Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Os precursores catalíticos de níquel do tipo α-diimina revolucionaram a área de polimerização de olefinas. A alta atividade catalítica e a possibilidade de obtenção de polímeros diferenciados com microestrutura controlada são algumas das principais características destes catalisadores. Entretanto, os precursores de níquel são solúveis e atuam na catálise em meio homogêneo. Em virtude desta característica, acabam perdendo competitividade frente aos catalisadores heterogêneos convencionais. A catálise heterogênea é mais vantajosa, pois utiliza menor volume de solventes e plantas industriais mais compactas. Neste sentido, fixar estes precursores em suportes adequados é um passo fundamental. Neste trabalho, foram desenvolvidos três novos precursores catalíticos de níquel contendo grupos funcionais reativos, os quais foram utilizados para fixá-los em suportes inorgânicos como a sílica e sílica mesoporosa MCM-41. Os precursores foram ancorados sozinhos (precursor heterogeneizado simples) ou aos pares (precursor heterogeneizado binário) totalizando cinco novos sistemas heterogeneizados e dois novos sistemas binários. Estes precursores binários permitem agregar no produto final as características dos dois polímeros produzidos. Os precursores binários desenvolvidos neste trabalho apresentaram bom comportamento na reação de polimerização do e atividade catalítica de até 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Alguns precursores heterogeneizados (simples) atingiram atividades superiores a 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. As técnicas de caracterização empregadas foram essenciais e puderam comprovar o comportamento dual dos precursores binários. / The α-diimine nickel catalytic precursors revolutionized the field of olefin polymerization. The high catalytic activity and the possibility of obtaining different polymers with controlled microstructure are between the main features of these catalysts. However, the nickel precursors are soluble and act in homogeneous catalysis. Due to this characteristic, lack competitiveness against the conventional heterogeneous catalysts. Heterogeneous catalysis is more advantageous because it uses less volume of solvents and more compact industrial plants. In this regard, attaching these precursors to suitable carriers is a critical step. In this work, were developed three new nickel catalytic precursors containing reactive functional groups, which were used to attach it onto inorganic supports like silica and mesoporous silica MCM-41. The precursors were attached alone (simple heterogeneous precursor) or in pairs (binary heterogeneous precursor) totaling five new heterogenized systems and two new binary systems. These binary precursors allow add in the final product the characteristics of the two polymers produced. The binary precursors developed in this work presented good behavior in ethylene polymerization reaction and catalytic activity up to 3876 kg PE mol Ni-1 h-1. Some of the heterogeneous precursors (simple) reached activities superior than 8300 kg PE mol Ni-1 h-1. The employed characterization techniques were essential and could prove the dual behavior of the binary precursors.

Orientador: Vanderlei Marcos do Nascimento / Banca: Thiago de Melo / Banca: Rita de Cássia Pavani Lamas / Resumo: Este trabalho se inicia em busca de uma resposta para a construtibilidade de números reais baseado nas construções fundamentais no plano com compasso e uma régua não graduada. Com a tal resposta apresentamos uma solução para os três prob- lemas Gregos. Para dar uma solução para um outro problema Grego famoso, o prob- lema de construir polígonos regulares, reunimos conceitos e resultados da Algebra que são fundamentais na formulação algébrica da construtibilidade geométrica. Com estes resultados, apresentamos uma condição necessária para o n-ágono regular ser construtível / Abstract: This work begins in search of an answer to the constructability of real numbers based on the fundamental constructions in the plane using compass and no graduated ruler. With this response we present a solution to the three Greek problems. To give a solution to another famous Greek problem, the construction of regular polygons, we 've used some Algebra concepts and results that are fundamental in algebraic formulation of geometric constructability. With these results, we shows a necessary condition to the regular polygons being constructible / Mestre

A caracterização de objetos de dimensões finitas é uma das áreas de aplicação do processamento de imagens [2]. Esta caracterização contribui para o estudo de dinâmicas de crescimento por modelagem matemática e simulação computacional [3, 4, 5]. Existem medidas que inicialmente foram criadas para quantificar certas características de objetos auto-similares, como as formas fractais, que são muito utilizadas em estudos de física. Uma das medidas mais conhecidas é a dimensão fractal, que está associada a complexidade do objeto. A dimensão fractal tem sido utilizada em estudos de objetos como os gerados pelo modelo DLA (Diflusion-Limited-Aggregation) (6, 7), que é um modelo que gera formas por meio de agregação de partículas. Mesmo que poderosa, a dimensão fractal é uma medida degenerada, ou seja, objetos com geometrias distintas podem apresentar mesma dimensão fractal. Com o intuito de contornar esta característica e melhor caracterizar uma forma geométrica uma nova medida denominada lacunaridade foi sugerida por Mandelbrot [8], de tal forma que objetos com mesma dimensão fractal possuíssem lacunaridade distinta. A medida de lacunaridade está relacionada com a textura do objeto e informa o quanto o objeto desvia de ser invariante a translação [9, 10, 11]. Valores baixos de lacunaridade indicam maior invariância translacional, enquanto valores altos indicam o contrário, ou seja, um objeto mais heterogêneo. Existem vários modelos para o cálculo da lacunaridade [12, 13, 14, 9], contudo, ainda restam algumas arbitrariedades que dificultam a aplicação destes no estudo de objetos finitos [15]. O objetivo deste estudo é justamente adaptar a medida de lacunaridade a análise seqüencial de imagens de objetos com auto-similaridade restrita, como por exemplo, neurônios, de forma a remover as arbitrariedades características dos algoritmos convencionais / The shape characterization of objects is an application of image processing [2] which has been applied to the understand of natural phenomena as well as growth dynamics by mathematical modeling and computational simulation [3, 4, 5]. There are many kinds of measures that were designed to quantify auto-similar features, such as fractal forms, which are largely applied in physical studies. The fractal dimension is one of these measures associated to object complexity, used to investigate features of objects, for instance, generated by DLA (Diffusion-Limited-Aggregation) models [6, 7]. These models generate ramified structures by means of particle aggregation. Although powerful, the measure presents degeneracy, e.g., some distinct fractals may present the same fractal dimension. Intended to overlook this feature and better characterize geometrical forms, a new measure has been proposed by Mandelbrot, namely the lacunarity [8], in order to distinguish between objects whit same fractal dimensions. This measure is related to object texture and provides information about translational invariance [9, 10, 11]. Low values of lacunarity mean high translational invariance while high values mean the opposite situation, e.g., more heterogeneous objects. Although, there are severa1 ways to calculate lacunarity [12, 13, 14, 9], some arbitrary parameters remains which make it difficult to apply these methods to finite size objects analysis [15]. The present study intends to adapt the lacunarity measure to finite size objects in order to achieve translation an rotational invariance

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Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-12-09Bitstream added on 2014-06-13T20:27:41Z : No. of bitstreams: 1 000734141.pdf: 352151 bytes, checksum: d0a402bd11577521604bacf8e9d1392e (MD5) / Este trabalho se inicia em busca de uma resposta para a construtibilidade de números reais baseado nas construções fundamentais no plano com compasso e uma régua não graduada. Com a tal resposta apresentamos uma solução para os três prob- lemas Gregos. Para dar uma solução para um outro problema Grego famoso, o prob- lema de construir polígonos regulares, reunimos conceitos e resultados da Algebra que são fundamentais na formulação algébrica da construtibilidade geométrica. Com estes resultados, apresentamos uma condição necessária para o n-ágono regular ser construtível / This work begins in search of an answer to the constructability of real numbers based on the fundamental constructions in the plane using compass and no graduated ruler. With this response we present a solution to the three Greek problems. To give a solution to another famous Greek problem, the construction of regular polygons, we ’ve used some Algebra concepts and results that are fundamental in algebraic formulation of geometric constructability. With these results, we shows a necessary condition to the regular polygons being constructible

No presente trabalho foram realizadas as sínteses de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes. Os complexos de Ni-β-diimina foram testados nas reações homogêneas e bifásicas de oligomerização de propeno. Nos testes homogêneos foram utilizados os complexos C1, C2 e C3 e cocatalisador EASC (sesquicloreto de etilalumínio) com razões Al/Ni 100 e 200. Os catalisadores homogêneos se mostraram ativos e seletivos na oligomerização de propeno, sendo que a maior atividade foi obtida pelo C1 na razão Al/Ni 200 (32,3×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida pelo C3 na razão Al/Ni 200 (91%). Os testes bifásicos foram realizados com complexos Ni-β-diimina dissolvidos em BMI.AlCl4. Os catalisadores se mostraram mais ativos e mais seletivos em comparação com os testes homogêneos, sendo que a maior atividade foi obtida para o C1 na razão Al/Ni 200 (38,7×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida para o C3 na razão Al/Ni 200 (98,3%). Em ambas as reações o produto principal obtido foi o 2-metil-2-penteno. Entretanto, as reações homogêneas apresentaram uma maior tendência a formar produtos de isomerização, enquanto que nas reações bifásicas apresentaram uma maior tendência a formar dímeros. Para as reações de reciclo foi observado um aumento na atividade do sistema ao longo de cada novo ciclo. / In this work, synthesis of β-diimine ligands and its corresponding nickel complexes were performed. The Ni-β-diimine complexes were tested for propene oligomerization reactions in homogeneous and heterogeneous conditions. In the homogeneous tests, C1, C2 and C3 complexes and EASC (ethylaluminum sesquichloride) cocatalyst with Al/Ni ratios of 100 and 200 were used. The homogeneous catalysts displayed activity and selectivity in propene oligomerization; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (32,3×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (91%). The biphasic tests were performed with Ni-β-diimine dissolved in BMI.AlCl4. When compared with homogeneous tests, catalysts were more active and more selective; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (38,7×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (98,3%). In both reactions, 2-methyl-2-pentene was the major product. However, homogeneous reactions were more likely to form isomerization products, as biphasic reactions were more likely to form dimers. For the recycling reactions, an increase in activity of the system along each new cycle was observed.

Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Esta tese de doutorado trata de reações de acoplamento C-C em termos do desenvolvimento de novos sistemas catalíticos (primeira parte), estudo do mecanismo (segunda parte) e da aplicação dessas reações na síntese de moléculas com atividade biológica (terceira parte). Foram sintetizados e caracterizados dois novos complexos de paládio. O primeiro composto organometálico de paládio sintetizado corresponde ao intermediário da etapa de adição oxidativa do haleto de arila ao paládio zerovalente das reações de acoplamento C-C em geral. O segundo complexo é um iminopaladaciclo catiônico, obtido a partir do ciclopaladato de enxofre. Estes compostos organometálicos se mostraram excelentes precursores para a reação de Suzuki, bem como o sistema Pd(OAc)2/iminofosfina, para o qual foi feito um estudo de otimização detalhado. A segunda parte do trabalho consistiu no estudo da formação da espécie cataliticamente ativa na reação de acoplamento Suzuki para diferentes sistemas catalíticos. Para o ciclopaladato contendo enxofre foi possível mostrar que o Pd(0) pode ser formado pela redução direta do precursor catalítico, ou através das reações de transmetalação-eliminação redutiva na presença de ácido arilborônico. Enquanto que na ausência de fosfina somente parte do paládio é ativa e há formação de nanopartículas (~3 nm), a adição de fosfina levou a sistemas onde todo o paládio fica ativo na solução. Finalmente, foi desenvolvido um protocolo one pot para a síntese seletiva de estilbenos não simétricos utilizando duas reações de Heck em seqüência com o mesmo catalisador. Este protocolo foi aplicado para a síntese de um precursor do resveratrol, com rendimento global de 95% e regioespecífico e estereoseletiva para o trans-estilbeno (trans/cis = 95:5). / In this thesis it was described the results on the Pd-catalyzed C-C coupling reactions. In the first part a new catalytic system based on iminophosphine ligands for the Suzuki reaction was developed. The second part was devoted to the mechanistic aspects of Suzuki reaction and in the third part Heck coupling reaction was applied for the selective synthesis of molecules with biological activity. Two new palladium organometallics containing iminophosphine ligand were synthesized, characterized and evaluated as catalyst for the Suzuki reaction. The first organomettalic corresponds to the intermediate of oxidative addition step in the general catalytic cycle for coupling reactions. The second one is a cationic sulfur-containing paladacycle. These organomettalic compounds gave similar activity compared with the system Pd(OAc)2/iminophosphine, for which we have made a detailed optimization. In the case of the free-phosphine sulfur-containing paladacycle the Pd(0) can be formed by the direct reduction of the catalytic precursor, or by the reductive transmetallation-elimination reactions in the presence of arylboronic acid. In the absence of phosphine, only part of the palladium is active. Pd nanoparticles (~3 nm) were observed and are problaby the only reservoir of active species. On the other hand, a clear homogeneous catalysis took place in the presence of iminophosphine ligand with all palladium dissolved in solution as palladium-phosphine complexes. Finally, starting from ethylene, a one-pot protocol based in two consecutive Heck reactions was developed for the selective synthesis of non symmetrical trans-stilbenes. In this protocol, the ethylene was selectively double-arylated in the presence of the same palladium catalyst, and a precursor of the resveratrol was obtained in high yield (95%) and stereoselectivity (trans:cis = 95:5).

A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.