Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:50:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318433.pdf: 7855620 bytes, checksum: 24eaf8e2a28649c3bb88fdfcfd002fec (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho foram estudados complexos mononucleares de cobre(II) ou zinco(II) coordenados a ligantes triazólicos contendo anéis do tipo 1,2,3- e 1,2,4-triazol. O presente trabalho é baseado em métodos teóricos de estrutura eletrônica enraizados no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A ideia central deste trabalho é propor novas estruturas para complexos de cobre(II) e zinco(II) contendo ligantes triazólicos, obter suas estruturas otimizadas (o que corresponde a mínimos na superfície de energia potencial) e investigar sua estrutura eletrônica. No presente estudo, destaca-se a natureza da ligação química metal-ligante. Esta é investigada sob o prisma da decomposição de carga (CDA) e energia (EDA). Detalhes adicionais referentes à ligação metal-ligante, tal como doação e retrodoação, também são investigados empregando-se análise de orbital natural de ligação (NBO) e a teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM). Deste modo, é possível prever, de forma teórica, a elaboração de novos complexos e investigar sua estrutura eletrônica e natureza de suas ligações químicas. <br> / Abstract : In this study, mononuclear copper(II) or zinc(II) complexes coordinated to the triazole ligands containing 1,2,3- and 1,2,4-triazole rings were studied. The present study is based on theoretical methods of electronic structure rooted in the formalism of Density Functional Theory (DFT). The central idea of this work is to propose new structures of copper(II) and zinc(II) complexes containing triazole ligands, providing their optimal structures (corresponding to minima on the potential energy surface) and investigating their electronic structure. In the present study, the nature of metal-ligand chemical bonding is highlighted. It is investigated in the light of charge (CDA) and energy (EDA) decomposition analyses. Additional details regarding the metal-ligand bonding such donation and back-donation processes are also investigated by employing natural bond orbital (NBO) analysis and the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM). In this way, it is possible to predict, in a theoretical fashion, to propose new complexes and to investigate their electronic structure and the nature of their chemical bonds.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 319564.pdf: 1992871 bytes, checksum: 3949367eb81eec0fd0c36fac3f490c2e (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho apresenta-se a síntese de dois complexos binucleares de cobre(II), [LClCuII(?-OH)2CuII].(ClO4)2 (1), publicado recentemente (Massoud, Louka et al., 2011) e [HLenCuII(?-OH)2CuII(H2O)2].(ClO4)3 (2), inédito, como modelos estruturais e funcionais da enzima catecol oxidase. Os complexos foram caracterizados por diversas técnicas como: difratometria de raios X, espectroscopia vibracional no IV e UV-Vis, EPR e eletroquímica. O complexo 1 também foi caracterizado por potenciometria e espectrometria de massas (ESI-MS). A capacidade catalítica dos dois complexos foi avaliada frente à oxidação do substrato 3,5-ditercbutil catecol, observando-se uma eficiência catalítica de 312,5 L mol-1 s-1 para 1 e 607,0 L mol-1 s-1 para 2. Os complexos foram imobilizados em sílica gel fisicamente (1-SiO2) e covalentemente (2-SiO2) e caracterizados por espectroscopia vibracional IV e UV-Vis, EPR e MEV. Os dois catalisadores híbridos, 1-SiO2 e 2-SiO2, foram submetidos a testes de oxidação do substrato ativado 3,5-dtbc, avaliação de reutilização e lixiviação. O complexo 1 ainda mostrou-se ativo na catálise de polimerização da poli(dopamina), sendo possível a caracterização desta por ESI-MS, IV, TGA e MEV. O complexo 1 também foi testado como catalisador para o recobrimento de nanopartículas de ferro ?nuas? com poli(dopamina) in situ, nas mesmas condições testadas na oxidação do 3,5-dtbc. As nanopartículas de ferro recobertas com polidopamina, Fe3O4@poli(dopamina), foram caracterizadas por MEV e IV. <br> / Abstract: This work presents the synthesis of two dinuclear complexes of copper (II), [LClCuII(m-OH)2CuII].(ClO4)2 (1), published recently by assoud et al. (Massoud Louka et al.,2011) and [HLenCuII(m-OH)2CuII(H2O)2].(ClO4)3 (2), unprecedented, as structural and functional models of the catechol oxidase enzyme. The complexes were characterized by various techniques such as X-ray diffraction, vibrational spectroscopy (FTIR) and UV-Vis, EPR and electrochemical measurements. The complex 1 was also characterized by mass spectrometry (ESI-MS) and potentiometry. The ability of the two biomimetic complexes wes evaluated in the oxidation of 3,5-ditert-butil catechol (3,5-dtbc), observing a catalytic efficiency of 312,5 L mol-1 s-1 for 1 and 607,0 L mol-1 s-1 to 2, respectively. The complexes were immobilized physically (1-SiO2) and covalently (2-SiO2) on silica gel and characterized by FTIR, UV-Vis, EPR and SEM. The two hybrid catalysts, 1-SiO2 and 2SiO2 here tested for oxidation of 3,5-dtbc and evaluated for their reuse and leaching. The complex 1 also was active to catalyse the polymerizationof poly(dopamine), making possible to characterize it by ESI-MS, FTIR, TGA and SEM. The complex 1 was also tested as a catalyst for coating "naked" iron oxide nanoparticles with poly(dopamine) in situ under the same conditions tested in the oxidation of 3,5-dtbc. The iron oxide nanoparticles coated with poli(dopamine), Fe3O4@poly(dopamine), were characterized by SEM and IV.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T13:23:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Novos compostos de coordenação heterobinucleares de FeIIINiII e GaIIINiII como modelos para as fosfatases ácidas púrpuras.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-06-05Bitstream added on 2014-06-13T19:13:53Z : No. of bitstreams: 1 rocha_mc_me_arafcf.pdf: 757379 bytes, checksum: f386cabb4d38b8f9552bfba42f8b50aa (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / O câncer destaca-se pela alta incidência e mortalidade. O tratamento do câncer compreende cada vez mais a quimioterapia combinada, ou seja, substâncias antitumorais agindo conjuntamente com as células do sistema imune, potencializando-as ou apenas mantendo-as viáveis para exercerem sua função. Dentre os tipos celulares que constituem o sistema imunológico, os macrófagos são apontados como os principais elementos do organismo de combate aos tumores. Os macrófagos ativados agem liberando produtos tais como radicais de oxigênio (H2O2) e nitrogênio (NO), interleucina-1ß (IL-1ß) e fator de necrose tumoral (TNF-a), que são prejudiciais às células tumorais dependendo da concentração, além de sua ação indireta através da secreção de interferon-gama (IFN-.). Complexos de paládio(II) são investigados há décadas, destacando-se por sua potencialidade como agente antitumoral. Neste trabalho avaliou-se a ação dos compostos [Pd(dmba)(X)(dppp)] (X= SCN, NCO, N3 ou Cl) sobre as células tumorais de Ehrlich e macrófagos in vitro, utilizando como padrão a cis-platina (cis-Pt). Para tanto, foram realizados ensaios para determinação do índice de citotoxicidade mediano, o IC50, para cada composto pelos períodos de 24 e 48h e com base em tais concentrações investigadas para os macrófagos verificou-se a produção e/ou inibição de NO e H2O2, além das citocinas TNF-a, IFN-. e IL-1 bem como a atividade citotóxica/citolítica. Os compostos demonstraram ser agentes promissores por seus efeitos sobre as células tumorais e imunes, muitas vezes de forma igual ou superior à cis-Pt, droga de uso corrente na quimioterapia do câncer. / The cancer is a disease with high incidence and mortality. The cancer treatment involves the combinated chemotherapy wich one involves antitumour substances acting along with the immune cells, stimulating or only keeping them able to act in the immune response. Between the cell types that belong to the immunological system, the macrophages are considered the main elements of the body that can act against tumours. The activated macrophages act releasing substances like oxygen (H2O2) and nitrogen (NO) radicals, interleukin-1 (IL-1) and tumour necrosis factor alpha (TNF-á), wich are not beneficial to the tumour cells in some concentrations, besides its indirect action towards interferon-gama (IFN-ã) release. Palladium(II) complexes are employed in many studies to verify its antitumour properties. For example we can describe the four following compounds: [Pd(dmba)(X)(dppp)], X= SCN, NCO, N3 or Cl. This work had as goal the evaluation of the action of such compounds towards Ehrlich tumour cells, macrophages and lymphocytes in vitro, employing cis-platin (cis-Pt) as standard. The following parameters were evaluated: the cytotoxic index (IC50) of each compound after 24 and 48h incubation for Ehrlich tumour cells, macrophages and lymphocytes; the immunological behaviour of the compounds in the concentrations previously determined such as NO and H2O2 production or inhibition, besides the cytokines TNF-á, IFN-ã and IL-1 as well as the cytotoxic/cytolitic activity. The compounds presented a good behaviour, based on their efects towads tumour and immune cells, many times like or even better than cis-Pt, standard drug in cancer chemotherapy.

Este trabalho descreve a síntese de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes, homogêneos e heterogeneizados, e a suas aplicações em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se as sínteses dos ligantes β-diimina com diferentes substituintes no anel aromático. Os ligantes foram caracterizados por análise elementar de CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes foram sintetizados os complexos homogêneos de níquel (II) que foram caracterizados pela análise elementar de CHN e IV. Em uma segunda etapa foram realizadas as heterogeneizações dos ligantes utilizando o método sol-gel. A síntese dos xerogéis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, adsorção de N2 e difração de Raios X. Os xerogéis apresentaram uma incorporação de 22 a 36 % de ligante. Aos materiais híbridos β-diimina/sílica preparados procedeu-se a incorporação do níquel, sendo obtidos os catalisadores heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica. Os catalisadores heterogeneizados foram caracterizados pelas técnicas de IV, EDS e FAAS. Os complexos homogêneos foram testados na oligomerização do eteno, utilizando 20 μmol de complexo, co-catalisador EASC com relações Al/Ni= 30, 50, 100 e 200, temperatura de 10ºC, pressão de eteno de 5, 10 e 15 atm, 60 mL de tolueno em 30 minutos de reação. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos na oligomerização de eteno, onde o complexo 1a, sem substituintes no anel fenila, apresentou atividade de 210 x 103 h-1. Os complexos homogêneos 1b e 1c, com substituintes metila no anel fenila apresentaram menores atividades, em torno de 18 x 103 h-1, mas apresentaram aproximadamente 90% de seletividades para 1-buteno. Para os complexos heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica, foram utilizados os mesmos parâmetros de reação, que para os complexos homogêneos, porém com relações Al/Ni variando de 100 a 1200. Os complexos heterogeneizados mostraram-se menos ativos em relação aos seus análogos homogêneos, apresentando atividades de 12 x 103 h-1, mas apresentaram seletividades para 1-butenos maiores que 91%. / This work describes β-diimine ligands synthesis and the corresponding nickel complexes, homogeneous and heterogeneized, its catalytic application in ethylene oligomerization. Initially held the β-diimine ligands synthesis with different substituents in the aromatic ring. These ligands were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis and 1H NRM. From these ligands homogeneous nickel (II) complexes were synthesized and characterized by CHN elemental analysis and IR. In a second step the nickel complexes were heterogeneized using the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X ray diffraction. The xerogel showed an incorporation of 22 to 36 % of ligand. The hybrid materials prepared β-diimina/silica preceded with the incorporation of nickel, and heterogeneous catalysts obtained Ni-β-diimina/silica. The heterogeneous catalysts were characterized by IR, EDX and FAAS. The complex form were tested in ethylene oligomerization using 20 μmol of catalytic precursor, EASC as co-catalyst, Al/Ni = 30, 50, 100 and 200, 10 ºC, ethylene pressure of 5, 10 and 15 atm, 60 mL of toluene and 30 minutes of reaction. The homogeneous catalysts were very active in ethylene oligomerization, where the complex without substituents showed an activity of 210 x 103 h-1. Homogeneous complexes with methyl substituents showing lower activities of about 18 x 103 h-1 and selectivity of 90% to 1-butene. In the heterogeneous systems Ni-β-diimina/silica were used the same reaction conditions as homogeneous reactions, though relations Al/Ni varying from 100 to 1200. Heterogeneous complexes were less active when compared to its homogeneous analogue, featuring activities of 6 x 103 h-1 showing selectivity greater than 91% to 1-butene.

In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

Resumo não disponível.

Polietilenos linear de baixa densidade (PELDB) com diferentes propriedades foram produzidas a partir do etileno, sem a adição de α-olefinas como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 (4%) e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitilpirazol-1-il), através da variação da fração molar de níquel (xNi). Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), o sistema catalítico binário apresentou atividades variando de 12,3 a 309,1 kg de PE (mol[M].atm.h)-1. As propriedades dos polímeros são influenciadas pela xNi, assim como pela temperatura de polimerização, produzindo copolímeros com temperatura de fusão (Tm) entre 118 e 135°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros é sensível à xNi. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentaram uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal, com o peso molecular médio variando de 30000 a 507000 g.mol-1. Estudos utilizando a análise térmica, dinâmica e mecânica (DMTA) mostram que a formação de diferentes materiais poliméricos é associada ao grau de ramificações, onde a cristalinidade destes varia de acordo com a xNi e a temperatura usada na reação de polimerização. Em um segundo momento, amostras de poliestireno foram obtidas utilizando os precursores de níquel TpMsNiCl (2) e TpMs*NiCl (3) ativados com metilaluminoxano (MAO). Verificou-se que a atividade do sistema TpMsNiCl (2)/MAO é influenciada pela variação da temperatura, do tempo de polimerização e da concentração do cocatalisador. O aumento da temperatura proporciona um aumento na atividade catalítica, variando de 185,2 a 0°C até 1304,3 kg de PE (mol[M].atm.h)-1 a 60°C. Frente à variação da razão [Al]/[Ni], o sistema 2/MAO apresenta um máximo na atividade catalítica quando [Al]/[Ni]=1000 a 30°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros não é alterado frente à variação do tempo reacional tão pouco da concentração do cocatalisador, apresentando-se entre 44-56 g.mol-1. Frente à variação da temperatura, o peso molecular médio dos polímeros é sensível variando de 16-80 g.mol-1. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentam uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal em torno de 2,0. / Linear low-density polyethylene (LLDPE) samples with different properties were prepared from ethylene, without the addition of an α-olefin co-monomer, using a combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2/SiO2 (4%) and TpMsNiCl (TpMs = hydridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) by varying the nickel loading mole fraction (xNi). Upon activation with methylaluminoxane (MAO), this binary catalytic system showed activities varying from 12.3 to 309.1 kg of PE·(mol[M]·atm·h)-1. The properties of the polymeric materials are influenced by xNi as well as by the temperature of polymerization, affording the copolymers with a melting point (Tm) between 118 and 135°C. The GPC results show that the molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive to the xNi. In all of the cases studied, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWDs) with the average molecular weight varying from 30 000 to 507 000 g·mol-1. Studies using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) show that the formation of different polymeric materials is associated with the branching content, with the stiffness varying according to the xNi and the temperature used in the polymerization reaction. In a second moment, polistyrene samples are obtained using the nickel catalyst precursors TpMsNiCl (2) and TpMs*NiCl (3) activated with methylaluminoxane (MAO). The activity of catalytic system TpMsNiCl (2)/MAO is influenced by varying of temperature, polymerization reaction time and cocatalyst concentration. The temperature increase afford a catalytic activity increase, varying from 185,2 at 0°C to 1304,3 kg of PE (mol[M].atm.h)-1 at 60°C. In front of varying of reason [Al]/[Ni], the system 2/MAO showes the best catalytic activity when the [Al]/[Ni]=1000 at 30°C. The results of GPC show that molecular weight (Mw) of the polymers isn’t sensitive at polymerization reaction time not even of cocatalyst concentration, presenting between 44-56 g.mol-1. Whit temperature variyng the average molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive variyng from 16 to 80 g.mol-1. In all of the cases, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWD) around 2,0.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação, 2012. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2015-10-07T13:09:52Z No. of bitstreams: 1 2012_GustavoLopesLoureiro.pdf: 13984114 bytes, checksum: 5cd6b20189d20cc90cedc9e4db3b0db0 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-10-07T13:53:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_GustavoLopesLoureiro.pdf: 13984114 bytes, checksum: 5cd6b20189d20cc90cedc9e4db3b0db0 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-07T13:53:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_GustavoLopesLoureiro.pdf: 13984114 bytes, checksum: 5cd6b20189d20cc90cedc9e4db3b0db0 (MD5) / A Província Borborema é uma unidade geotectônica Brasiliana-PanAfricano formada como resultado da convergência dos cratons Amazônico, São Luis, Africa Oeste e São Francisco-Congo. Ele consiste de partes de núcleos arqueanos e um embasamento gnáissico-migmatítico Paleoproterozóico, sobrepostos por sequências supracrustais meso-neoproterozóicas. A Província Borborema é caracterizada por um extenso e diversificado plutonismo neoproterozoico-cambriano. A área de estudo está localizada no Rio Grande do Norte, onde foram reconhecidos dois complexos intrusivos de tipo anelares não deformados. Os dois complexos são constituídos por um monzo-sienogranito rosa na parte interna e por um monzogranito cinza na parte externa. Ambos os granitos são subalcalinos e ligeiramente peraluminous com alto teor de K2O. Os monzogranitos cinza é caracterizado por forte fracionamento das Terras Raras pesadas (HREE) e valores εNd variando de -22,4 para -22,9. O sienogranito rosa é caracterizado por um fraco fracionamento das HREE e εNd variando de -16,1 para -21,4. Uma fácies sienítica com caráter shoshonítico e metaluminoso tem sido reconhecida em um dos complexos. Abundante inclusões microgranulares máficas hospedadas nos granitos rosa e cinza, e nos sienitos tem caráter shoshonítico e metaluminoso com fraco fracionamento das HREE e εNd variando de -11,4 para -14,2. Duas datações U-Pb em zircão foram realizadas em diferentes facies dos dois complexos: monzogranito cinza e sienito. Medidas de isótopos de Hf foram realizadas em zircão da amostra sienítica. As análises foram realizadas usando LA-MC-ICP-MS Neptune no Laboratório de Geocronologia do Instituto de Geociências da Universidade de Brasília, e forneceram duas idades de 481 ± 6 Ma 492 ± 9 Ma. Os valores de εHf de zircões magmaticos analisados variam de -0,11 a -8,71. Nossos dados sugerem que essas intrusões representam três diferentes tipos de magma: um magma básico para intermediário com afinidade shoshonítica e derivação do manto litosférico, e dois magmas graníticos diferentes com assinatura de crosta inferior e crosta superior, respectivamente. ______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The Borborema Province is a Brasilian-Pan-African geotectonic unit formed as a result of the convergence of the Amazonian, West African–São Luis, and São Francisco–Congo cratons. It consists of portions of Archeans cores and gneissicmigmatitic Paleoproterozoic basement, superimposed by Mezoproterozoic to Neoproterozoic supracrustal sequences. The Borborema Province is characterized by an extensive and diversified Nneoproterozoic to Cambrian plutonism. The study area is located in Rio Grande do Norte state where two undeformed ring-complex type intrusives were recognized. Both complexes are constituted by a pink monzo-syenogranite in the inner part and by a grey monzogranite in outer rims. Both granites are subalkaline and slight peraluminous with high K2O content. The grey monzogranites is characterized by strong HREE fractionation and εNd values varying from -22.4 to -22.9. Pink syenogranite is characterized by slight HREE fractionation and εNd varying from -16.1 to -21.4. A syenitic facies with shoshonitic and metaluminous character have been recognized in one of the complexes. Abundant mafic microgranular inclusions hosted in the pink and gray granites, and in the syenites have shoshonitic and metaluminous character, slight HREE fractionation and εNd varying from -11.4 to -14.2. Two U-Pb datings on zircons were carried out on different facies from the two complexes: the grey monzogranite and syenite. Hf isotope measurements were carried out on zircons from the syenitic sample. Analyses were carried out using LA-MC-ICPMS Neptune at the Laboratory of Geochronology of the Geosciences Institute at the University of Brasilia, and gave two ages of 481±6 Ma 492±9 Ma. The εHf values of analyzed magmatic zircons vary from -0.11 to -8.71. Our data suggest that these intrusives represent three different types of magma: a basic to intermediate magma with shoshonitic affinity and lithospheric mantle derivation, and two different granitic magmas with lower crust and the upper crust signature respectively.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, 2015. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2015-10-28T12:11:43Z No. of bitstreams: 1 2015_IvanMendesCaixetaPamplonaAraujo.pdf: 7460725 bytes, checksum: e06bc3cb6fd16c8fb2bcc93f3bc23544 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-04-07T13:27:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_IvanMendesCaixetaPamplonaAraujo.pdf: 7460725 bytes, checksum: e06bc3cb6fd16c8fb2bcc93f3bc23544 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-07T13:27:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_IvanMendesCaixetaPamplonaAraujo.pdf: 7460725 bytes, checksum: e06bc3cb6fd16c8fb2bcc93f3bc23544 (MD5) / O complexo alcalino-carbonatítico de Salitre I, II e III, na Província Ígnea do Alto Paranaíba (APIP), é composto por múltiplas intrusões onde predominam bebedouritos, com diques anelares de carbonatitos e foscoritos subordinados. Sobre o complexo se desenvolveu um espesso manto de intemperismo que alterou a rocha original e propiciou a remobilização e concentração de fosfato, titânio e elementos terras raras (ETR) em teores econômicos. A partir de sondagem exploratória sobre a porção bebedourítica do complexo de Salitre I, o horizonte de alteração intempérica do depósito e a mineralogia associada à mineralização secundária são descritos em detalhe. O perfil de intemperismo de Salitre I, como em outros depósitos da APIP, pode ser dividido em rocha fresca, rocha alterada, isalterita e aloterita, a partir de observações macroscópicas e de campo. Neste trabalho a designação rocha fresca indica rocha não intemperizada, independentemente da existência ou não de alteração metassomática prévia. Estudos mineralógicos e texturais em lâminas delgadas polidas obtidos por microscopia ótica e eletrônica associados a análises de rocha total e química mineral indicam que esta divisão se reflete na textura do manto de intemperismo e sua mineralogia. A rocha fresca é composta por olivina-bebedouritos e perovskita-bebedouritos com diferentes graus de metassomatismo causado por intrusões de cálcio e magnesiocarbonatito. Dentre outras feições, a alteração metassomática resulta na neoformação de carbonato e magnetita, alteração de silicatos magnesianos primários (olivina, diopsídio, flogopita) para tetraferriflogopita, e conversão de perovskita para anatásio. Cumulados foscoríticos ricos em flúor-apatita também são observados no intervalo de rocha fresca das sondagens estudadas. O horizonte de rocha alterada é caracterizado pelo aparecimento de precipitações de óxidos-hidróxidos de ferro no contato entre os grãos de carbonato e perda de potássio em cristais de flogopita e tetraferriflogopita. No horizonte isalterítico o carbonato é completamente lixiviado e ocorre a concentração residual de minerais resistentes ao intemperismo, bem como a precipitação de apatita secundária como agregados cristalinos nas fraturas da apatita ígnea. Este horizonte pode ser dividido em isalterito micáceo de base (manutenção da morfologia dos cristais de flogopita, mesmo quando está alterada para vermiculita), micáceo de topo (rico em argilas do grupo da vermiculita, com óxidos-hidróxidos de Fe subordinados) e oxidado (rico em óxidos-hidróxidos de ferro, com argila subordinada). Em direção ao topo a perovskita apresenta progressivamente maior intensidade de alteração para anatásio supergênico, frequentemente associado com palhetas de monazita secundária. No horizonte aloterítico a apatita não é mais estável, sendo substituída por fosfatos secundários do grupo da crandalita, e a perovskita está completamente alterada para anatásio. Este horizonte é dividido em aloterita de base (grande volume anatásio e monazita em meio a óxidos-hidróxidos de ferro) e aloterita de topo (rica em caolinita e gibbsita). Análises químicas totais refletem a mineralogia descrita, e os horizontes de alteração apresentam assinatura geoquímica similar à rocha original. Teores de ETR tendem a se intensificar de forma progressiva até a aloterita de base. A mineralização de fosfato resulta principalmente da concentração residual de apatita primária dos bebedouritos e foscoritos no horizonte isalterítico, com apatita secundária subordinada. A mineralização de titânio está associada à concentração residual de anatásio no horizonte aloterítico de base, gerado a partir dos grandes volumes de perovskita encontrados nos bebedouritos. Em geral, os ETR estão concentrados no horizonte aloterítico de base, contidos principalmente em monazita. Em solos derivados de bebedouritos, como os estudados no presente trabalho, monazita geralmente ocorre associada com anatásio. Nesses casos, ela é gerada a partir da liberação de ETR da perovskita, durante a conversão desta em anatásio, seja por processos hidrotermais ou pedogenéticos, complexados com o fosfato disponível a partir da lixiviação de apatita, que se torna instável no horizonte aloterítico. Outro modo de ocorrência de monazita é como produto metassomático formando pseudomorfos sobre cristais de carbonato. A concentração residual de monazita desta variedade é a responsável pelos maiores teores de ETR encontrados no horizonte intempérico. / The Salitre complex in the Alto Paranaíba Igneous Province (APIP) is an ultrapotassic carbonatite- and phoscorite-bearing alkaline multi-intrusion complex, divided into three main outcropping bodies (Salitre I, II, and III). The weathering profile developed over the complex remobilized and concentrated fosfate, rare earth elements (REE) and titanium to economic levels. Exploratory drill cores over the bebedouritic portion of the deposit allows the detailing of the weathering profile, its mineralogy and secondary mineralization. Salitre I weathering profile, as in other APIP deposits, is divided in fresh rock, altered rock, isalterite and alloterite, based on macroscopic and field observations. In this work, fresh rock designation is used to fresh rock not affect by weathering processes, even considering the presence of metassomatic alteration. Mineralogical and textural analysis in the optical and electronic microscope associated with mineral chemistry, whole rock and alterite geochemistry confirms that this division is reflected in the weathering profile texture and mineralogy. Fresh Rock Horizon contains olivine-bebedourites and perovskite-bebedourites with different degrees of calcium and magnesiocarbonatite metassomatism. Metassomatic alteration generates newly formed carbonate and magnetite; modify the primary silicate minerals (olivine, diopside and phlogopite) and converts perovskite to anatase. F-apatite rich phoscorite cumulates are also described in fresh rock samples. Altered Rock Horizon is characterized by precipitation of iron oxide/hydroxides in the contact surface of carbonate grains. Phlogopite and tetraferriphlogopite crystals shows signs of K loss. Carbonate is completely weathered in the isalteritic horizon, and weathering-resistant minerals are concentrated. Secondary apatite precipitates as crystalline aggregates in the fractures of the igneous apatite. This horizon is divided in Lower Micaceous Isalterite (overall phlogopite morphology is maintained, even when weathered to vermiculite), Upper Micaceous Isalterite (rich in vermiculite and subordinated iron oxides/hydroxides) and Oxidized Isalterite (rich in iron oxides/hydroxides and subordinated clay minerals). Perovskite alteration to secondary anatase intensifies upwards and it is frequently associated with secondary monazite Apatite is no longer stable at Alloterite level, being replaced by crandallite group secondary phosphates. Perovskite is completely weathered to anatase at this level. The alloterite horizon is divided in Lower Alloterite (large anatase and monazite volumes immersed in iron oxydes/hydroxides) and Upper Alloterite (rich in kaolinite and gibbsite). Whole rock and alterite chemical analyses reflect the mineralogy, with weathered horizons chemical signature similar to the fresh rock. Phosphate mineralization results mainly from residual accumulation of igneous apatite from bebedourites and phoscorites; secondary apatite generated from weathering processes is subordinated. Titanium mineralization results from residual accumulation of anatase in Lower Alloterite, weathered from large perovskite volumes found in bebedourites. REE values increase up to the Lower Alloterite Horizon, contained mainly in monazite. Monazite and anatase are closely associated in alterites derived from bebedourites. Monazite is generated from REE release of perovskite structure during the conversion to anatase, both from hydrothermal or pedogenetic processes, complexed with the phosphate available from apatite weathering. Metassomatic pseudomorphic monazite over carbonate crystals was detected and is responsible for the highest REE grades found in the weathering profile.