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Síntese e caracterização de complexos de rutênio para aplicação em células solares sensibilizadas por corante / Synthesis and characterization of ruthenium complexes for application in Dye-Sensitized Solar Cells

Lima, Paula Aragão January 2012 (has links)
LIMA, P. A. Síntese e caracterização de complexos de rutênio para aplicação em células solares sensibilizadas por corante. 2012. 70 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-26T23:34:34Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_palima.pdf: 1750850 bytes, checksum: f0936c03fba536ccd27489c0db17e580 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-25T20:04:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_palima.pdf: 1750850 bytes, checksum: f0936c03fba536ccd27489c0db17e580 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T20:04:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_palima.pdf: 1750850 bytes, checksum: f0936c03fba536ccd27489c0db17e580 (MD5) Previous issue date: 2012 / Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) are devices capable of converting light into electricity. DSSCs are based on the absorption of light by a dye, which injects electrons into the conduction band of a semiconductor. This study aims to synthesize, characterize and employ as sensitizers the complexes [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] and cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, where H2dcbpy and dcbpy are, respectively, 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine and its deprotonated form, bpy is 2,2’-bipyridine, bqdi is 1,2-benzoquinonediimine, bqdi-Cl is 4-chloro-1,2-benzoquinonediimine and nic is nicotinamide. The complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. These complexes showed broad metal-to-ligand charge transfer (MLCT) absorptions bands at about 520 nm. 1H NMR spectra for the compounds with bqdi and bqdi-Cl showed peaks consistent with the respective oxidized form. Cyclic voltammetry showed a significant positive shift in redox potential for the RuIII/II redox couple in comparison to the starting material. The photovoltaic performances of the solar cells based on these complexes are under investigation. The results for the sensitizers [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] and [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] were not promising. On the other hand, the results for cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6 revealed a short-circuit current density of 2.4 mA cm-2, an open-circuit voltage of 610 mV and a fill factor of 0.73 under standard AM 1.5 sunlight. These results were lower than that obtained to N3, but it shows that this complex needs further investigation. / Os objetivos deste trabalho foram sintetizar, caracterizar e empregar como corantes sensibilizadores os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] e cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, em que H2dcbpy e dcbpy são, respectivamente, o ligante 4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridina e sua forma deprotonada, bpy é 2,2’-bipiridina, bqdi é 1,2-benzoquinonadiimina, bqdi-Cl é 4-cloro-1,2-benzoquinonadiimina e nic é nicotinamida. Os complexos sintetizados foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica. Os espectros UV-vis apresentaram bandas na região do visível (aproximadamente 520 nm) atribuídas a transições do tipo MLCT com máximos diferentes do complexo de partida devido à modificação da esfera de coordenação. Os espectros vibracionais na região do infravermelho mostraram bandas características do composto de partida e dos ligantes. Os espectros de RMN 1H obtidos para os compostos com bqdi e bqdi-Cl mostraram sinais referentes aos prótons destes ligantes coordenados na forma oxidada. A voltametria cíclica mostrou processos relativos ao par redox RuIII/II positivamente deslocados em relação ao composto de partida, apresentando-se irreversíveis para os complexos contendo os ligantes bqdi e bqdi-Cl e quasi-reversível para o complexo de nicotinamida. Foram montadas DSSCs utilizando os complexos sintetizados como sensibilizadores. Para os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] e [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)], observou-se que não houve conversão de luz em corrente elétrica. Para o complexo cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, verificou-se um potencial de circuito aberto de 610 mV, uma corrente de curto-circuito de 2,4 mA cm-2 e um fator de preenchimento de 0,73. Estes valores são inferiores aos obtidos para o corante N3 nas mesmas condições experimentais, mas são indicativos promissores que demonstram que este complexo deve ser melhor investigado como sensibilizador em Células Solares Sensibilizadas por Corante.
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Catalisadores de níquel (II) contendo ligantes do tipo arilselenil-pirazol seletivos para a dimerização do etileno

Dresch, Lucielle Codeim January 2016 (has links)
Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).
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Yttrium and aluminum catalysts and model complexes for ring-opening polymerization of lactide and beta-butyrolactone

Klitzke, Joice Sandra January 2013 (has links)
A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.
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Síntese e heterogeneização de complexos de níquel visando precursores catalíticos binários para polimerização do eteno

Favero, Cristiano January 2017 (has links)
Os precursores catalíticos de níquel do tipo α-diimina revolucionaram a área de polimerização de olefinas. A alta atividade catalítica e a possibilidade de obtenção de polímeros diferenciados com microestrutura controlada são algumas das principais características destes catalisadores. Entretanto, os precursores de níquel são solúveis e atuam na catálise em meio homogêneo. Em virtude desta característica, acabam perdendo competitividade frente aos catalisadores heterogêneos convencionais. A catálise heterogênea é mais vantajosa, pois utiliza menor volume de solventes e plantas industriais mais compactas. Neste sentido, fixar estes precursores em suportes adequados é um passo fundamental. Neste trabalho, foram desenvolvidos três novos precursores catalíticos de níquel contendo grupos funcionais reativos, os quais foram utilizados para fixá-los em suportes inorgânicos como a sílica e sílica mesoporosa MCM-41. Os precursores foram ancorados sozinhos (precursor heterogeneizado simples) ou aos pares (precursor heterogeneizado binário) totalizando cinco novos sistemas heterogeneizados e dois novos sistemas binários. Estes precursores binários permitem agregar no produto final as características dos dois polímeros produzidos. Os precursores binários desenvolvidos neste trabalho apresentaram bom comportamento na reação de polimerização do e atividade catalítica de até 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Alguns precursores heterogeneizados (simples) atingiram atividades superiores a 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. As técnicas de caracterização empregadas foram essenciais e puderam comprovar o comportamento dual dos precursores binários. / The α-diimine nickel catalytic precursors revolutionized the field of olefin polymerization. The high catalytic activity and the possibility of obtaining different polymers with controlled microstructure are between the main features of these catalysts. However, the nickel precursors are soluble and act in homogeneous catalysis. Due to this characteristic, lack competitiveness against the conventional heterogeneous catalysts. Heterogeneous catalysis is more advantageous because it uses less volume of solvents and more compact industrial plants. In this regard, attaching these precursors to suitable carriers is a critical step. In this work, were developed three new nickel catalytic precursors containing reactive functional groups, which were used to attach it onto inorganic supports like silica and mesoporous silica MCM-41. The precursors were attached alone (simple heterogeneous precursor) or in pairs (binary heterogeneous precursor) totaling five new heterogenized systems and two new binary systems. These binary precursors allow add in the final product the characteristics of the two polymers produced. The binary precursors developed in this work presented good behavior in ethylene polymerization reaction and catalytic activity up to 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Some of the heterogeneous precursors (simple) reached activities superior than 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. The employed characterization techniques were essential and could prove the dual behavior of the binary precursors.
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Catalisadores de vanádio (III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol aplicados a homo e copolimerização do etileno

Martins, Nayara Teodoro do Prado January 2014 (has links)
Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.
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Oligomerização do propeno catalisada por complexos beta-diimina de níquel empregando líquido iônico

Borba, Katiúscia Machado Nobre January 2014 (has links)
No presente trabalho foram realizadas as sínteses de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes. Os complexos de Ni-β-diimina foram testados nas reações homogêneas e bifásicas de oligomerização de propeno. Nos testes homogêneos foram utilizados os complexos C1, C2 e C3 e cocatalisador EASC (sesquicloreto de etilalumínio) com razões Al/Ni 100 e 200. Os catalisadores homogêneos se mostraram ativos e seletivos na oligomerização de propeno, sendo que a maior atividade foi obtida pelo C1 na razão Al/Ni 200 (32,3×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida pelo C3 na razão Al/Ni 200 (91%). Os testes bifásicos foram realizados com complexos Ni-β-diimina dissolvidos em BMI.AlCl4. Os catalisadores se mostraram mais ativos e mais seletivos em comparação com os testes homogêneos, sendo que a maior atividade foi obtida para o C1 na razão Al/Ni 200 (38,7×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida para o C3 na razão Al/Ni 200 (98,3%). Em ambas as reações o produto principal obtido foi o 2-metil-2-penteno. Entretanto, as reações homogêneas apresentaram uma maior tendência a formar produtos de isomerização, enquanto que nas reações bifásicas apresentaram uma maior tendência a formar dímeros. Para as reações de reciclo foi observado um aumento na atividade do sistema ao longo de cada novo ciclo. / In this work, synthesis of β-diimine ligands and its corresponding nickel complexes were performed. The Ni-β-diimine complexes were tested for propene oligomerization reactions in homogeneous and heterogeneous conditions. In the homogeneous tests, C1, C2 and C3 complexes and EASC (ethylaluminum sesquichloride) cocatalyst with Al/Ni ratios of 100 and 200 were used. The homogeneous catalysts displayed activity and selectivity in propene oligomerization; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (32,3×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (91%). The biphasic tests were performed with Ni-β-diimine dissolved in BMI.AlCl4. When compared with homogeneous tests, catalysts were more active and more selective; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (38,7×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (98,3%). In both reactions, 2-methyl-2-pentene was the major product. However, homogeneous reactions were more likely to form isomerization products, as biphasic reactions were more likely to form dimers. For the recycling reactions, an increase in activity of the system along each new cycle was observed.
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Síntese, caracterização e reatividade de nitrosilo complexos de rutênio com ligante diflunisal

Cezar, Juliana Guerreiro 19 October 2015 (has links)
Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-07T15:04:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Juliana Guerreiro 27.10.15 VERSAO FINAL.pdf: 2348495 bytes, checksum: 5316533c110ebdfedfebff05bf8ca3c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T15:37:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Juliana Guerreiro 27.10.15 VERSAO FINAL.pdf: 2348495 bytes, checksum: 5316533c110ebdfedfebff05bf8ca3c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T15:37:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Juliana Guerreiro 27.10.15 VERSAO FINAL.pdf: 2348495 bytes, checksum: 5316533c110ebdfedfebff05bf8ca3c7 (MD5) / CNPq / Considerando a importância biológica do NO para a boa manutenção do organismo, verifica-se grande interesse no estudo de agentes terapêuticos que auxiliem no controle do teor de óxido nítrico no organismo, seja liberando ou capturando NO. Nesse sentido, nitrosilo complexos de rutênio têm despertado interesse. Da mesma forma a molécula de diflunisal apresenta-se como um potente anti-inflamatório não esteroide, tanto na forma livre como coordenado a centros metálicos. Neste trabalho buscou-se sintetizar, caracterizar e realizar alguns estudos de reatividade química dos compostos contendo na sua composição tanto o óxido nítrico como o diflunisal, visando combinar as suas propriedades biológicas. Os complexos sintetizados foram: cis-[Ru(NO)(DF)(cyclen)]2+, cis- [Ru(NO)(NO2)(cyclen)]2+, cis-[Ru(DF)2(cyclen)] e cis-[Ru(DF)(cyclen)]. Análises dos espectros vibracionais mostraram o aparecimento de bandas características dos ligantes DF e cyclen, bem como de sinais próximo de 1880 cm-1, característico de NO (NO+). Os espectros eletrônicos apresentaram bandas associadas a transições IL e TCML. As técnicas de análise elementar e RMN, realizada para alguns compostos, foram suficientes para ratificar a formulação proposta. Estudos de VPD permitiram avaliar os processos redox atribuídos aos ligantes NO e diflunisal e ao centro metálico (Ru), bem como investigar qualitativamente, a liberação de NO dos nitrosilo compostos, quando submetidos a estímulos eletroquímicos. Através de estudos cinéticos e termodinâmico foi possível determinar as constantes associadas a aquação dos cloretos no complexo cis-[RuCl2(cyclen)]+, Os quais são muito relevantes para o entendimento relativo a reação de coordenação dos ligantes diflunisal e nitrosilo ao centro metálico, nos complexos precursores. Portanto, os resultados obtidos sustentam a formulação dos complexos sintetizados, ao passo que constata a liberação de NO pelos nitrosilo complexos, justificando a importância do trabalho e incentivando estudos futuros que contemplem análises de reatividade eletroquímica e fotoquímica e atividade biológica dos compostos. / Given the biological importance of NO to the proper maintenance of the organism, there is great interest in the study of therapeutic agents that assist in control of the content of nitric oxide in the body, or capturing or releasing NO. In this sense, nitrosyl ruthenium complexes have attracted interest. Similarly the molecule of diflunisal get introduced as a potent non-steroidal anti-inflammatory drugs, as free or coordinate to metal centres. In this paper we sought to synthesize, characterize and perform some chemical reactivity studies of compounds containing in their composition both nitric oxide as the diflunisal aiming to combine their biological properties. The complexes were synthesized: cis-[Ru(NO)(DF)(cyclen)]2+, cis- [Ru(NO)(NO2)(cyclen)]2+, cis-[Ru(DF)2(cyclen)] and cis-[Ru(DF)(cyclen)]. Analysis of the vibrational spectra showed the appearance of characteristic bands of DF and cyclen ligands as well as signals near 1880 cm-1, characteristic of NO (NO+). The electronic spectra showed bands associated LI and LMCT transitions. The techniques of elemental analysis and NMR, held for some compounds were enough to ratify the proposed wording. DPV study allowed us to evaluate redox processes associated with NO and diflunisal ligands and metallic Centre (Ru), as well as investigate qualitatively the release of NO from nitrosyl compounds, when subjected to electrochemical stimuli. Through kinetic and thermodynamic studies it was possible to determine the constants associated with change of chloride for water in the cis-[RuCl2(cyclen)]+ complex, which are highly relevant for the understanding on the coordination reaction of diflunisal and nitrosyl ligands to the metal center, in the complex precursors. Therefore, the results support the formulation of the synthesized complex, while noting the release of NO by nitrosyl complex, justifying the importance of work and encouraging future studies that include electrochemical reactivity analyzes and photochemical and biological activity of the compounds.
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Caracterização da melanina natural extraída do cabelo (eumelanina)

Costa, Thiago Guimarães January 2012 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:18:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 300459.pdf: 2794811 bytes, checksum: 737d06e08690153cb15eee8a4bb3c737 (MD5) / Melanina é um pigmento natural que é produzido a partir da oxidação da tirosina sob ação de enzimas. É um oligômero de grande importância, com inúmeras aplicações e, além disso, exibe uma grande afinidade por íons metálicos que induzem a formação de espécies reativas de oxigênio (ROS) nos melanócitos, em sistemas vivos. Sendo assim uma grande arma contra células com melanomas. Neste trabalho, foram extraídas melaninas naturais do cabelo negro (eumelaninas) pelo método enzimático de Prota com pequenas modificações e caracterizadas por diferentes métodos pectroscópicos e eletroquímicos. Em seqüência, foi realizado o estudo das interações com o íon Fe(III) em solução aquosa, por titulação potenciométrica, que nos revelou que em pH biológico, a interação majoritária é [Fe(Cat)(Qi)(OH)]-. Também foram obtidos sólidos Fe(III)-(eumelanina) isolados em três valores de pH diferentes e submetidos a análise de espectroscopia de IV e EPR que mostraram a coordenação do íon Fe(III) por esses mesmos grupamentos em estado sólido. Por fim foi realizado o estudo preliminar das interações do Fe(III) com as eumelaninas mediada por ácido gálico, um ligante de baixa toxidade que foi estudado com o objetivo de carrear o centro metálico para as melaninas, em solução a espécie majoritária em pH biológico é [Fe(Qi)(AG)]+ que compete com a espécie [Fe(Qi)(Cat)], mostrando que o ácido galico pode liberar o centro de Fe(III) para a melanina / Natural melanins extracted from hair (eumelanin) were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, electronic microscopy # field emission gun, electron paramagnetic resonance and the redox systems were elucidate by electrochemistry technique. The acid/base and complexation equilibria of eumelanin in the absence and the presence of Fe(III) ion were characterized by potentiometric titrations. The pKa#s are: 4.35, 6.30, 10.50 e 12.81; corresponding to the: carboxylic, quinineimine and catechol groups, respectively. The constants of the detected interactions with Fe(III) ion are: log([Fe(Ac)2+]/[Fe3+][Ac-]) = 5.73 , log([Fe(Qi)2+]/[Fe3+][Qi-]) = 5.20 , log([Fe(Cat)(OH)/[Fe3+][Cat2-][OH-]) = 23.53 , log([Fe(Cat)(Qi) (OH)]/[Fe(Cat)(OH)][Qi-]) = 5.66 , log([Fe(Cat)(Qi)(OH)2]2-[H+]/Fe(Cat)(Qi)(OH-)] = -8.89 e log([Fe(Cat)2(OH)2 3-]/[Fe3+][Cat2-]2[OH-]2= 18.20. Theoretical calculations was employed with one, two and tree water molecules coordinated to the metal center in an octahedral configuration. The results are in good agreement with the species detected by potentiometric titration. In the ternary system, two kinds of interactions with iron(III) were detected, involving groups of eumelanin and gallic acid: log([Fe(Ac)(AG)+]/[Fe3+][Ac-][AG-]) = 4,60 ; log([Fe(Qi)(AG)+]/[Fe3+] [Qi)(AG)]) = 8,09. The distribution species curves show that gallic acid can be utilized to carry the iron(III) ion to eumelanin. The ternary species were elucidated in solid state (acid pH values) by IR and EPR
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Estudo teórico da interação {RuNO}n em nitrosilo complexos de rutênio como potenciais liberadores de óxido nítrico

Andriani, Karla Furtado January 2013 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 317262.pdf: 2488762 bytes, checksum: e0d308cca4d58a9cf3e3b9436ac5844f (MD5) / Foram estudados neste trabalho as estruturas eletrônicas de nitrosilo complexos de rutênio do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ com N=amônia, 2,2-bipiridina, 1,10-fenantrolina e 1,4,8,11-tetraazociclodetradecano e do tipo trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO e cyclam=1,4,8,11-tetraazociclotetradecano, nos estados fundamental e metaestáveis, antes e após redução monoeletrônica. Nitrosilo complexos de rutênio têm sido utilizados como fármacos devido a sua capacidade de liberar óxido nítrico, ocasionando muitas vezes, danos irreversíveis ao DNA e a estrutura celular. A liberação de NO0 dos complexos metálicos foi investigada pelo estudo da interação RuNO n, nos estados fundamental ( 1-NO) e metaestáveis ( 1-ON e 2-NO), através de análises energéticas, Su-Li EDA, análises topológicas, QTAM e ELF, e por NBO, com os níveis de teoria BP86/Def2-TZVPP, para as otimizações geométricas e frequências vibracionais, e M06/Def2-SVP para os demais cálculos. Os resultados mostraram que a liberação de NO0 do complexo metálico é extremamente dependente da natureza dos co-ligantes. Onde, foi observado que o aumento do caráter r-receptor dos ligantes nos complexos, dificulta a liberação de NO0 do centro metálico tornando a ligação Ru NO termodinamicamente mais estável. Os resultados também sugerem, que a interação RuNO n é afetada pelo isomerismo de ligação nitrosilo-isonitrosilo, tornando a interação mais fraca nos complexos dos estados metaestáveis, com coordenação 1-ON e 2-NO, devido a maior eletronegatividade e maior dureza do átomo de oxigênio, comparado ao átomo de nitrogênio. O isomerismo nitro-nitrito, entretanto, é pouco afetado com o isomerismo nitrosilo-isonitrosilo. Os nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazomacrociclos estabilizam melhor a interação RuNO n do que as tetraaminas, no qual a ligação Ru L nos complexos trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO, é estabilizada com o aumento da estabilização da ligação Ru NO em uma mesma série, entretanto, bons liberadores de NO0, mostraram ser ruins liberadores de L, comparando os complexos nos estados metaestáveis entre si.<br> / Abstract : In this present work, the electronic structures of two classes of ni-trosyl ruthenium complexes were studied, cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ with N=ammonia, 2,2-bipyridine, 1,10-phenantroline and tetraazacyclotetrade-cane, and trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ with L= trans-ligand to the NO group and cyclam=1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, at fundamental and metastable states, before and after, monoeletronic reduction. Nitrosyl ruthenium complexes have been used as drugs due their capacity to release nitric oxide, for example, causing irreversible damage to DNA and cellular structure. The release of NO0 of the metal center was investigated by studying {RuNO}n interaction at fundamental (n1-NO) and metastable states (n1-ON and n2-NO) by energy decomposition analysis, Su- Li EDA, topological analysis, such as QTAM and ELF, and also by NBO, at BP86/Def2-TZVPP level of theory for geometrical optimizations and vibrational frequencies, and M06/Def2-SVP level of theory for other calculations. The results showed that the release of NO0 from the metallic com-plex is highly dependent of co-ligands nature. Where it has been observed that increasing of the N £k-receptor character, on complexes such as cis-[Ru (NO)(NO2)(N)1-4]2+, difficults the NO0 liberation from the metal center, making {RuNO}n interaction more stable. The results also suggest that {RuNO}n interaction is affected by the bonding linkage isomerism of nitrosyl group, where these interactions at metastable states are more weaker than on ground state, overdue the higher electronegativity and hardness of oxygen atom when compared to the nitrogen atom coordination. However, nitrite-N-nitrite-O isomerism is not affected by nitrosyl-isonitrosyl isom-erism, where the nitrite-N isomer binds to metallic center weaker than ni-trite-O group. Nitrosyl ruthenium complexes with tetraazamacrocycles as ligands have {RuNO}n interactions more stronger than tetraammines nitrosyl ruthenium complexes, where the Ru-L bond in these complexes, trans-[Ru (NO)(L)(cyclam)]3+, is stabilized with the increase of {RuNO}n interac-tion in the same series, however, the results also indicates that good NO0 releasers complexes are not efficient in release L ligand.
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Síntese, caracterização e avaliação da promiscuidade catalítica de complexos binucleares bioinspirados

Souza, Rafael Jovito January 2010 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010. / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:04:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320911.pdf: 2768339 bytes, checksum: 45ddacef31b14dfae19f52b38c1bf956 (MD5) Previous issue date: 2010 / Desde a descoberta da atuação de íons metálicos para o correto funcionamento de inúmeras enzimas, os químicos de coordenação têm sintetizado e caracterizado compostos que possam mimetizar tanto a estrutura quanto a função dessas enzimas. Neste trabalho foram sintetizados dois novos complexos binucleares com o ligante 2-[N-bis-(2-piridilmetil) aminometil]-4-metil-6-[N-(2-hidroxi-3-formil-5-metilbenzil)(2-piridilmetil)aminometil]fenol (H2py3mff), [(H2O)FeIII(u-OH)ZnII(py3mff)](ClO4)2 (1) e [(H2O)FeIII(u-OH)ZnII(py3mff)](ClO4)2 (2). O novo ligante foi caracterizado por espectroscopias na região do infravermelho e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Os complexos 1 e 2 foram caracterizados por várias técnicas incluindo, espectroscopia no infravermelho, espectroscopia eletrônica, eletroquímica, titulação potenciométrica e difração de raios X em monocristal. Os dados estruturais levaram a considerar os complexos 1 como modelo estrutural para o sítio ativo da fosfatase ácida púrpura de feijão vermelho, com a unidade [(H2O)FeIII(u-OH)ZnII]. Os complexos também foram testados na atividade de fosfatase, frente à hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato (2,4-bdnpp). Estes estudos revelaram que os complexos podem ser considerados como modelos funcionais das fosfatases com fatores catalíticos de cerca de 5 mil e 10 mil vezes a reação não catalisada, respectivamente. Destaca-se ainda que o ligante H2py3mff possui um grupo aldeído como substituinte, o que permite o ancoramento em suportes sólidos ou ainda em peptídeos.Uma propriedade importante que algumas enzimas apresentam é a promiscuidade catalítica, que é a capacidade de catalisar mais de um tipo de reação química. A promiscuidade catalítica apresenta um papel fundamental na evolução e acredita-se que esteja envolvida na biosíntese de metabólitos secundários.Devido a dificuldade em se obter grandes quantidades e cristais adequados dessas metaloenzimas e metaloproteínas, o uso de compostos modelos de baixa massa molar que sejam miméticos estruturais e/ou funcionais para estas biomoléculas tem contribuído na elucidação das suas propriedades físico-químicas e mecanismos de reação.Tendo em vista que o conteúdo metálico dos complexos é muito mais exposto que o das enzimas acredita-se que os mesmos possam apresentar promiscuidade catalítica, podendo então ter seu uso de particularmente aumentado.Assim, foi testada a promiscuidade catalítica de compostos já sintetizados e caracterizados [FeIII(?-OAc)2FeII(bpbpmp)](ClO4)2 (3), [FeIII(u-OAc)2FeIII(bpbpmp)](ClO4)3 (4), que mostraram ser promíscuos na catálise de hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato e na oxidação do substrato 3,5-di-tercbutilcatecol. Foi testada ainda a promiscuidade dos complexos [(H2O)FeIII(u-OH)CuII(bpbpmp)](ClO4)2 (5) e [(H2O)FeIII(u-OH)CuII(bpbpmp-CH3)](ClO4)2 (6). Estes dois últimos complexos já haviam sido testados na hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato e no presente trabalho foi testada a atividade de oxidação do substrato 3,5-di-tercbutilcatecol. O complexo 6 foi mais reativo que o complexo 5, mostrando que quanto menor a diferença entre os potenciais redox dos dois centros metálicos maior a atividade catalítica do mesmo.São abertas, através do presente trabalho, novas perspectivas de pesquisa, que a partir da derivatização de ligantes pode possibilitar outras aplicações, seja pelo ancoramento de compostos em sílica, nanopartículas magnéticas e nanopartículas de ouro, seja pela utilização de compostos previamente desenhados para certo tipo de atividade catalítica em outras reações, frente a outros substratos de interesse. <br> / Abstract : Enzymes are protein molecules with a three-dimensional globular shape. Their main functions are to accelerate chemical reactions in cells, and for that reason are often called biological catalysts. About a third of the enzymes and proteins with known structure have at least one metal ion in its constitution. An important property is that some enzymes show catalytic promiscuity, which is the ability to catalyze more than one type of chemical reaction. Promiscuity has a catalytic role in the evolution and is believed to be involved in the biosynthesis of secondary metabolites. Due to difficulty in obtaining suitable crystals and large amounts of these metalloenzymes and metalloproteins, the use of model complexes of low molecular weight that are structural and / or functional mimetics for these biomolecules has contributed to the elucidation of their physical-chemical properties and reaction mechanisms . Moreover, these compounds can be used as bioinspired catalysts of great interest in Medicine and Biotechnology. This work describes the synthesis, characterization and study of catalytic promiscuity bioinspired complex in hydrolytic enzymes. Thus, we synthesized two new complexes with the ligand H2py3mff (2-[N-bis-(2-piridilmetil)aminomethyl]-4-methyl-6-[N-(2- hydroxy-3-formyl-5-methylbenzyl) (2-piridilmetil) aminomethyl] phenol) FeIII(µ-OH)ZnII(py3mff) (H2O)] (ClO4)2 - complex 1 and FeIII(µ-OH)CuII(py3mff)(H2O)](ClO4)2 - complex 2. Both complexes had their X-ray structure determined showing that they are isostructural. The new complexes were characterized by electrochemical and spectroscopic techniques. pKa values for the coordinated water molecules were obtained by potentiometric titration. Trying to evaluate the catalytic promiscuity of binuclear complexes, the phosphatase and catecholase activities of complexes 1 and 2, and other complexes described in the literature FeIIIFeIIbpbpmp (complex 3), FeIIIFeIIIbpbpmp (complex 4), FeIII(µ-OH)CuII bpbpmp (complex 5), FeIII(µ-OH)CuII bpbpmp-CH3 (complex 6) were studied using the substrates 2,4-bdnpp and 3,5-dtbc.

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