A histórica desconsideração da variável ambiental dentro da concepção teórica e dos modelos de crescimento econômico revela um posicionamento ideológico muito claro: a resistência na aceitação do ambiente como fator limitante ou mesmo como elemento estratégico do ponto de vista da riqueza de uma nação ou região. Para além das questões mais frequentemente debatidas, que associam os elementos do ambiente a meros insumos necessários aos processos produtivos, a consideração de conceitos não usuais no arcabouço teórico da economia tradicional, como serviços ecossistêmicos, resiliência, entropia e histerese, teria condições de ampliar e relativizar a interpretação de uma série de premissas e dogmas da ciência econômica tradicional. O conceito de capital natural, neste sentido, apresenta-se como fundamental e estratégico, uma vez que permite acomodar toda a complexidade inerente à dimensão ambiental e relacioná-la com o sistema socioeconômico, adequando e balizando o enquadramento da questão da sustentabilidade. Ainda, o presente trabalho parte da definição fundamentada de que ambos os sistemas - econômico e ambiental - são essencialmente complexos e, que os efeitos das relações entre os mesmos não são triviais e possuem altos níveis de incerteza associados à sua dinâmica. Dentro dessa orientação, o trabalho se propôs a realizar uma reflexão sobre a sustentabilidade sob a ótica dos sistemas complexos, por meio de uma revisão bibliográfica crítica e de um exercício de modelagem baseada em agentes para a simulação do crescimento econômico considerando a variável ambiental. As análises realizadas indicam que a incorporação de novos conceitos oriundos dos sistemas complexos poderiam estabelecer um novo suporte para a análise de políticas macroeconômicas de crescimento, da sustentabilidade e, em última instância, contribuir com o fortalecimento de premissas básicas da economia ecológica. / The historical disregard of the environmental issue in the theoretical conception and the economic growth models reveals a clear ideological positioning: the resistance to accept the environment as a limiting factor or as a strategic element from the point of view of nations or regions wealth. Beyond the frequently debated questions, that associate the environmental elements to simple inputs that are necessary to productive processes, the consideration of the non-usual concepts of the traditional economic theory, like ecosystem services, resilience, entropy and hysteresis, would give better conditions to expand and relativize the interpretation of a series of premises and traditional economy dogmas. The natural capital concept, in this sense, represents itself as an essential and strategic concept, since it permits to accommodate all the complexity inherent to the environmental dimension and associate it to the economic system, fitting and marking out the sustainability framework. Still, the present work starts from the definition that both of the systems environmental and economic are essentially complex and that the effects of the relations between them are not trivial and have high levels of uncertainty associated to its dynamic. Whitin this orientation, this work proposed to realize a reflection about sustainability under the complex systems perspective, through a critical literature review and a multi-agent based modeling exercise, to simulate economic growth considering the environmental dimension. This analyses indicated that the incorporation of new concepts, from the complex systems theory, could establish a new support for the macroeconomic policies analysis, as well for the sustainability policies and, ultimately, to contribute to the strengthening of the basic ecological economy premises.

Esta dissertação consiste de duas partes: Parte I: Descrição teórica suscinta dos fundamentos da cristalografia de raios-X. Parte II: Resolução de quatro estruturas cristalinas, três complexos de rutênio (capítulos V, VI, VII) e um ligante comumente encontrado em complexos de rutênio, o C28H28O2P2. As estruturas resolvidas foram: 1) C28H28O2P2, Mr= 458.48, triclínico, PI a= 5.826(1), b= 8.862(1), c= 12.517(2)&#197, &#945= 100.29(1), &#946= 102.67(1), &#933= 104.22(1)&#176, V= 592.5(3)&#1973, Z=1, Dx=1.285g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 2.00cm-1, F(000)=242, T=296K, Rint=0.01, R=0.031, Rw=0.030 para 1390 reflexões independentes observadas [I&#62 3 &#959 (I)]. Os átomos P estão a 0.126(1)&#197 do plano formado pelo grupo (CH2)4-. Os anéis fenil são planares dentro da margem de erro experimental. Os átomos P têm uma configuração tetraédrica distorcida. 2) PyH[RuCl4(CO)Py], Mr=430.11, monoclínico, P21/n, a= 7.821(1), b= 10.337(3), c= 19.763(3)&#197, &#946=93.07(1)&#176, V= 1595.5(5)&#1973, Z=4, Dx=1.791g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 14.86cm-1, F(000)=843.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.062, Rw=0.063 para 1478 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. A estrutura é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90&#176 entre si), o outro pelos grupos Py e carbonila e o átomo de Ru na intersecção destes. O complexo tem carga líquida negativa, sendo necessário a presença do grupo PyH (com carga líquida positiva), para a estabilização do cristal. 3) PyH(RuCl4Py2), Mr= 481.20, monoclínico, P21/n, a= 8.080(7), b= 22.503(7), c= 10.125(6)&#197, &#946= 93.19(6)&#176, V= 1838(2)&#1973, Z=4, Dx= 1.739g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 13.06cm-1, F(000)=959.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.038, Rw=0.039 para 1553 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. Esta estrutura é bastante similar com a 2) descrita acima, ou seja, é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90&#176 entre si), o outro pelos dois grupos Py e o átomo de Ru na intersecção destes. Pelo mesmo argumento usado acima, há um grupo PyH (com carga líquida positiva) no cristal. 4) [RuCl2(MeIm)2(CH3OH)(CO)], Mr= 396.24, triclínico, PI, a= 8.609(3), b= 8.060(3), c= 10.581(4)&#197, &#945= 77.78(3), &#946= 88.43(3), &#933= 66.88(3)&#176, V= 740.4(5)&#1973, Z=2, Dx= 1.777g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 12.80cm-1, F(000)=386, T=296K, Rint=0.004, R=0.025, Rw=0.027 para 2489 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. As distâncias e ângulos médios das ligações dos quatro complexos aqui descritos são comparados entre si e com mais quatro complexos no capítulo VII. / This work consists of two parts: Part I: A brief theoretical description of the basic principles of X-ray crystallography. Part II: Resolution of the four crystal structures; three ruthenium compounds (chapter V, VI, VII) and a ligand commonly found in ruthenium complexes, C28H28O2P2. The structures resolved were: 1) C28H28O2P2, Mr= 458.48, triclinic, PI a= 5.826(1), b= 8.862(1), c= 12.517(2)&#197, &#945= 100.29(1), &#946= 102.67(1), &#933= 104.22(1)&#176, V= 592.5(3)&#1973, Z=1, Dx=1.285g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 2.00cm-1, F(000)=242, T=296K, final R=0.031 for 1390 independent observed reflections. The P atoms 0.126(1)&#197 away from plane formed by (CH2)4-. Both phenyl rings are planar to within experimental accuracy. The P atom has a distorced tetrahedral configuration. 2) PyH[RuCl4(CO)Py], Mr=430.11, monoclinic, P21/n, a= 7.821(1), b= 10.337(3), c= 19.763(3)&#197, &#946=93.07(1)&#176, V= 1595.5(5)&#1973, Z=4, Dx=1.791g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 14.86cm-1, F(000)=843.9, T=296K, Rint=0.03, final R=0.062, Rw=0.063 for 1478 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. The structure is essentially composed of two perpendicular planes; one consisting of four chlorine atoms (in a square-planar arrangement), and a second plane composed of Py and carbonyl groups, with the ruthenium atom at intersection of them. The molecules have a net negative charge and the presence of the PyH group (with net positive charge), is necessary for crystal stabilization. 3) PyH(RuCl4Py2), Mr= 481.20, monoclinic, P21/n, a= 8.080(7), b= 22.503(7), c= 10.125(6)&#197, &#946= 93.19(6)&#176, V= 1838(2)&#1973, Z=4, Dx= 1.739g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 13.06cm-1, F(000)=959.9, T=296K, Rint=0.03, final R=0.038, Rw=0.039 for 1553 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. This structures is very similar to that described in 2) above, being essentially composed of two perpendicular planes; one composed of four chlorine atoms (in a square-planar arrangement), and the other composed of two Py groups, with the ruthenium atom at the intersection of them. For the reason given above, there is one PyH group (with positive liquid charge) in the crystal. 4) [RuCl2(MeIm)2(CH3OH)(CO)], Mr= 396.24, triclinic, PI, a= 8.609(3), b= 8.060(3), c= 10.581(4)&#197, &#945= 77.78(3), &#946= 88.43(3), &#933= 66.88(3)&#176, V= 740.4(5)&#1973, Z=2, Dx= 1.777g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 12.80cm-1, F(000)=386, T=296K, Rint=0.004, final R=0.025, Rw=0.027 for 2489 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. In chapter VII, the average inter-atomic distances and angles for the four compounds are compare one with another and with four previously determinate structures.

A existência de uma maior variedade de aminoácidos codificados pelo código genético tem estimado estudos sobre os mecanismos de síntese, reconhecimento e incorporação desses resíduos nas cadeias polipeptídicas nascentes. Um exemplo é a via de incorporação de selenocisteína evento cotraducional dirigido pelo códon UGA. Em bactérias, essa via conta com uma complexa maquinaria molecular composta por: Selenocisteína Sintase (SelA), Fator de Elongação Específico de Reconhecimento (SelB), Selenofosfato Sintetase (SelD), tRNA específico (SelC ou tRNAsec), sequência específica no mRNA (Sequência de Inserção de Selenocisteínas - SECIS) e Aminoacil tRNA Sintetase (aaRS). Pelo fato do selênio ter uma toxicidade elevada em ambientes celulares, é fundamental a compreensão do mecanismo catalítico e razão estequiométrica na formação dos complexos da via na etapa de incorporação junto ao tRNAsec, bem como sua caracterização estrutural foram os objetivos deste trabalho. A proteína SelA foi expressa e purificada para utilização em análises envolvendo microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de transmissão com contraste negativo e em gelo vítreo foram realizadas nos complexos SelA e SelA-tRNAsec, visando obter um modelo estrutural e a razão estequiométrica dos complexos. A fim de compreender o mecanismo de passagem do selênio, ensaios de anisotropia de fluorescência e de microcalorimetria, corroborados pelas análises de troca de hidrogênio-deutério acoplado a espectrometria de massa e espectroscopia de infravermelho, elucidaram a formação e estequiometria do complexo ternário SelAtRNA sec-SelD. Tentativas de cristalização e análises cristalográficas também foram realizadas, no entanto, sem sucesso. Com os resultados obtidos foi possível propor que o reconhecimento de SelD e, consequentemente, a entrega do selenofosfato, seja uma etapa crucial da via de incorporação de selenocisteínas. / The existence of a greate variety of amino acids encoded by the genetic code has stimulated the study of the mechanisms of synthesis, recognition and incorporation of these residues in the nascent polypeptide chains. An example of genetic code expansion is the selenocysteine incorporation pathway an event cotraducional by the UGA codon. In bacteria, this pathway has a complex molecular machinery comprised: Selenocysteine Synthase (SelA), Specific Elongation Factor (SelB), Selenophosphate Synthetase (SelD), tRNA-specific (SelC or tRNAsec), Specific mRNA Sequence (SElenocysteine Insertion Sequence - SECIS) and Aminoacyl tRNA Synthetase (aaRS). Because selenium has high toxicity in cellular environments; it is essential for cell survival the association of this compound with proteins, in this case, selenoprotens and the associated proteins involved in the selenocysteine synthesis. Therfore the understanding of the catalytic mechanism, stoichiometric ratio, protein complex formation with the tRNAsec, and its structural characterization were the objectives of this work. The SelA protein was expressed and purified to used in analyzes involving atomic force microscopy, transmission electron microscopy with negative stain and in vitreous ice were performed in the complex SelA and SelA-tRNAsec in order to obtain a structural model of the complex and the stoichiometric ratio of its components. To study the selenium association with protein of the synthesis pathway, fluorescence anisotropy assays and isothermal titration calorimetry corroborated by the analysis hydrogen-deuterium exchange coupled to mass spectrometry and infrared spectroscopy were employed.Crystallization attempts were made and preliminary crystallographic analyzes were also performed, however, so far unsuccessfuly. The results obtained were possible to develop the hypothesis about the SelD recognition and, consenquently, the selenophosphate delivery, a crucial stage of the selenocysteine incorporation pathway.

Neste trabalho foram estudados três complexos de transferência de carga formados por aminas aromáticas e SO2. As aminas escolhidas foram a N,N-dimetilanilina (DMA), N,N-dietilanilina (DEA) e N-metilanilina (NMA). A interação entre a espécie doadora (amina) e a espécie aceptora (SO2) está bem esclarecida na literatura e trata-se de um reação típica de ácido-base de Lewis, porém existem alguns aspectos inexplorados e sem registros na literatura. Um desses aspectos é o fato de que complexos formados entre as aminas aromáticas e o SO2 dão origem a soluções oleosas com coloração vermelha intensa. O máximo de absorção eletrônica (UV-VIS) desses compostos está na faixa de 350 nm, com uma cauda que se estende pela região do visível, responsável pela cor. Um fato curioso é que a cor desses complexos se altera com a variação da temperatura de forma reversível. Em baixas temperaturas o complexo torna-se amarelo pálido e em altas temperaturas, vermelho escuro muito intenso. Um dos principais objetivos deste trabalho foi reinvestigar a interação de transferência de carga entre aminas aromáticas e SO2 na tentativa de responder tal questão. Para tal, foram utilizadas técnicas espectroscópicas (Raman e Infravermelho), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, com o auxílio de cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os espectros Raman ressonante mostraram a intensificação seletiva de uma banda em cerca de 1140 cm-1 tanto com a variação da radiação quanto com a variação de temperatura. O fato dessa banda ter sido intensificada preferencialmente em radiações de excitação na região do visível e em altas temperaturas, permitiu que fosse proposta a presença de um outro cromóforo em solução. Portanto, além do complexo já bem caracterizado com estequiometria 1:1, propôs-se a presença de um complexo com estequiometria 2:1, ou seja, duas aminas conectadas por uma molécula de SO2, formando um complexo de transferência de carga com maior deslocalização eletrônica. A comparação entre as diferentes aminas mostrou que a formação dessas espécies associadas depende de um delicado balanço entre basicidade, impedimento estérico e possibilidade de interações específicas como ligações de hidrogênio. / In this work three charge-transfer complexes formed by aromatic amines and SO2 were studied. The chosen amines were N,N-dimethylaniline (DMA), N,N-diethylaniline (DEA) e N-methylaniline (NMA). The interaction between the donor (amine) and acceptor (SO2) is well established in the literature and is classified like a typical Lewis acid-base reaction, however there are some unexplored aspects that are lacking in the literature. One of such aspects is the fact that the complexes formed between the aromatic amines and SO2 gives origin of an oily intense red color solution. The maximum of electronic absorption (UV-VIS) of these complexes is near to 350 nm, with a tail that extends along the visible region, which is responsible for the color. A curious fact is that the complex color changes with the temperature variation in a reversible manner. At low temperatures, the color complex becomes pale yellow and at high temperatures, it turns a very intense dark red solution. One of the main objectives of this work was to reinvestigate the charge-transfer interaction between aromatic amines and SO2 trying to answer this question. For this, it was utilized spectroscopic techniques (Raman and Infrared), especially resonance Raman spectroscopy, with the support of theoretical calculations based on the Density Functional Theory (DFT). The resonance Raman spectra showed the selective enhancement of a band nearly 1140 cm-1 with both, the changing of the exciting radiation and the temperature variation. The fact of this band was preferentially enhanced with visible exciting radiations and at higher temperatures, allowed the proposition of the presence of another chromophore in solution. Therefore, besides the already well characterized complex with 1:1 stoichiometry, it was proposed the presence of a complex possessing a 2:1 stoichiometry, i.e. with two amines connected by a SO2 molecule, forming a charge transfer complex with higher electronic delocalization. The comparison among the different amines showed that the formation of such associated species depends on a delicate balance between basicity, sterical hindrance and the possibility of specific interactions such as hydrogen bonding

A atividade do óxido nítrico na Química e Biologia não é completamente conhecida. Centenas de artigos são publicados por ano, somente sobre este assunto. Muito mais estudos necessitam ser feitos nesta área. Cientistas no campo da Biologia que queiram estudar como o óxido nítrico se comporta em diferentes sistemas necessitam de algum tipo de composto modelo que libera NO, para auxiliá-los em seus estudos farmacocinéticos. O óxido nítrico (NO) é tão importante que há um grande desejo da sociedade cientifica em obter compostos que possibilitem liberá-lo. Ele apresenta aplicações diversificadas. Investigando a cinética de liberação de NO, poderemos saber como o mesmo pode ser aplicado nas mais diversas atividades, tais como: controlar a relaxação cardiovascular, pressão sanguínea ou mesmo o desenvolvimento do câncer. Neste trabalho sintetizamos e caracterizamos cis-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 e trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2. Os valores obtidos para o complexo cis-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 por voltametria cíclica foram: E1/2= 0,21 V vs Fe ;UV-vis(298nm,332nm); FTIR:νNO= 1930 cm-1 ; para o complexo trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 a voltametria cíclica apresentou E1/2= 0,19 V vs Fe ;UV-vis (298nm,312nm); FTIR:νNO= 1921 cm-1. O desenvolvimento de sistemas de liberação de NO a partir de complexos nitrosilos de rutênio podem ser discutidos com particular referencia ao produto de necessidade médica. Uma compreensão apropriada das propriedades da molécula doadora de NO, em um sistema de liberação de fármaco, é essencial antes do uso de interesse na terapia clinica. Foram estudadas as propriedades físico-quimicas dos compostos cis / trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 em emulsão água / óleo (A/O) e avaliadas as taxas de liberação de NO encapsulado na fase aquosa interna da emulsão. O perfil de liberação de NO pelos complexos cis / trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 também foi estudada utilizando-se membrana de acetato de celulose, cujos resultados mostram um comportamento não linear com taxa de 4,53x10-4 mol/cm2 para a espécie cis-[RuCl(bpy)2NO]2+ e 3,33x10-4 mol/cm2 para a espécie trans-[RuCl(bpy)2NO]2+. A permeação transdérmica e a acumulação dos complexos cis /trans-[RuCl(bpy)2NO]2+ sobre a pele foi também estudada utilizando-se pele da orelha de porco. Os dados obtidos por espectro de absorção UV-visível exibiram aumentos da concentração acumulada dos complexos sobre a pele quando os mesmos foram formulados em emulsão na forma livre, para ambos os isômeros. Tais resultados mostraram que os complexos ficaram acumulados principalmente na epiderme. Também foram observados espectros UV-visível, utilizando-se acoplado um sensor seletivo para NO, que demonstraram que é possível liberar NO a partir dos complexos cis / trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 através da eletro-redução em meio aquoso ou em emulsão A/O, quando um potencial de 0,00 V vs Ag/AgCl foi aplicado. Estes resultados nos sugerem que o sistema de complexos de rutênio nitrosil veiculados em emulsão A/O poderia ser utilizado com sucesso no desenvolvimento de um sistema de liberação prolongada de NO / Nitric oxide activity in chemistry and biology is not yet fully discovered. There are more than 5,000 papers alone on this subject each year. A lot more work needs to be done in this area. For people in biology who want to study how nitric oxide works in different systems, they need some kind of model compound to release nitric oxide to help them do their pharmacokinetic studies. Nitric oxide (NO) is very important, there is a great need in the scientific society to have a compound that can release it. There are many applications. By investigating the nitric oxide releasing kinetics, we will know if it can be applied to any of these activities such as controlling cardiovascular relaxation, blood pressure or cancer growth. We have synthesized and characterized cis-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 and trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2. We found that cis-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 show by cyclic voltammetry E1/2= 0,21 V vs Fe ;UV-vis(298nm,332nm); FTIR:νNO= 1930 cm-1 and trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 show by cyclic voltammetry E1/2= 0,19 V vs Fe ;UV-vis(298nm,312nm); FTIR:νNO= 1921 cm-1. The development of delivery systems for nitric oxide release from nitrosyl ruthenium complexes could be discussed with particular reference to the products of unmet medical needs. A proper understanding of the properties of the NO donor molecule in a drug delivery system is essential before an appropriate use in clinical therapy. We have studied the physical and chemical properties of cis/trans-[RuCl(bpy)2NO](PF6)2 in a water/oil emulsion (W/O) and evaluate release rates of nitric oxide encapsulated in internal aqueous phase. The cis/trans-[RuCl(bpy)2NO]2+ release was also studied with a cellulose membrane, which show non-linear behavior with rate of 4,53x10-4 mol/cm2 for cis-[RuCl(bpy)2NO]2+ and 3,33x10-4 mol/cm2 for trans-[RuCl(bpy)2NO]2+. The transdermal permeation and skin accumulation of is/trans-[RuCl(bpy)2NO]2+ on the percutaneous penetration was also studied through pig skin. Data showed that UV-vis absorber exhibited increases in skin accumulation when is formulated in emulsions in free form for both isomers. Those results showed that the complexes were mainly accumulated on epidermis. We also found by UV-visible and using a NO sensor that the cis/trans-[RuCl(bpy)2NO]2+ can release NO by electro-reduction in aqueous solution or in W/O emulsion when a potential of 0.0 V vs Ag/AgCl was applied. Those results suggest us that a W/O emulsion system bearing nitrosyl ruthenium complex could successfully be used in the development of long acting nitric oxide release system.

Este trabalho apresenta a síntese de complexos de ouro(III) com ligante (dietilaminotiocarbonil)benzimidoíla-morfolinil-tiossemicarbazona e co-ligante L variando entre Cl-, CN-, SCN-, C3H5OS2- e C9H13N. Para a caracterização destes complexos foram envolvidas diversas técnicas, como espectroscopia na região do infravermelho e do UV-Vis, ponto de fusão, condutividade, espectroscopia de ressonância magnética nuclear 1H e 13C, espectrometria de massas ESI(+)-MS e análise elementar (C,H,N). O estudo consiste na avaliação da influência do ligante L frente a atividade antitumoral e anti-Trypanossoma cruzi, assim como na avaliação de sua influência em interações com possíveis alvos biológicos (DNA e albumina). Nos experimentos biológicos foi verificada a potencial atividade antitumoral destes complexos em células HepG2, HeLa, DU-145 e MDA-MB-231, dando destaque aos resultados obtidos para os complexos do tipo [AuCl(dmstc)] (IC50 = 8,05 ?molL-1) e [Au(xant)(dmstc)] (IC50 = 28,5 ?molL-1) frente à célula MDA-MB-231, ao complexo [AuCl(dmstc)] (IC50 = 8,37 ?molL-1) frente à célula DU-145 e ao complexo [AuSCN(dmstc)] o qual apresentou resultados promissores para todas as linhagens celulares tumorais avaliadas. Os ensaios in vitro contra cepas Tulahuen LacZ de Trypanossoma cruzi apresentaram resultados promissores, demonstrando uma elevada atividade contra o parasita e citotoxicidade geral negligenciável frente à células de baço de camundongo Swiss para todos os complexos avaliados, com exceção do complexo [Au(xant)(dmstc)]. Através do estudo de interação destes complexos com DNA-ct e albumina humana (HSA), é possível descartar o DNA como principal alvo biológico responsável pelas atividades observadas e sugerir uma adequada distribuição in vivo por meio da HSA. / This work describes the synthesis of gold(III) complexes with the ligand (diethylaminocarbonyl)benzimidoyl-morpholinyl thiosemicarbazone and the co-ligand L varying between Cl-, CN-, SCN-, C3H5OS2- and C9H13N. The complexes characterization involved various techniques such as melting point, conductivity, infrared, UV-Vis, 1H and 13C NMR spectroscopies, ESI(+)-MS mass spectrometry and elemental analysis (C, H, N). The study consists on the evaluation of the influence of the ligand L front anti-tumor and anti-Trypanosoma cruzi activities, as well as in assessing their influence on interactions with possible biological targets (DNA and albumin). The biological experiments showed potential antitumor activity for the complexes against HepG2, HeLa, DU-145 and MDA-MB-231 cells, especially the results obtained for the complexes of the type [AuCl(dmstc)] (IC50 = 8,05 ?molL-1) and [Au(xant)(dmstc)] (IC50 = 28,5 ?molL-1) against the MDA-MB-231 cell, the complex [AuCl(dmstc)] (IC50 = 8,37 ?molL-1) against the DU-145 cell, and the complex [AuSCN(dmstc)] which showed promising results for all tumor cells lines evaluated. In vitro assays against LacZ Tulahuen Trypanosoma cruzi presented promising results, showing high activity against the parasite with negligible general cytotoxicity against the Swiss mouse spleen cells in all evaluating complexes, except for complex [Au(xant)(dmstc)]. Through the studies of interaction of the complexes with DNA-ct and human albumin (HSA) can discard the DNA as the primary biological target responsible for the observed activities and suggest a proper distribution in vivo through the HSA.

Neste trabalho são investigados o designer e a fabricação nanomateriais magnéticos e luminescentes sofisticados bifuncionais baseados em Fe3O4 e complexos de RE3+. Portanto, novos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC) emissores vermelho e verde superparamagnéticos foram preparados pelo método one-pot. Neste caso, o ligante calixareno quimicamente modicado como surfactantes para estabilizar as nanopartículas de Fe3O4. O ligante calixareno proporciona uma superfície quimicamente modificada e estabilidade coloidal das nanopartículas magnetitas. Consequentemente, as nanopartículas funcionalizadas (Fe3O4@calix) foram coordenadas aos íons TR3+ por meio da síntese one-pot, usando ligantes TTA e ACAC como sensibilizadores (efeito antena) para produzir nanofósforos altamente luminescentes. Além do mais, nanocompósitos bifuncionais óptico e magnético Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB e AMB bem como Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) foram também preparados por meio de um protocolo de múltiplas etapas, utilizando as nanopartículas Fe3O4 como precursoras. Elas foram modificas com camadas de sílica, usando o método Stöber modificado e ligados com complexos de TR3+ para produzir nanocompósitos luminescentes e magnéticos. As técnicas de difração de raios X pelo método do pó (XPD), Espalhamento de Raios-X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia de eletrônica de varredura (MEV) foram utilizas para determinar as estruturas, morfologias, distribuições de tamanhos e monodispersividade dos materiais sintetizados. Estes novos nanomateriais bifuncionais Fe3O4@calix-Eu(TTA), Fe3O4@calix-Tb(ACAC), Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) e Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) apresentam propriedades fotônicas e superparamagnéticas muito interessantes. As propriedades magnéticas (ZFC/FC e M-H) obtidas nas temperaturas de 2, 5 e 300 K foram investigadas a fim de obter informações sobre o efeito da cristalinidade na magnetização de saturação e das temperaturas de bloqueios. Também foram estudadas a influência dos íons TR3+ sobre a magnetização dos nanomateriais. Apesar da magnetita atuar como um forte supressor de luminescência, as camadas do ligante calixareno modificado e da sílica sobre as nanopartículas de Fe3O4 compensam esta desvantagem. Do mesmo modo foi considerada a discussão sobre a transferência de energia intramolecular do estado tripleto T1 dos ligantes TTA e ACAC para os níveis excitados dos íons Eu3+ e Tb3+ nos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC). As eficiências quânticas de emissão (η) dos compostos Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) foram calculadas e discutidas, bem como suas características estruturais baseadas nos níveis de energia e parâmetros de intensidades experimentais dos sistemas contendo o íon Eu3+. Estes novos nanomateriais podem atuar como camadas emissores vermelha e verde para dispositivos moleculares conversores de luz e magnéticos (MLCMDs). / The design and fabrication of sophisticated bifunctional luminescent and magnetic nanomaterials based on Fe3O4 and RE3+ complexes are sought for. Accordingly, novel red-green emitting superparamagnetic Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials were prepared through on-pot method. In this regard, the chemically modified calixarene ligand was used as a surfactant to stabilize the Fe3O4 nanoparticles. The calixarene ligand provides colloidal stability and chemically modifiable surface to the magnetite nanoparticles. Thus, this ligand functionalized Fe3O4@calix nanoparticles were further coordinated to the RE3+ ions via one-pot synthesis, using TTA and ACAC ligands as sensitizers (antenna effect) to produce highly luminescent nanophosphors. In addition, bifunctional optical and magnetic Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB and AMB as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) nanocomposites were also synthesized through multistep synthetic protocol, utilizing Fe3O4 nanoparticles as precursors. They were modified with silica shell, using modified Stöber method and further grafted with RE3+ complexes to produce the luminescent and magnetic nanocomposites. The X-ray powder diffraction (XPD), small angle x-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to determine the structures, morphologies, size distribution and monodispersity of the synthesized materials. These novel Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) and Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) magnetic luminescent nanomaterials show interesting superparamagnetic and photonic properties. The magnetic properties (M-H and ZFC/FC measurements) at temperatures of 2, 5 and 300 K were explored in order to investigate the extent of coating and crystalinity effect on the saturation magnetization and blocking temperatures. The influence of the RE3+ ions on the magnetization of the optical and magnetic nanomaterials was also studied. Even though magnetite is a strong luminescence quencher, the coating of the Fe3O4 nanoparticles with synthetically modified calixarene ligand (calix) and silica shell have overcome this difficulty. Moreover, the intramolecular energy transfer from the T1 excited triplet states of TTA and ACAC ligands to the emitting levels of Eu3+ and Tb3+ in the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials are discussed. The emission quantum efficiencies (η) for the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) nanomaterials are also calculated and discussed, as well as the structural features based on the energy levels and experimental intensity parameters, in the case of the Eu3+ ion. These novel nanomaterials may act as the emitting layer for the red and green light for magnetic and light converting molecular devices (MLCMDs).

A criação de Unidades de Conservação é uma estratégia mundialmente utilizada para garantir a conservação dos recursos naturais e a sustentabilidade ambiental, econômica e social, tendo como principal instrumento de planejamento e gestão o plano de manejo. Antes e depois a promulgação do Sistema Nacional de Unidades de Conservação vários planos de manejo foram elaborados a partir dos métodos consagrados que não consideram a variável tempo para a definição de ações de conservação e recuperação dos recursos naturais, a curto, médio e longo prazo. Visando contribuir para o aperfeiçoamento metodológico dos planos de manejo, a presente pesquisa apresenta uma compilação sobre as unidades de conservação e respectivos planos de manejo, tendo como estudo de caso, para a análise do método consagrado, o Plano de Manejo da APA Várzea do rio Tietê. Além disso, a pesquisa apresenta uma descrição das principais ferramentas de modelagem econômica - ecológica com intuito de conhecer conceitos e métodos alternativos e complementares para elaboração dos planos de manejo. Das fermentadas estudadas, o InVest se apresenta como sendo o mais operacional, produzindo modelos para a quantificação biofísica, o mapeamento e a valoração monetária dos benefícios providos por ecossistemas terrestres e marinhos, enquanto que o MIMES se apresenta como sendo o mais indicado para qualquer escala de modelos dinâmicos e integrados que, além de identificar, avalia e valora os serviços ecossistêmicos. Ambos os modelos consideram a variável tempo e estabelecem cenários a partir deles. Ao final, observou-se que, os métodos consagrados para elaboração dos planos de manejo das Unidades de Conservação não consideram a variável tempo na medida em que não definem os cenários e tendências para superação ou não do limiar de resiliência dos ecossistemas protegidos pelas unidades de conservação, o método tradicional analisa a situação atual, sem construir cenários para conservação e recuperação desses recursos naturais, a curto, médio e longo prazo. Desse modo, a questão que se coloca não é a definição de quanto vale os serviços ecossistêmicos para a sociedade e, sim, qual é o real limiar de resiliência do ecossistema. / The creation of Conservation Units is a globally used strategy to guarantee the conservation of natural resources and environmental, economic and social sustainability, having as main planning and management tool the management plan. Before and after the promulgation of the National System of Conservation Units, several management plans were elaborated based on established methods that do not consider the time variable for the definition of actions for conservation and recovery of natural resources in the short, medium and long term. Aiming to contribute to the methodological improvement of the management plans, the present research presents a compilation on the conservation units and respective management plans, having as case study, for the analysis of the established method, the APA Management Plan Várzea do Rio Tietê. In addition, the research presents a description of the main economic - ecological modeling tools in order to know alternative and complementary concepts and methods to elaborate management plans. From the studied ferments, InVest presents itself as the most operational, producing models for biophysical quantification, mapping and monetary valuation of the benefits provided by terrestrial and marine ecosystems, while MIMES presents itself as being the most suitable for any scale Of dynamic and integrated models that, in addition to identifying, evaluating and valuing ecosystem services. Both models consider the time variable and establish scenarios from them. At the end, it was observed that the methods established for the elaboration of the management plans of the Conservation Units do not consider the time variable insofar as they do not define the scenarios and trends for overcoming or not the resilience threshold of the ecosystems protected by the conservation units. Conservation, the traditional method analyzes the current situation without constructing scenarios for conservation and recovery of these natural resources in the short, medium and long term. Thus, the question is not the definition of how much ecosystem services are worth for society, but rather what is the real resilience threshold of the ecosystem.

A síntese e a caracterização de uma série de porfirinas polinucleares, por meio de análise elementar, espectroscopia eletrônica e Raman ressonante, voltametria cíclica e espectroeletroquímica, são apresentadas nesta tese. Estas supermoléculas foram obtidas pela coordenação de quatro grupos Ru(edta)- ou Ru(bipY)2Cl+ aos resíduos piridínicos das meso-tetra(piridil)porfirinas base-livre e metaladas. As propriedades eletrocatalíticas, fotoquímicas e fotofísicas foram estudadas, dando especial atenção às propriedades supramoleculares resultantes da interação entre as porfirinas e os complexos de rutênio periféricos. Também, foi explorada a capacidade singular desses complexos de formar filmes. Estes materiais são excelentes condutores iônicos e eletrônicos, e se comportam como fotocondutores moleculares, possibilitando a conversão de energia luminosa em elétrica. A possibilidade de utilizar estes filmes na confecção de dispositivos, tais como retificadores, amplificadores e transístores, assim como, células fotoelétricas e fotoeletroquímicas, abre novas perspectivas na área da fotoeletrônica molecular. / The synthesis and characterization of a series of polynuclear porphyrins by elementary analysis, electronic and resonance Raman spectroscopy, cyclic voltanunetry and spectroelectrochemistry, are presented. Those supermolecules were obtained by attaching Ru( edta)- or Ru(bipY)2Cl+ groups to the four pyridine residues of the free-base or the metallated meso-tetra(pyridil)porphyrins. Their electrocatalytical, photochemical and photophysical properties were studied. Special attention were paid to the supramolecular properties resulting from the interaction of the porphyrin and the peripheral ruthenium complexes. The unusual ability of these complexes to form stable films was also explored. These materials are excellent ionic and electronic conductors and act as molecular photoconductors, converting light into electricity. The films can be used for the design of electronic devices such as rectifiers, amplifiers and transistors, as well as, of photoelectric and photoelectrochemical cells.

O córtex visual desempenha papel essencial no processamento de informação visual. A primeira região do córtex a receber estímulos visuais é o córtex visual primário (V1) e pode ser subdividida anatomicamente em seis camadas, onde cada camada contém diferentes tipos e números de neurônios. Entender a forma como a informação é processada entre as diferentes camadas envolve o estudo da dinâmica dos padrões coletivos de atividade neural quando a rede é exposta a diferentes situações e como esses padrões relacionam-se com a organização estrutural e funcional da rede cortical. Essa dinâmica é afetada por mecanismos de plasticidade sináptica, de maneira que modelos computacionais que busquem capturá-la devem incluir tais mecanismos. Neste trabalho foi construído um modelo computacional de uma rede neural com 4000 neurônios baseada em informações sobre a estrutura local das conexões em V1 disponíveis na literatura neurobiológica. O modelo contém características estruturais consideradas fundamentais tais como: proporção entre neurônios inibitórios e excitatórios e probabilidades de conexões entre neurônios de diferentes populações em diferentes camadas. Os neurônios foram descritos pelo modelo de Izhikevich, reproduzindo três classes eletrofisiológicas mais abundantes no córtex: neurônios de disparo regular, para os excitatórios; neurônios de disparo rápido e baixo limiar de disparo, para os inibitórios. A regra de plasticidade sináptica utilizada foi do tipo plasticidade dependente dos tempos dos disparos neuronais (STDP em inglês), que pode fortalecer ou enfraquecer a força da conexão entre dois neurônios dependendo dos instantes dos seus disparos. Foram utilizadas versões diferentes dessa regra de plasticidade para sinapses excitatórias (STDPe) e inibitórias (STDPi). Foram simuladas situações com e sem plasticidade e alterando o tipo de neurônio inibitório presente na rede. Para cada uma, três protocolos de estimulação da rede foram utilizados: 1 estimulação por trens de disparos poissonianos aplicada a neurônios da camada 4 (simulando entradas talâmicas) e aplicada aleatoriamente aos neurônios da rede como ruído de fundo; 2 - pulsos aplicados a neurônios da camada 4 simulando estimulação visual com barras luminosas com diferentes orientações angulares; 3 - similar ao segundo protocolo, porém, estimulando a rede com dois pulsos alternantes de diferentes ângulos. Os parâmetros do modelo foram ajustados para que a atividade neural tivesse baixas frequências de disparos coerentes com dados experimentais. Esse ajuste foi mais fácil nos casos em que os neurônios inibitórios eram do tipo FS e havia STDPi. Os resultados mostraram que, de modo geral, os neurônios do tipo LTS contribuem para a formação de atividade síncrona na rede e este efeito foi amplificado com a STDPe. Para todos os protocolos, a STDPe aumentou a frequência média de disparos da rede e, para o segundo experimento, apesar da seletividade à orientação dos neurônios não ter sido alterada significativamente, houve mudanças visíveis na formação de assembleias funcionais. A competição da atividade dos neurônios no experimento 3 na presença da STDPe foi intensificada fortalecendo respostas funcionais de neurônios que não respondiam a ambos os estímulos. O balanço entre os dois tipos de regra de STDP manteve o equilíbrio entre as forças das conexões excitatórias e inibitórias. / The visual cortex plays essential role in the processing of visual information. The first region of the cortex that receives visual stimuli is the primary visual cortex (V1) or striate cortex, which can be anatomically divided into six layers, where each layer has different types and numbers of neurons. Understanding the way in which information is processed by the different layers involves the study of the dynamics of collective patterns of neural activity when the network is exposed to different situations, and how these patterns are related with the structural and functional organization of cortical network. This dynamics is affected by mechanisms of synaptic plasticity, so computational models which seek to capture it should include them. In this project a computational model of a neural network was built with 4000 neurons based on information on local connectivity in V1 from the neurobiological literature. The model has realistic structural characteristics such as the proportion between inhibitory and excitatory neurons and the connection probabilities among neurons from different populations of different layers. Neurons were described by the Izhikevich model, reproducing the three most abundant electrophysiological classes in cortex: RS, for the excitatory ones; FS and LTS, for the inhibitory neurons. The synaptic plasticity rule used was spike-timing dependent plasticity (STDP), whereby the synaptic strength between two neurons can increase or decrease depending on the timing of their spikes. Were used different versions of this plasticity rule to synapses made by excitatory neurons (STDPe) and by inhibitory neurons (STDPi). Different scenarios were simulated with and without plasticity and changing the type of inhibitory neuron present in the network. For each configuration, three network stimulation protocols were used: 1 - stimulation applied to layer 4 neurons (simulating thalamic inputs) modeled by Poissonian spike trains and background noise applied to all network neurons modeled in a similar manner; 2 - pulses applied to layer 4 neurons simulating visual stimulation with light bars at different angular directions; 3 - similar to the second protocol, however, stimulating the network with two alternating pulses of different angles. The parameters of the model were adjusted so that neural activity had low spike frequencies consistent with experimental data. This adjustment was easier in cases where inhibitory neurons were of FS type and had STDPi. The results showed that, in general, LTS neurons contribute to the formation of synchronous activity in the network and this effect was amplified with the insertion of STDPe. For all protocols, the STDPe increased the average firing frequency of the network. For Experiment 2, although the orientation selectivity of the neurons did not change significantly, there have been noticeable changes in the formation of functional assemblies. The competition of the activity of neurons in Experiment 3 in the presence of STDPe strengthened functional responses of neurons that do not respond to both stimuli. The balance between the two types of STDP rule maintained the equilibrium between excitatory and inhibitory connections.