2O com os ligantes tiossemicarbazonas H2L1, com a formação de complexos verdes estáveis ao ar [AuCl(L1)]. Pequenas quantidades de complexos de ouro(I) de composição [AuCl(L3)] se formaram como produtos laterais, onde L3 é o ligante 5-dietilamino-3-fenil-1-tiocarbamoil-1,2,4-triazol. Um caminho da reação de redução foi proposto com base nos dados de espectroscopia de massa e análise da estrutura cristalina. Reações de substituição nos complexos [AuCl(L1)] também foram investigadas. Cálculos por DFT dos complexos [AuCl(L1)] e dos produtos das reações de troca mostraram que o quarto ligante na esfera de coordenação influencia fortemente a densidade eletrônica no centro metálico. A deficiência eletrônica do centro metálico parece estar relacionada com a inibição do crescimento celular em células de câncer de mama destes complexos de ouro(III). Os complexos de ouro descritos neste trabalho representam os primeiros exemplos de complexos de ouro(III) com tiossemicarbazonas totalmente caracterizados. <br />Complexos de platina(II) e paládio(II) contendo os ligantes H2L1 também foram preparados de modo a se comparar a atividade biológica com os complexos de ouro(III) análogos. Os ligantes H2L1 reagem, com desprotonação única, com [PdCl2(MeCN)2] ou [PtCl2(COD)] para formar complexos quelatos estáveis ao ar com fórmula geral [MCl(HL1)] (M = Pd ou Pt). A presença de um hidrogênio ionizável na estrutura dos ligantes monodesprotonados dos complexos [MCl(HL1)] permitiu a investigação de reações com adição de base, as quais forneceram complexos oligoméricos. Além disso, mostrou-se que o ligante cloro em [PdCl(HL1)] pode ser substituído por um ligante tiofenolato (tfol-), sem desprotonação adicional do ligante HL1-, formando complexos do tipo [Pd(HL1)(tfol)]. <br />Complexos de oxorrênio(V) de composição geral [ReOCl(L1)], os quais são formados através de reações dos ligantes H2L1 com (NBu4)[ReOCl4], também foram sintetizados e caracterizados. O ligante cloro dos complexos [ReOCl(L1)] também foi trocado por outros ligantes monodentados. Entretanto, variações na relação estequiométrica bem como nas condições reacionais podem resultar em diferentes produtos, podendo ocorrer a coordenação de duas unidades do ligante monodentado substituinte, sendo a segunda na posição trans ao grupo oxo. Além disso, complexos de oxorrênio(V) do tipo \"3+2\" [ReO(Ph2btu)(L1)], onde Ph2btu- = N,N-fenil-N\'-benzoiltiouréia, também foram obtidos. Os efeitos antiproliferativos do sistema [ReO(X)(L)], onde X é um ligante monodentado ou bidentado, sobre células de câncer de mama foram investigados extensivamente em experimentos in vitro, os quais mostraram que a labilidade do ligante cloro apresenta um papel chave na atividade citotóxica. <br />Finalmente, complexos de rênio(V) contendo o fragmento Re(NPh)3+ e os ligantes H2L1 foram sintetizados e totalmente caracterizados, incluindo análises por difração de raios X. Do mesmo modo, complexos com Tc(NPh)3+ (isótopo 99Tc) e os ligantes H2L1 também foram preparados e caracterizados por métodos espectroscópicos. Uma comparação dos complexos de rênio com os de tecnécio mostrou que estes apresentam analogia estrutural. A forte habilidade quelante dos ligantes H2L1 bem como as suas propriedades anticâncer, indicam seus derivados de tecnécio para futuras aplicações como radiofármacos. / This thesis presents the synthesis of a new class of thiosemicarbazones/thiosemicarbazides (H2L1) potentially S,N,S-donors, obtained by reactions of N-[N\',N\'-diethylamino(thiocarbonyl)]benzimidoyl chloride and 4,4-dialkylthiosemicarbazides, which were found to present a remarkable antiproliferative effect against human MCF-7 breast cancer cells. These thiosemicarbazones were used to prepare new transition metal complexes, including the elements Au, Pd, Pt, Re and Tc; which have been characterized based on IR, UV-vis absorption, mass, 1H- and 31P-NMR spectroscopies, elemental analysis, X-ray diffractometry from single crystals and theoretical calculations. <br />The results obtained with the gold complexes were highlighted. They were synthesized by reactions of Na[AuCl4]&bullet;2H2O with the thiosemicarbazone ligands H2L1, under formation of air-stable green [AuCl(L1)] complexes. Small amounts of gold(I) complexes of the composition [AuCl(L3)] were formed as side-products, where L3 is the 5-diethylamino-3-phenyl-1-thiocarbamoyl-1,2,4-triazole ligand. A pathway of the reduction reaction was proposed on the basis of mass spectroscopy and crystal structure analysis. Substitution reactions on the complexes were also investigated. DFT calculations carried out on [AuCl(L1)] and the products of the exchange reactions showed that the fourth ligand in the coordination sphere strongly influences the electron density on the metal center. The metal center\'s electron deficiency seems to be related with the cell growth inhibition against breast cancer cells of these gold(III) complexes. The gold complexes described in this work represent the first examples of fully characterized neutral Au(III) thiosemicarbazone complexes. <br />Platinum(II) and palladium(II) complexes containing the H2L1 ligands have also been prepared in order to compare their biological activity with those of the gold(III) analogs. H2L1 ligands react under single deprotonation with [PdCl2(MeCN)2] or [PtCl2(COD)] to form air-stable chelate complexes with general formula [M(HL1)Cl] (M = Pd or Pt). The presence of an ionizable hydrogen atom in the structure of the monodeprotonated ligands of the [M(HL1)Cl] complexes allowed the investigation of reactions with addition of base, which afforded oligomeric complexes. Furthermore, it has been shown that the chlorido ligand in [PdCl(HL1)] may be replaced by a thiophenolato ligand (tfol-) without additional deprotonation of the HL1- ligand, forming [Pd(HL1)(tfol)] type complexes. <br />Oxorhenium(V) complexes of the general composition [ReOCl(L1)], which are formed by reactions of H2L1 with (NBu4)[ReOCl4], have also been synthesized and characterized. The chorido ligand the [ReOCl(L1)] complexes was also replaced by other monodentade ligands. However, changes in the stoichiometry as well as in the reaction conditions may result in different products, so that two units of the monodentate ligand may coordinate, with the second one trans positioned to the oxo group. In addition, oxorhenium(V) complexes of the type \"3+2\" [ReO(L1)(Ph2btu)], where Ph2btu- = N,N-phenyl-N\'-benzoylthiourea, have also been obtained. The antiproliferative effects of the [ReO(X)(L)] system, where X is a monodentade or a bidentate ligand, on breast cancer cells was extensively investigated in in vitro experiments, which showed that the lability of the chlorido ligand plays a key role in the cytotoxic activity. <br />Finally, Re(V) complexes containing the phenylimido core Re(NPh)3+ and H2L1 ligands have been synthesized and fully characterized, including X-ray diffraction analysis. As well, complexes with Tc(NPh)3+ (99Tc isotope) were also prepared and characterized by spectroscopic methods. A comparison of the rhenium and the technetium complexes showed that they present structural analogy. The strong chelate ability of the H2L1 as well as the anticancer properties, indicate their technetium derivatives for future applications as radiopharmaceutical.

Orientador : Luiz Manoel Aleixo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T09:54:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sitton_Melissa_M.pdf: 2643270 bytes, checksum: b27347bf8d5bfca4128f8cabb6697389 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:57:50Z (GMT). No. of bitstreams: 3 arquivo4234_1.pdf: 2125914 bytes, checksum: 047b0f23d9d86289f94e8c86021e0aa7 (MD5) arquivo4234_2.pdf: 10401980 bytes, checksum: 341e93b0c568eaa17b4e8a45c61fbaa0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A polimerização em emulsão é um processo utilizado na produção de látex sintéticos. A técnica é muito utilizada, pois permite a produção de grande variedade de polímeros, permitindo o controle das propriedades físico-químicas e morfológicas do látex. A concentração do monômero, iniciador, fluxo de nitrogênio, velocidade de agitação e a temperatura são fatores que influenciam na polimerização em emulsão livre de surfactante, afetando o tamanho e a dispersão das partículas. Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato), e posteriormente, complexos de lantanídeos para incoporação no látex. As condições sintéticas foram estudadas através de planejamentos fatoriais, onde a concentração do monômero, iniciador e volume de água foram fixadas e a temperatura, fluxo de nitrogênio, velocidade de agitação e tempo de polimerização foram variados, isto para avaliar a interferência destes no tamanho e dispersão das partículas. Para os ensaios com poliestireno com menor dispersão de diâmetro foram obtidos nas seguintes condições: temperatura de 80 ºC, fluxo de N2 2 L.min-1 e velocidade de agitação de 300 rpm, gerando partículas de 549,70 ± 51,22nm. Para o ensaio do poli(metilmetacrilato), com tempos de 1 hora e 1,5 hora, as melhores respostas foram obtidas em condições de temperatura de 80 ºC, fluxo de 2 L.min-1 e velocidade de agitação de 420 rpm, culminando em partículas de tamanhos variados: 163,59±15,09nm, em 1 hora, e 145,32±11,63 nm, em 1,5 hora. O polímero escolhido para formar o caroço das partículas foi o poli(metilmetacrilato), isto devido as partículas sintetizadas (148,34±13,05 nm) apresentarem o menor desvio padrão. As nanopartículas formadas a partir da polimerização de estireno na presença do caroço de poli(metilmetacrilato) apresentaram uma boa dispersão. Numa segunda etapa, incorporaram-se complexos de lantanídeos durante a polimerização do metil-metacrilato e do estireno, para avaliar a influência destes na distribuição das partículas. Os complexos sintetizados ecaracterizados foram [Eu(btfa)3.(H2O)4], [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2], onde: btfa=4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butanodiona; fen=1,10 -fenantrolina e Ln=Eu(III) e Tb(III). O complexo [Eu(btfa)3.(H2O)4], que não possui em sua estrutura fen, quando incorporado nas partículas de poli(metilmetacrilato), apresentou uma distribuição de tamanho bimodal, além de boa intensidade de luminescência. Após diálise dos látices com complexos incorporados, todos apresentaram auto-ordenamento e iridescência. Com o recobrimento das partículas utilizando o poliestireno, observou-se uma supressão da luminescência, isto devido a camada polimérica reduzir a excitação do complexo, presente no caroço, reduzindo a intensidade de emissão do mesmo. Quanto a intensidade de luminescência, todos os complexos foram afetados quando incorporados diretamente no poliestireno, isto devido o polímero apresentar uma banda larga de emissão na região das transições de maior intensidade dos íons Eu(III) (612 nm) e Tb(III) (540 nm). As nanopartículas que apresentaram caroço de poliestireno e casca de poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa luminescência, sugerindo a presença dos compostos na casca ou na segunda fase da partícula poli(metilmetacrilato)

Orientador : Carol Hollingworth Collins / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T01:59:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leone_PrisciladeAlmeida_M.pdf: 5214338 bytes, checksum: 707f797ee6fcbee27c197d9beda5f685 (MD5) Previous issue date: 1988 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2937_1.pdf: 1527194 bytes, checksum: a4cd5029b12948ef0b79dc7b52e1c591 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / O presente estudo objetivou a preparação e caracterização de lipossomas contendo &#946;-lapachona (&#946;-lap) ou complexo de inclusão &#946;-lap:2-hidroxipropil-&#946;-ciclodextrina (&#946;-lap:HP&#946;-CD) visando aumentar a solubilidade da &#946;-lap e obter um sistema de liberação controlada. Inicialmente ensaios de solubilidade de fases de &#946;-lap em HP&#946;-CD foram realizados. O complexo de inclusão &#946;-lap:HP&#946;-CD foi preparado pelo método de liofilização (freeze-drying) e caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons (RMN H1), análise termogravimétrica (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de infravermelho (IV) e espectroscopia Raman. A modelagem molecular dos complexos &#946;-lap:HP&#946;-CD também foi realizada. Os lipossomas foram preparados utilizando a técnica de hidratação do filme lipídico e as estabilidades acelerada e a longo prazo foram avaliadas. A cinética de liberação in vitro da &#946;-lap a partir dos lipossomas foi avaliada pelo método de diálise. No estudo de solubilidade de fases um aumento de 302 vezes na solubilidade da &#946;-lap em água foi alcançado na presença de HP&#946;-CD e a constante de associação foi calculada (K1:1 = 961 M-1). Os termogramas da TG e DSC de &#946;-lap:HP&#946;-CD mostraram a ausência do pico correspondente ao ponto de fusão do &#946;-lap (128 oC). O perfil das bandas Raman demonstrou um indício de uma mudança no ambiente molecular da &#946;-lap no complexo de inclusão. Sobre o RMN H1 pode ser observado que os prótons Hc da &#946;-lap interagem com os dois prótons da cavidade da HP&#946;-CD (H3 e H5). A energia de interação do complexo de inclusão &#946;-lap:HP&#946;-CD foi -23,67 kJ.mol-1. Estes resultados sugerem que a &#946;-lap está incluída na cavidade da HP&#946;-CD, resultado este confirmado por estudos de modelagem molecular, onde foram revelados os mais importantes aspectos moleculares envolvidos com a estabilidade do complexo de inclusão &#946;-lap:HP&#946;-CD. Os lipossomas contendo &#946;-lap apresentaram tamanho de partícula de 104,35 ± 2,33 nm, potencial zeta de +21,03 ± 4,64 mV e eficiência de encapsulação de 97,09 ± 0,02 %. Enquanto que, lipossomas contendo &#946;-lap:HP&#946;-CD apresentaram tamanho de partícula de 112,3 ± 1,49 nm, potencial zeta de +23,22 ± 1,90 mV e eficiência de encapsulação 93,56 ± 0,04 %. Na cinética de liberação foi observado que os lipossomas contendo &#946;-lap:HP&#946;-CD apresentaram uma maior velocidade de liberação de &#946;-lap (216,25 ± 2,34 &#956;g/h) comparado aos lipossomas contendo apenas o fármaco (183,95 ± 1,82 &#956;g/h). A encapsulação de &#946;-lap e complexo de inclusão &#946;-lap:HP&#946;-CD em lipossomas pode ser uma alternativa para aumentar a solubilidade da &#946;-lap e, em conseqüência, viabilizar sua utilização na terapêutica do câncer

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9539_1.pdf: 9423717 bytes, checksum: 8ad41108dce5d79ce345e15678ffcd6d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho dois novos complexos de európio e gadolínio com ligantes b- dicetonas, [Ln(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] (Ln = Eu, Gd; 4,4'-bpy = 4,4'-bipiridina; btfa = 4,4,4-trifluoro-l-phenil-1,3-butanodiona), foram sintetizados e incorporados em um material híbrido orgânico-inorgânico. As fórmulas gerais desses complexos foram confirmadas através de difração de raios-X de monocristal e de análise elementar. A matriz híbrida orgânica-inorgânica usada para incorporar estes complexos, denominada di-ureiasil, consiste de um esqueleto silicioso covalentemente ligado, através de pontes de uréia, a cadeias de polioxietileno de baixo peso molecular. Este híbrido apresenta uma banda larga de emissão entre 380-650 nm, a qual é atribuída a uma convolução de recombinação radiativa de pares doadores-receptores que ocorrem nos grupos NH/C=O da uréia e a defeitos relacionados ao oxigênio, O&#8722;O&#8722;Siº(CO2) nos nanodomínios siliciosos. Os complexos [Eu(TPI)3·3H2O] e [Eu(TPI)3·2TOPO] (TPI = 3-fenil-4-(4-toluil)- 5-isoxazolona; TOPO = óxido de tri-n-octilfosfina), e [Tb(acac)3.3H2O] (acac = acetilacetonato) também foram incorporados no di-ureiasil. A incorporação dos complexos no di-ureiasil foi feita através do método sol gel de hidrólise convencional, solvólise de ácido acético e via sol-gel usando HCl como catalisador com concentrações 1,0, 1,5 e 2,0 mol/L. O último método mencionado também foi usado para preparar a matriz não dopada. Os híbridos foram investigados por espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de 13C, 29Si e 31P e espectroscopia de fotoluminescência. Os rendimentos quânticos de emissão dos híbridos não dopados preparados via sol-gel usando HCl como catalisador são cerca de 30-35% maiores do que aquele preparado via hidrólise convencional. Também foi observado que os híbridos incorporados com o complexo [Tb(acac)3.3H2O] preparados com HCl apresentaram rendimento quântico de emissão maior do que aquele preparado via hidrólise convencional sugerindo que este método é promissor para melhorar as propriedades luminescentes destes compostos. A baixa intensidade da banda de emissão do di-ureiasil observada nos espectros de emissão dos híbridos incorporados com o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] e o aumento no tempo de vida de luminescência, na eficiência quântica e no rendimento quântico de emissão em comparação com este complexo isolado sugeriram um eficiente canal de transferência de energia dos níveis emissores do híbrido (Si e N-H) para o íon Eu3+. Estes resultados também sugerem a habilidade de coordenação da matriz híbrida através do átomo de oxigênio da carbonila do híbrido substituindo a molécula de etanol na primeira esfera de coordenação do íon Eu3+. A geometria do estado fundamental do di-ureiasil não dopado e incorporado com o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] foi otimizada pelo método AM1 e modelo Sparkle, respectivamente. Com estas geometrias calculadas, pela primeira vez as taxas de transferência de energia foram estimadas para um híbrido orgânico-inorgânico não dopado e incorporando um complexo de íon lantanídeo. O complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] isolado e incorporado no híbrido foram expostos a radiação no UV-A (360 nm), UV-B (320 nm) e UV-C (290 nm) durante 10 horas. Este estudo indicou que para este complexo ocorre fotodegração após exposição nas três regiões. Os híbridos são praticamente 100% fotoestáveis sob excitação no UVA, enquanto, sob excitação no UV-B e UV-C ocorre fotodegração nestes híbridos demonstrando portanto o potencial uso destes materiais como dosímetros no UV-B e UV-C. As consequências do processo de fotodegração observadas para estes compostos foram investigadas, mas até o presente momento nenhuma explicação para tal fenômeno foi encontrada

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9282_1.pdf: 1324929 bytes, checksum: 286acc3b6bff0de6f1ec88b3c8735834 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / estudo teórico e experimental das propriedades luminescentes dos complexos de európio (Eu3+), térbio (Tb3+) e gadolínio (Gd3+) com ligantes &#946;-cetoésteres, Etil- 4,4,4-trifluoroacetoacetato (ETA), Etil acetoacetato (EAA), Metil-4-metoxiacetoacetato (MMA) e Etil benzoilacetoacetato (EBA) revelou uma nova classe de complexos que apresentam propriedades ópticas semelhantes aos complexos com ligantes &#946;-dicetonas. Estes compostos são, portanto, potencialmente úteis como dispositivos moleculares conversores de luz. Os complexos mostraram as transições características dos íons lantanídeos, exceto o ligante EBA, onde a emissão típica do íon térbio na região do verde não foi observada. O espectro de emissão dos complexos de gadolínio mostrou que os estados tripletos dos ligantes são ressonantes com os estados excitados dos íons európio e térbio, levando a uma eficiente transferência de energia intramolecular ligante-metal. A otimização da geometria de coordenação obtida pelo modelo SMCL (Sparkle Model for the Calculations of Lanthanide Complexes) indicou um ambiente químico de baixa simetria ao redor do íon lantanídeo (C1), corroborando com os espectros de emissão, particularmente no caso do íon európio em que a transição 5D0&#8594;7F0 está presente. Os parâmetros de intensidades teóricos 4f-4f apresentaram boa concordância com os valores experimentais. Os cálculos mostraram que o mecanismo de acoplamento dinâmico co ) ( . .D A&#955; &#937; é dominante