Polietilenos linear de baixa densidade (PELDB) com diferentes propriedades foram produzidas a partir do etileno, sem a adição de α-olefinas como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 (4%) e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitilpirazol-1-il), através da variação da fração molar de níquel (xNi). Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), o sistema catalítico binário apresentou atividades variando de 12,3 a 309,1 kg de PE (mol[M].atm.h)-1. As propriedades dos polímeros são influenciadas pela xNi, assim como pela temperatura de polimerização, produzindo copolímeros com temperatura de fusão (Tm) entre 118 e 135°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros é sensível à xNi. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentaram uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal, com o peso molecular médio variando de 30000 a 507000 g.mol-1. Estudos utilizando a análise térmica, dinâmica e mecânica (DMTA) mostram que a formação de diferentes materiais poliméricos é associada ao grau de ramificações, onde a cristalinidade destes varia de acordo com a xNi e a temperatura usada na reação de polimerização. Em um segundo momento, amostras de poliestireno foram obtidas utilizando os precursores de níquel TpMsNiCl (2) e TpMs*NiCl (3) ativados com metilaluminoxano (MAO). Verificou-se que a atividade do sistema TpMsNiCl (2)/MAO é influenciada pela variação da temperatura, do tempo de polimerização e da concentração do cocatalisador. O aumento da temperatura proporciona um aumento na atividade catalítica, variando de 185,2 a 0°C até 1304,3 kg de PE (mol[M].atm.h)-1 a 60°C. Frente à variação da razão [Al]/[Ni], o sistema 2/MAO apresenta um máximo na atividade catalítica quando [Al]/[Ni]=1000 a 30°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros não é alterado frente à variação do tempo reacional tão pouco da concentração do cocatalisador, apresentando-se entre 44-56 g.mol-1. Frente à variação da temperatura, o peso molecular médio dos polímeros é sensível variando de 16-80 g.mol-1. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentam uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal em torno de 2,0. / Linear low-density polyethylene (LLDPE) samples with different properties were prepared from ethylene, without the addition of an α-olefin co-monomer, using a combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2/SiO2 (4%) and TpMsNiCl (TpMs = hydridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) by varying the nickel loading mole fraction (xNi). Upon activation with methylaluminoxane (MAO), this binary catalytic system showed activities varying from 12.3 to 309.1 kg of PE·(mol[M]·atm·h)-1. The properties of the polymeric materials are influenced by xNi as well as by the temperature of polymerization, affording the copolymers with a melting point (Tm) between 118 and 135°C. The GPC results show that the molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive to the xNi. In all of the cases studied, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWDs) with the average molecular weight varying from 30 000 to 507 000 g·mol-1. Studies using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) show that the formation of different polymeric materials is associated with the branching content, with the stiffness varying according to the xNi and the temperature used in the polymerization reaction. In a second moment, polistyrene samples are obtained using the nickel catalyst precursors TpMsNiCl (2) and TpMs*NiCl (3) activated with methylaluminoxane (MAO). The activity of catalytic system TpMsNiCl (2)/MAO is influenced by varying of temperature, polymerization reaction time and cocatalyst concentration. The temperature increase afford a catalytic activity increase, varying from 185,2 at 0°C to 1304,3 kg of PE (mol[M].atm.h)-1 at 60°C. In front of varying of reason [Al]/[Ni], the system 2/MAO showes the best catalytic activity when the [Al]/[Ni]=1000 at 30°C. The results of GPC show that molecular weight (Mw) of the polymers isn’t sensitive at polymerization reaction time not even of cocatalyst concentration, presenting between 44-56 g.mol-1. Whit temperature variyng the average molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive variyng from 16 to 80 g.mol-1. In all of the cases, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWD) around 2,0.

No presente trabalho, foi estudado o efeito da composição de líquidos iônicos organocloro-aluminatos de 1-butil-3-metilimidazólio na atividade e na distribuição dos produtos de dimerização catalisado pelo complexo de níquel [Ni(MeCN)6][BF4]2. Para tanto, trabalhou-se com três tipos de líquidos iônicos. O primeiro com fração molar de alumínio 0,50, o segundo com fração molar de alumínio 0,55 e o terceiro com fração molar de alumínio 0,65. Estes líquidos iônicos foram modificados pela adição de diferentes quantidades do co-catalisador AlEtCl2. O aumento na quantidade de cocatalisador levou a um aumento na atividade do sistema, exceto para os líquidos iônicos de fração molar de AlCl3 0,50, sendo a atividade independente da quantidade de cocatalisador presente nesse tipo de líquido iônico. A atividade se mostrou inversamente proporcional com a acidez dos líquidos iônicos estudados. A mudança do cátion 1- butil-3-metilimidazólio para 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, não mostrou alteração na distribuição dos produtos de dimerização. No estudo de compostos fosfina-CS2 como promotores de atividade em reações de dimerização em líquidos iônicos organocloro-aluminatos, foi observado que o efeito está associado à composição do líquido iônico. O efeito promotor pôde ser observado somente em líquidos iônicos ácidos, isto é, XAl > 0,50, e foi mostrado que este comportamento é conseqüência da reatividade desses compostos frente às espécies de alumínio presentes no líquido iônico. / The effect of the composition of the 1-butyl-3-methyl-imidazolium organochloroaluminate ionic liquid on the activity and distribution of the products of 1- butene dimerization catalyzed by a nickel complex under biphasic conditions is described. Three classes of ionic liquids have been employed, the first one with an aluminum (AlCl3) molar fraction of 0.50, the second one with an aluminum molar fraction of 0.55 and the third one with an aluminum molar fraction of 0.65. These ionic liquids were modified with different amounts of AlEtCl2 co-catalyst. An increase in the amount of co-catalyst added to the ionic liquid increases the global activity of the system, except for an AlCl3 molar fraction of 0.50 whereas catalytic activity decreases with an enhancement of the ionic liquid acidity. Changing the cation from 1-butyl-3- methylimidazolium to 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium gives rise to no modification in selectivity towards dimer products. On the study of phosphine-CS2 compounds as activity promoters on dimerization reactions in organochlroaluminate ionic liquids it has been observed that the effect is related to the ionic liquid composition. The promoting effect has been observed in acidic ionic liquids, i.e. XAl > 0,50, and it has been showed that their behavior is a consequence of the reactivity of those compounds with the aluminum species present in the ionic liquid.

Este trabalho descreve a síntese de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes, homogêneos e heterogeneizados, e a suas aplicações em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se as sínteses dos ligantes β-diimina com diferentes substituintes no anel aromático. Os ligantes foram caracterizados por análise elementar de CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes foram sintetizados os complexos homogêneos de níquel (II) que foram caracterizados pela análise elementar de CHN e IV. Em uma segunda etapa foram realizadas as heterogeneizações dos ligantes utilizando o método sol-gel. A síntese dos xerogéis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, adsorção de N2 e difração de Raios X. Os xerogéis apresentaram uma incorporação de 22 a 36 % de ligante. Aos materiais híbridos β-diimina/sílica preparados procedeu-se a incorporação do níquel, sendo obtidos os catalisadores heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica. Os catalisadores heterogeneizados foram caracterizados pelas técnicas de IV, EDS e FAAS. Os complexos homogêneos foram testados na oligomerização do eteno, utilizando 20 μmol de complexo, co-catalisador EASC com relações Al/Ni= 30, 50, 100 e 200, temperatura de 10ºC, pressão de eteno de 5, 10 e 15 atm, 60 mL de tolueno em 30 minutos de reação. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos na oligomerização de eteno, onde o complexo 1a, sem substituintes no anel fenila, apresentou atividade de 210 x 103 h-1. Os complexos homogêneos 1b e 1c, com substituintes metila no anel fenila apresentaram menores atividades, em torno de 18 x 103 h-1, mas apresentaram aproximadamente 90% de seletividades para 1-buteno. Para os complexos heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica, foram utilizados os mesmos parâmetros de reação, que para os complexos homogêneos, porém com relações Al/Ni variando de 100 a 1200. Os complexos heterogeneizados mostraram-se menos ativos em relação aos seus análogos homogêneos, apresentando atividades de 12 x 103 h-1, mas apresentaram seletividades para 1-butenos maiores que 91%. / This work describes β-diimine ligands synthesis and the corresponding nickel complexes, homogeneous and heterogeneized, its catalytic application in ethylene oligomerization. Initially held the β-diimine ligands synthesis with different substituents in the aromatic ring. These ligands were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis and 1H NRM. From these ligands homogeneous nickel (II) complexes were synthesized and characterized by CHN elemental analysis and IR. In a second step the nickel complexes were heterogeneized using the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X ray diffraction. The xerogel showed an incorporation of 22 to 36 % of ligand. The hybrid materials prepared β-diimina/silica preceded with the incorporation of nickel, and heterogeneous catalysts obtained Ni-β-diimina/silica. The heterogeneous catalysts were characterized by IR, EDX and FAAS. The complex form were tested in ethylene oligomerization using 20 μmol of catalytic precursor, EASC as co-catalyst, Al/Ni = 30, 50, 100 and 200, 10 ºC, ethylene pressure of 5, 10 and 15 atm, 60 mL of toluene and 30 minutes of reaction. The homogeneous catalysts were very active in ethylene oligomerization, where the complex without substituents showed an activity of 210 x 103 h-1. Homogeneous complexes with methyl substituents showing lower activities of about 18 x 103 h-1 and selectivity of 90% to 1-butene. In the heterogeneous systems Ni-β-diimina/silica were used the same reaction conditions as homogeneous reactions, though relations Al/Ni varying from 100 to 1200. Heterogeneous complexes were less active when compared to its homogeneous analogue, featuring activities of 6 x 103 h-1 showing selectivity greater than 91% to 1-butene.

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.

A partir das controvertidas q uest ões quanto ao processo de ligação dos metais com Hemateína, foram estabelecidas algumas questões fundamentais , obj etivos do presente estu do: - determinação de características de absorção UV- - Visível dos complexos de Estanho com Hemateína, visando obter sua estequiometria em solução e parâmetros termodinâmicos de formação , fornecendo dados para possíveis usos em química analítica; verificação das características de espectro vibra cional da Hemateína e de seus complexos, visando confirmar a estrutura proposta para o quelante e obter informações quanto ao tipo de complexação o corrido ; - determinação do estado de oxidação do ion metálico central, via espectroscopia Môssbauer, procurando esclarecer a similaridade nos espectros de visivel dos complexos sintetizados por ASMUS 20 ; - determinação de dados estrutur a is dos complexos sólidos, visando obter informações sobre composição, número de coordenação e simetria em torno do metal.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-05T17:36:47Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-05T17:40:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-05T17:40:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / 2,6-bis(imino)piridina, atuando como ligante, tem se revelado um sistema versátil no que se refere à obtenção de complexos. Há relatos de que complexos mononucleares coordenativamente saturados e insaturados e binucleares coordenativamente saturados, nos quais o referido sistema atua como ligante, já foram sintetizados e são cataliticamente ativos em diversos processos, a exemplo das reações de epoxidação e de polimerização. Além disso, a versatilidade desse sistema não se restringe à obtenção de complexos, mas também às aplicações dos mesmos. De acordo com dados da literatura, complexos análogos, cuja diferença consiste no grupo substituinte da 2,6- bis(imino)piridina, são cataliticamente ativos em diferentes reações, dentre essas a polimerização de olefinas. Tal como os coligantes, os grupos substituintes também interferem na denticidade desses ligantes: há relatos de complexos nos quais 2,6- bis(imino)piridinas podem atuar como ligantes bidentados ou tridentados. No que refere à modelagem de complexos, além da diversidade de grupos substituintes, os referidos ligantes formam complexos com diversos centros metálicos; com alguns dos quais os complexos resultantes têm apresentado propriedades magnéticas. Com outros, têm apresentado atividade catalítica em algumas reações. Com base no que foi exposto, o referido sistema demonstra ser promissor na obtenção de novos complexos e no estudo da reatividade dos mesmos. Nesta perspectiva, o presente trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos: i) mononucleares coordenativamente insaturados de formulação [MCl2(Ipy)], em que M = Fe(II) ou Co(II) e Ipy = 2,6-bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina; ii) binucleares coordenativamente insaturados, nos quais há um ligante-ponte (pz ou 4NCpy) e dois fragmentos distintos (um de p-cym e outro de Ipy); iii) mononuclear coordenativamente saturado contendo o grupo NO na composição: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. Os complexos foram sintetizados baseando-se em procedimentos descritos na literatura, com algumas modificações. Todos os compostos obtidos apresentam banda no ultravioleta entre 275 e 300 nm, a qual, em analogia ao espectro do ligante Ipy, é característica de transições interna do ligante (IL). Na região do visível há ii bandas acima de 500 nm, características de transferência de carga do metal para os ligantes, com maior contribuição de Ipy. Na região do infravermelho, há sinais entre 1600 e 1700 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C=N, os quais estão associados ao ligante Ipy coordenado. Quanto aos complexos binucleares, há também sinais em torno de 1950 e 2050 cm-1, os quais estão associados a bandas de combinação referentes a anéis aromáticos. No caso do complexo com 4NCpy, há um sinal em torno de 2200 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C≡N. No espectro do complexo nitrosilo, por sua vez, há um sinal em 1840 cm-1, o qual corresponde à frequencia de estiramento da ligação N≡O no NO+ coordenado. Este sinal decresce de intensidade após irradiação de luz com energia suficiente para promover NO+/0, o que indica que o complexo obtido é um potencial doador de NO. Quanto ao comportamento eletroquímico dos complexos, nos voltamogramas dos mesmos, além dos sinais característicos do centro metálico, há sinais característicos do ligante Ipy, o que indica que este faz parte da composição daqueles. No caso dos complexos [MCl2(Ipy)], após aplicação de potencial suficiente para promover MII/III na solução dos mesmos, verifica-se que há desaparecimento da banda TCML. Inversamente, ao aplicar potencial suficiente para promover MIII/II, a referida banda reaparece. Para o caso em que M = Fe, a solução retorna à cor da solução inicial (antes de aplicar potencial) e o perfil do espectro é semelhante ao inicial (antes de aplicar potencial). Para a situação em que M = Co, após aplicação de potencial suficiente para promover CoIII/II, não houve alteração da cor da solução, o que pode ter ocorrido em conseqüência da formação de outros complexos contendo Co(I) e diferentes formas de Ipy. Nos VPD dos complexos binucleares há também sinais característicos de p- cym coordenado e mais de um sinal correlato a processos redox envolvendo o centro metálico, o que está coerente com a presença de dois fragmentos distintos na composição do complexo. Proposta esta ratificada pelos dados de análise elementar. No VPD dos complexos com pz em ponte, como o sinal característico de pz coordenado é na mesma região que o de Ipy, os mesmos se apresentam sobrepostos. Inversamente, no VPD do complexo com 4NCpy em ponte, há sinal característico deste ligante coordenado. Quanto ao complexo nitrosilo, no VPD do mesmo há sinais característicos de Ipy e NO+ coordenados. De modo análogo a outros complexos nitrosilo, há sinais iii correspondentes a NO+/0 e NO0/-. Este complexo também foi caracterizado por espectroscopia de massas, segundo a qual a massa molar do complexo está de acordo com os dados obtidos, e por análise elementar, através da qual a formulação do complexo foi, de fato, ratificada. Posto que todos complexos apresentam Ipy na composição e este foi sintetizado neste trabalho, o referido ligante foi caracterizado também via espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Os dados obtidos estão semelhantes ao da literatura, o que viabilizou a utilização do sólido sintetizado para obter os complexos acima relatados. Baseando-se nos dados obtidos, o presente trabalho reiterou a versatilidade de uma das 2,6-bis(imino)piridinas, demonstrando a relevância desse sistema na obtenção de complexos coordenativamente insaturados, os quais podem ser usados como catalisadores para algumas reações, além de obter um potencial doador de óxido nítrico. Além disso, via VPD, evidenciou-se que, nos complexos binucleares, ambos centros metálicos apresentam densidades eletrônicas distintas, o que sugere que esses complexos podem apresentar propriedades elétricas e magnéticas. Outro aspecto relevante deste trabalho foi o estudo eletroquímico dos complexos mononucleares coordenativamente insaturados, os quais, conforme literatura, são cataliticamente ativos na polimerização de olefinas. Uma vez que a atuação destes catalisadores ainda não foi desvendada e acredita-se que a mesma está relacionada com o estado de oxidação e o número de coordenação dos centros metálicos, o estudo eletroquímico aqui relatado pode contribuir para desvendar a atuação desses complexos como catalisadores. / 2,6-bis(imino)pyridine has proved a versatile system with regard to obtaining a complex. There are reports of obtaining mononuclear complexes coordinatively saturated and unsaturated and coordinatively saturated binuclear, which have shown catalytic activity in several cases, like the reactions of epoxidation and polimerization. In addition, the versatility of this system isn‟t restricted to obtaining complex, but also the applications of them. According to the literature, complex analog, whose difference is substituent group of 2,6-bis(imino)pyridine, are active in different catalytic reactions. The substituent groups, such as the cobinder also interfere with these ligands ticides: there are reports of complexes in which 2,6-bis (imino) pyridines can act as bidentate or tridentate ligands. With regard to obtaining complex, and the variety of substituent groups, these ligands form complexes with various metal centers, with some of them resulting complexes have shown magnetic properties. With others, the complexes have shown catalytic activity in some reactions. Based on the above, this system shows promise in obtaining new complexes and the study of the reactivity of the same. Accordingly, the present work was the synthesis and characterization of complexes: i) mononuclear coordinatively unsaturated whose formulation [MCl2(Ipy)], where M = Fe(II) or Co(II) and Ipy = 2,6- bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)ethyl]pyridine, ii) binuclear coordinatively unsaturated, in which there is a bridging ligand (pz or 4NCpy) and two distinct fragments (a p-cym and another Ipy) iii) mononuclear coordinatively saturated containing NO in the composition: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. The complexes were synthesized based on procedures described in the literature, with some modifications. All compounds obtained show band between 275 and 300 nm, which, in analogy to the spectrum‟s ligand Ipy, is characteristic of transitions of internal ligand (IL). In the visible, there are bands above 500 nm, characteristic of charge transfer of metal to the ligands, with greater contribution of Ipy. In the infrared, there are signs between 1600 and 1700 cm-1, characteristic of bond C=N, which are associated with the ligand coordinated Ipy. In the case of binuclear complexes, there are signs around 1950 and 2050 cm-1, which are v associated with combination bands, related to the aromatic rings. In the spectrum of the nitrosyl complex, in turn, there is a sign at 1840 cm-1, which corresponds to the frequency of stretching of the bond N≡O in NO+ coordinated. This signal decreases in intensity after light irradiation with sufficient energy to promote NO+/0, which indicates that the complex obtained is a potential donor of NO. About the electrochemical behavior of the complexes, the voltammograms of the same, besides the signals characteristic of the metal center, there are characteristic signs of Ipy ligand, indicating that this is part of the composition of those. In the case of complex [MCl2(Ipy)], after application of sufficient potential to promote MII/III in the same solution, it appears that there is disappearance of the MLCT band. Conversely, by applying sufficient potential to promote MIII/II, that this band reappears. In the case of the complex of Fe(II), the solution returns to the color of the initial solution (before applying potential) and the spectral profile is similar to the original (before applying potential). In the case of complex Co(II), after application of sufficient potential to promote CoII/III didn‟t change the color of the solution, which may have been due to the formation of other complexes containing Co (I) and different forms of Ipy. In VPD binuclear complexes are also showing signs of p-cym and 4NCpy coordinated. In the case of pyrazine complex, as the characteristic sign of coordinated pz is in the same region of the Ipy, they are presented superimposed. In addition, more than one signal correlated to redox processes involving the metal center, which is consistent with the presence of two distinct fragments in the composition of the complex. This proposal ratified by elemental analysis. About the nitrosyl complex, in the VPD of the same, there are characteristic signs of Ipy and coordinated NO. Similarly to other nitrosyl complexes, there are signals corresponding to NO+/0 and NO0/-. This complex has been characterized by mass spectroscopy, that the molecular complex is consistent with the data obtained, and by elemental analysis, by which the formulation of the complex was actually ratified. Since all complexes exhibit Ipy in composition and this was synthesized in this work, this ligand was also characterized via spectroscopy nuclear magnetic resonance. The data obtained are similar to the literature, which enabled the use of synthesized solid for the complex described above. vi Based on these results, this study confirmed the versatility of the 2,6-bis (imino) pyridines, demonstrating the relevance of this system in obtaining coordinatively unsaturated complex, which can be used as catalysts for some reactions, in addition to getting a potential donor of nitric oxide. Another important aspect of this work was the electrochemical study of the coordinatively unsaturated mononuclear complexes, which, as literature, are active in polymerization of olefins. Since the performance of these catalysts has not yet been unveiled and it is believed that it is related to the oxidation state of metal centers, the electrochemical study reported here can help explain the action of these complexes as catalysts.

Submitted by Marcos Samuel (msamjunior@gmail.com) on 2017-06-19T14:13:04Z No. of bitstreams: 1 Etinevaldo Santos Matos.pdf: 601712 bytes, checksum: 1ef09ed3143501bf44112f3aa7c9cdf7 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-06-29T12:57:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Etinevaldo Santos Matos.pdf: 601712 bytes, checksum: 1ef09ed3143501bf44112f3aa7c9cdf7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-29T12:57:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Etinevaldo Santos Matos.pdf: 601712 bytes, checksum: 1ef09ed3143501bf44112f3aa7c9cdf7 (MD5) / O presente trabalho tem como objetivo apresentar aos alunos do ensino médio a grande importância de se estudar os números complexos, como uma ferramenta facilitadora na resolução de problemas matemáticos. Inicialmente, será apresentado o contexto histórico, mostrando o seu avanço ao longo dos séculos; em seguida, apresenta-se a definição e as operações algébricas e trigonométricas. Será feito também uma abordagem geométrica desses números, mostrando que os mesmos se apresentam como pontos ou vetores no plano, e que as operações entre eles aparecem como transformações geométricas. Desta forma introduz-se uma representação para a forma trigonométrica desses números, usando os complexos unitários, com o intuito de facilitar as operações e a sua visualização no plano. Será abordado também como os números complexos estão intrinsecamente relacionados com a geometria e outros conteúdos da matemática. A proposta de se fazer uma abordagem geométrica dos números complexos através de vetores no plano, é mais viável, pois possibilita aos alunos do ensino médio ter uma visualização dessas transformações geométricas, o que dá um significado maior ao conteúdo estudado.

Submitted by Programa de Pós-Graduação em Odontologia Saúde (mestrodo@ufba.br) on 2017-11-06T14:08:25Z No. of bitstreams: 1 TESE FINAL leonardo Provedel.pdf: 892721 bytes, checksum: 469d11fe33aff9d314e85d27afd4fd8f (MD5) / Approved for entry into archive by Delba Rosa (delba@ufba.br) on 2017-11-17T14:40:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE FINAL leonardo Provedel.pdf: 892721 bytes, checksum: 469d11fe33aff9d314e85d27afd4fd8f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-17T14:40:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE FINAL leonardo Provedel.pdf: 892721 bytes, checksum: 469d11fe33aff9d314e85d27afd4fd8f (MD5) / CAPES / Modelagem computacional refere-se ao conjunto de processos eletrônicos que culminam na obtenção de um modelo tridimensional, incluindo a segmentação das imagens e tratamento superficial dos sólidos gerados. Apesar de tais técnicas tornarem-se cada vez mais frequentes no campo da saúde, poucos são os estudos que se propõem investigar a fidelidade destes modelos. O objetivo deste estudo foi comparar o volume de sólidos complexos obtidos por diferentes equipamentos de engenharia reversa e modelagem computacional. Para isto, oito mandíbulas secas foram escaneadas por diferentes equipamentos de tomografia computadorizada (TC) e por um scanner tridimensional, a partir dos quais foram gerados modelos tridimensionais. Esses modelos receberam diferentes processos de tratamento superficial e o volume final dos modelos foi comparado. Os resultados mostraram não haver diferença significante entre o volume dos sólidos com diferentes tratamentos superficiais (p> 0,05) assim como em relação aos diferentes equipamentos de TC (p> 0,05). Comparando-se os equipamentos de TC com o scanner tridimensional, existiram diferenças volumétricas entre os sólidos, a depender do padrão-ouro adotado, principalmente quando as duas ferramentas de tratamento superficial foram utilizadas. Pode-se concluir que o escaneamento tridimensional determinou a geração de sólidos dimensionalmente diferentes das demais técnicas de engenharia reversa, na maioria dos casos, sobretudo quando mais de uma ferramenta de tratamento superficial foi empregada / Computational modeling refers to the set of electronic processes that culminate in obtaining a three-dimensional model, including the segmentation of images and surface treatment of the generated solids. Although such techniques become increasingly frequent in the field of health, few studies are proposed to investigate the fidelity of these models. The objective of this study was to compare the volume of complex solids obtained by different reverse engineering devices and computational modeling. For this, eight dry mandibles were scanned by different CT devices and by a three-dimensional scanner, from which three-dimensional models were generated. These models received different surface treatment processes and the final volume of the models was compared. The results showed no significant difference between the volume of solids with different surface treatments (p> 0.05) as well as with the different CT devices (p> 0.05). Comparing the CT devices with the three-dimensional scanner, there were volumetric differences between the solids, depending on the gold standard adopted, especially when the two surface treatment combined tools were used. It can be concluded that three-dimensional scanning determined the generation of solids dimensionally different from other reverse engineering techniques, in most cases, especially when more than one surface treatment tool was used.

Submitted by Suelen Reis (suziy.ellen@gmail.com) on 2013-05-08T16:05:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcus da Silva.pdf: 1242912 bytes, checksum: 85e120dde646a318d8c3d3f29ca09fa0 (MD5) / Rejected by Alda Lima da Silva(sivalda@ufba.br), reason: Documento de Física on 2013-05-08T18:28:00Z (GMT) / Submitted by Suelen Reis (suziy.ellen@gmail.com) on 2013-05-09T16:49:17Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcus da Silva.pdf: 1242912 bytes, checksum: 85e120dde646a318d8c3d3f29ca09fa0 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Meirelles(rodrigomei@ufba.br) on 2013-05-09T17:06:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcus da Silva.pdf: 1242912 bytes, checksum: 85e120dde646a318d8c3d3f29ca09fa0 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T17:06:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcus da Silva.pdf: 1242912 bytes, checksum: 85e120dde646a318d8c3d3f29ca09fa0 (MD5) Previous issue date: 2009 / Este trabalho usa conceitos da propriedade persistência para descrever o comportamento das flutuações cambiais entre os regimes de câmbio fixo e câmbio flutuante. Para tanto, fez-se uso do cálculo do Expoente de Hurst, que é uma ferramenta que pode expressar a propriedade persistência de um determinado perfil. A determinação deste expoente foi via método RMS, que relaciona o desvio padrão médio (ou rugosidade média) de um perfil (no nosso caso esse perfil é a cotação diária do dólar) com intervalos de tempos determinados. Quando há uma lei de potência entre os valores das rugosidades médias com os intervalos de tempo considerados, então o expoente desta lei é denominado por expoente de Hurst. O primeiro objetivo deste trabalho é, a partir da análise de Hurst, observar o comportamento da mudança entre os regimes de câmbio fixo e câmbio flutuante dos países em desenvolvimento Brasil, México e Argentina. O segundo é o de observar, também a partir da análise de Hurst, se há um comportamento padrão do regime de câmbio flutuante para os países desenvolvidos Canadá e Austrália; caso isso ocorra, associaremos eficiência do mercado de câmbio com o expoente de Hurst. Observamos que houve um comportamento padrão dos países em desenvolvimento na mudança entre os dois regimes cambiais. Este padrão foi caracterizado por persistência; seguido por um rápido decrescimento para valores antipersistentes e seguido de um rápido crescimento para valores persistentes. Foi observado que os valores médios do expoente de Hurst para os países em desenvolvimento se afastaram mais do valor 0,5 (movimento Browniano ordinário) do que os países desenvolvidos, o que corrobora a hipótese de que a eficiência do mercado de câmbio está associada ao movimento browniano ordinário. / Salvador

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T09:52:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 286038.pdf: 2403954 bytes, checksum: 3f51010238022074689e45b89db18846 (MD5) / Neste trabalho estudo-se a formação de complexos de poli(vinilpiridinas) com íons cobre e tiocianato, e de filmes passivantes sobre eletrodo de cobre em meio contendo poli(2-vinilpiridina) [P2VP] ou poli(4-vinilpiridina) [P4VP] e tiocianato. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A interação polímero/metal ocorre pela formação de ligação entre o íon Cu(II) e o átomo de nitrogênio do anel, bem como pela coordenação do ânion tiocianato através do átomo de nitrogênio. A oxidação do cobre resulta na formação de compostos de coordenação depositados sobre a superfície do cobre na forma de filmes, que apresentam características dependentes da estrutura do polímero. Com P2VP foram obtidos complexos com cobre monovalente, enquanto que em meio de P4VP foi observada a formação de complexos com cobre divalente e tiocianato coordenado através do átomo de nitrogênio. Os complexos sintetizados eletroquimicamente e pela mistura física dos componentes mostraram propriedades com relação á estrutura eletrônica, estequiometria do complexo e comportamento térmico similares. Polarização eletroquímica e perda de massa indicaram um aumento da eficiência na passivação com o aumento da concentração do polímero, com efeito mais pronunciado para o P2VP. A capacidade dos filmes obtidos com P4VP em promover a inibição da corrosão do cobre em meio de H2SO4 0,1 mol L-1 foi estudada através das técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria cíclica, de microscopia eletrônica de varredura e microscopia ótica. Verificou-se um aumento substancial na resistência de corrosão das amostras de cobre revestidas por P4VP em comparação com o cobre sem revestimento, dependente do tempo de imersão e concentração de P4VP. / In this study was evaluated the properties of poly(vinylpyridines)/copper and thyochyanate ions complexes, and the grown films on copper surfaces in poly(2-vinylpyridine) [P2VP] or poly(4-vinylpyridine) [P4VP] and thyocyanate media. The complexes were characterized through infrared spectroscopy, thermogravimetric (TG) and differential scanning calorimetric (DSC). The polymer/metal interaction occur through pyridine/Cu(II) bond formation and the thyocyanate ion were coordinated to metal as N-linked. The influence of the monomeric unit structure of P2VP and P4VP on the growth of poly(vinylpyridines)/copper-based films on copper surface was studied by electrochemical, infrared and electronic spectroscopy, and thermogravimetric methods. The characteristics of such polymer-metal complexes were markedly isomer-dependent. Cu(I)/P2VP/SCN- were obtained in the presence of P2VP, whereas the formation of Cu(II)/P4VP/SCN- was observed in the presence of P4VP and the nitrogen-coordinated thyocyanate. The electrochemically synthesized complexes and obtained with physical mixture of the components shows similar electronics, stoichiometric, and thermal properties. Electrochemical polarization and mass loss studies showed that the films acting as protective barriers against aggressive media, more effective to P2VP than P4VP. The ability of P4VP films to improve the copper corrosion properties in 0.1 mol L-1 H2SO4 was studied, through electrochemical impedance, cyclical voltammetry, infrared spectroscopy, electronic and optical microscopy. A substantial increase in corrosion resistance of copper samples spontaneously coated by P4VP films was found in comparison to the uncoated ones, dependent of the time of immersion and P4VP concentration.