[pt] Este trabalho descreve a síntese e caracterização de quatro complexos de cobre (II) e quatro complexos de zinco (II), com dipeptídeos, no estado sólido. Os dipeptídeos envolvidos foram: glicil-glicina, glicil-valina, metionil-metionina, metionil-glicina e cisteinil-glicina, cujos aminoácidos fazem parte de algumas proteínas envolvidas em processos de neurodegeneração, mais especificamente na doença de Alzheimer. Embora os mecanismos que desencadeiam esta patologia não estejam ainda totalmente esclarecidos, sabe-se que os íons metálicos, como o cobre (II) e o zinco (II), interagem com o peptídeo beta-amilóide. Acredita-se que tais interações favoreçam a formação de agregados protéicos sólidos deste peptídeo, observados nos cérebros de pacientes com essa doença. Dessa forma, a obtenção e o estudo de modelos simples no estado sólido, sintetizados em condições próximas ao meio biológico, podem permitir uma melhor compreensão de possíveis interações de tais metais neste sítio protéico. Os compostos obtidos foram caracterizados utilizando as seguintes técnicas: análise elementar, absorção atômica, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia Raman, espectroscopia de ultravioleta-visível, termogravimetria, RPE (para os complexos de cobre) e condutivimetria. Para os complexos de zinco, foram realizados cálculos teóricos mecânico-quânticos para obtenção de parâmetros geométricos e espectros de infravermelho. A análise dos compostos obtidos mostrou que os complexos de cobre e zinco com os dipeptídeos estão coordenados por átomos de oxigênio e nitrogênio. Nos complexos de peptídeos contendo enxofre, a coordenação também ocorre pelo átomo de enxofre (cobre com metionil-metionina e metionil-glicina e zinco com cisteinil-glicina). Os compostos obtidos para ambos os metais na proporção metal-ligante (1:1) mostram comportamento diferente dos estudos em solução e aqueles obtidos na proporção metal-ligante (1:2) mostram comportamento similar a complexos de metais com aminoácidos. / [en] This work describes the synthesis and characterization of copper (II) and zinc (II) complexes, with dipeptides in solid state. The dipeptides involved were: glycyl-glycine, glycyl-valine, methionyl-methionine, methionyl-glycine and cysteinyl-glycine, whose aminoacids take part in some proteins involved in neurodegeneration processes, more specifically in Alzheimer’s disease. Although the mechanisms that trigger this pathology are still not totally clear, it is known that metallic ions, such as copper (II) and zinc (II) interact with the beta-amyloid peptide. It seems that such interactions favor the formation of solid proteic aggregates of this peptide, observed in the brains of patients with Alzheimer’s disease. Thus, the obtaining and study of simple models in the solid state, synthesized in similar conditions to the biological medium, may allow a better understanding of the possible interactions of such metals in this proteic site. The compounds obtained were characterized using the following techniques: elemental analysis, atomic absorption, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, thermogravimetry, EPR (for the copper complexes) and conductivimetry. For the zinc complexes, quantum-mechanical theoretical calculations were performed to obtain geometrical parameters and infrared spectra. The analysis of the compounds showed that the copper and zinc complexes with dipeptides are coordinated through oxygen and nitrogen atoms. In complexes of dipeptides containing sulfur, coordination trough the sulfur atom occurs too (copper with methionyl-methionine and methionyl-glycine and zinc with cysteinyl-glycine). The compounds obtained for both metals at the metal-ligand ratio (1:1) behave differently from those studied in solution e those obtained in the metal-ligand ratio (1:2) show similar behavior of metal complexes with aminoacids.

[pt] Foram estudados os sistemas binários e ternários de cobalto (II) e de níquel(II) com os aminoácidos glicina, serina, ácido aspártico e ácido guanidoacético. Os aminoácidos glicina - Gly, serina - Ser, ácido aspártico - Asp e ácido guanidoacético - Gaa estão envolvidos em muitos processos bioquímicos. Esses aminoácidos fazem parte de muitas proteínas que, por sua vez, são bons agentes complexantes. O estudo das interações metal- aminoácido tem grande interesse, visto que estas representam modelos simplificados para a análise das mudanças provocadas nas propriedades das proteínas, quando estas se ligam aos íons metálicos. Neste estudo foram determinadas as constantes de formação e de interação das espécies pertencentes aos sistemas binários e ternários de cobalto(II) e de níquel(II), e também foram realizados estudos espectrofotométricos de UVVis de todos os sistemas estudados. A comparação dos espectros de UV-Vis em diferentes valores de pH com os gráficos de distribuição de espécies permitiu relacionar as bandas d-d com as respectivas espécies propostas. Analisando as constantes de formação dos complexos ternários ML1L2, constatou-se que os complexos de Ni(II) apresentam valores mais altos que os respectivos de Co(II), o que está de acordo com a série de Irving-Williams. Comparando-se os espectros de UV-Vis com os da literatura, pode-se concluir que as bandas encontradas, assim como os seus respectivos posicionamentos e absortividades molares referem-se a complexos octaédricos não regulares. Verificou-se que as maiores interações intramoleculares dos ligantes nos complexos estudados, ocorreram com as espécies contendo Gaa. A partir dos gráficos de distribuição de espécies em função do pH, pode-se verificar que, em pH biológico, para os três sistemas de Co(II), predominam as espécies ternárias protonadas. Para os sistemas de Ni(II), não é possível generalizar. No sistema Ni-Gly-Ser a espécie NiGlySer está em maior quantidade em pH em torno de 7; no sistema Ni-Asp- Gly, as espécies ternárias formam-se em menor quantidade em valores de pH mais baixos e em pH biológio, as espécies binárias de NiAsp hidrolizadas é que predominam; no sistema Ni-Ser-Gaa, as espécies ternárias protonadas é que estão em maior concentração. Em pH ~ 9, já encontramos espécies hidrolisadas (binárias e/ou ternárias) em todos os sistemas ternários. Em meio mais básico, as espécies ternárias fragmentam-se, gerando espécies binárias hidrolisadas dos tipos ML(OH)3 e ML(OH)4 que passam a ter maiores estabilidades. / [en] The binary and ternary systems of cobalt(II) and nickel (II) with the amino acids glycine, serine, aspartic acid and guanidinoacetic acid were studied. The amino acids glycine - Gly, serine - Ser, aspartic acid - Asp and guanidinoacetic acid - Gaa are all involved in several biochemical processes. These amino acids are constituents of many proteins, which are in turn, good complexing agents. The study of metal-amino acid interactions are of great interest, as they represent simplified models for the analysis of the changes caused in the proteins` properties, when these bond to metal ions. It was determined, in this work, the formation and interaction constants of species belonging to the binary and ternary systems of cobalt(II) and nickel(II). UV-Vis spectrophotometric analysis were also made for each of the systems studied. The comparison of the UV-Vis spectra in different pHs with the species` distribution graphs indicated a relationship between the d-d bands and the respective proposed specie. When analyzing the formation constants of the ternary complexes ML1L2, the Ni (II) complexes showed higher values than those of respective Co(II) complexes, a pattern which is in accordance with the Irving-Williams series. In conclusion to the comparison of the UV-Vis spectra with those in literature, we have that the bands found, as well as their respective position and molar absortivities, refer themselves to nonregular octahedral complexes. It was verified that the greatest intramolecular interactions beetween the ligands in the complexes studied were those of the species cointaining Gaa. From the graphs of species distribution in terms of pH, we were able to verify that in biological pH, for all three systems of Co(II), protonated ternary species were predominant. No generalizations were visible for the Ni(II) systems. In the Ni-Gly-Ser system, the specie NiGlySer is present in greater amounts in pH close to 7; in the Ni-Asp-Gly system, the ternary species are formed in lower quantities in lower pH values and in higher and biological pH values, binary species of hydrolyzed NiAsp are predominant; in Ni-Ser-Gaa systems, protonated ternary species are in higher concentration. In pH ~ 9, hydrolyzed (binary and/or ternary) species were found in all ternary systems. In more basic medium, the ternary species were fragmented, therefore generating ML(OH)3 and ML(OH)4 hydrolyzed binary species, which have in turn greater stability.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-20T17:45:13Z No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:37:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) Previous issue date: 2015-09-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds, which have been used to catalyze a wide variety of reactions in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals are very versatile and participate in many chemical processes, which make the study of these very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts, and some compounds of this type have been investigated as catalysts in the oxidation of catechol. In this work were synthesized six types of compounds, ligands, symmetric mononuclear complexes, tridentate complexes, asymmetric mononuclear complexes, binuclear and trinuclear complexes. The series have satisfactory yields. The synthesized compounds in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands and three palladium(II) complexes were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made between ligands, mononuclear, tridentate, binuclear and trinuclear complexes, and also with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring at positions 4 and 5. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol at 400 nm. In kinetic study were tested the binuclear and the trinuclear complexes which showed catalytic activities compatible with those of similar complexes described in the literature, among them we can mention the binuclear complexes [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2- salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectively; and the palladium(II) copper(II) binuclear complexes [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat = 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectively. / Salen complexos são uma importante classe de compostos de coordenação, os quais vêm sendo usados para catalisar uma larga variedade de reações em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição são muito versáteis e tem participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N’-etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes, sendo que, alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecois. Foram sintetizados nesse trabalho seis tipos de compostos: ligantes, complexos mononucleares simétricos, complexos com ligantes tridentados, complexos mononucleares assimétricos, complexos binucleares e um complexo trinuclear. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidades, sendo os ligantes e três complexos de paládio(II) também caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações entre ligantes, complexos tridentados, complexos mononucleares, binucleares e trinuclear, e também com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático 4 e 5. As cinéticas foram estudadas por meio espectrofotométrico acoplado a banho termostatizado acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. No estudo cinético foram testados os complexos binucleares e o trinuclear os quais apresentaram atividades catalíticas compatíveis com as de complexos similares descritos na literatura. Dentre estes podemos citar os complexos binucleares simétricos [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2- salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectivamente; e os complexos binucleares paládio(II) cobre(II) [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat = 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectivamente.

Submitted by Fernanda Stuani Pereira null (ferstuani@hotmail.com) on 2016-06-22T22:22:49Z No. of bitstreams: 1 Tese-FERNANDA STUANI PEREIRA.pdf: 6105856 bytes, checksum: 653cf59956934017da496664aa74e886 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-06-24T17:11:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pereira_fs_dr_prud.pdf: 6105856 bytes, checksum: 653cf59956934017da496664aa74e886 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-24T17:11:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pereira_fs_dr_prud.pdf: 6105856 bytes, checksum: 653cf59956934017da496664aa74e886 (MD5) Previous issue date: 2016-06-09 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho descreve modificações estruturais feitas na cadeia lateral do polímero quitosana mediante a N-alquilação com diferentes aldeídos aromáticos, a qual originam bases de Schiff como produtos intermediários, seguido de uma redução com cianoborohidreto de sódio (NaBH3CN). Subsequentemente, reações de acoplamento entre o produto sintetizado N-benzil quitosana e diferentes sais de diazônio foram realizadas para produzir uma nova classe de compostos poli-azóicos a partir deste polímero. Diferentes materiais foram sintetizados para investigar a influencia de diferentes substituintes na complexação de metais e futuros estudos de eficiência biológica. Pela técnica de ressonância magnética nuclear de próton em solução, o grau de substituição dos poli-azo-compostos foi de 46 a 66%. Os compostos foram caracterizados por FT-IR e RMN de 13C no estado sólido e RMN de 15N em solução, que confirmaram a síntese dos derivados poliméricos. Também foi realizado um estudo da interação destes materiais sintetizados com os íons metálicos Cu(II) e Zn(II). Para a caracterização dos complexos, utilizou-se as técnicas de titulação complexométrica, FAAS, MEV, EDS, difratometria de raios X, EPR e TG/DTG. Por titulação complexométrica e FAAS, a quitosana pura mostrou maior capacidade em complexar/adsorver os metais do que seus derivados. A capacidade de adsorver íons Cu(II) foi maior do que íons Zn(II) para todos os compostos. Por MEV e EDS, observou-se que além do cobre coordenado pelos sítios reativos dos materiais, o sal sulfato de cobre foi adsorvido pela superfície polimérica dos mesmos. Assim, foram realizadas reações de complexação utilizando o sal CuCl2.2H2O e os resultados mostraram que esse comportamento não ocorre para este sal. Para os complexos utilizando o sal sulfato de zinco, praticamente não se observa o sal adsorvido na superfície polimérica, devido à baixa capacidade de complexação por esse metal. A difratometria de raios X mostrou uma redução da cristalinidade dos complexos de cobre e zinco formados pela quitosana e o derivado Q1Benzil devido a maior capacidade desses materiais em quelar íons metálicos. Para os complexos de Cu(II) e Zn(II) formados a partir do composto Azo-Anisidina, o índice de cristalinidade aumenta, o que pode estar associado a formação de diferentes ligações de coordenação nesse composto. A formação dos complexos também foi confirmada por espectroscopia Raman. Os espectros de EPR dos complexos de Cu(II) formados a partir do sal CuCl2.2H2O mostram a presença de uma estrutura hiperfina bem resolvida, da mesma forma que foi observado para o complexo Quitosana-CuSO4, na qual a grande maioria dos centros de cobre são monoméricos e provavelmente ligados aos polímeros. As curvas de TG/DTG mostraram que os derivados poliméricos degradam a temperaturas menores que o polímero não modificado, e os complexos com sulfato de cobre apresentaram perfis TG/DTG diferentes dos complexos sintetizados a partir do sal cloreto de cobre. Por fim, tanto a quitosana quanto seus derivados Q1Benzil, Q2Benzil e Q2Benzil utilizando a quitosana de baixo peso molecular se mostraram efetivos na síntese de carbonatos através da captura e fixação de CO2 por estes materiais poliméricos. / The present work describes structural modifications in the side chain of the polymer chitosan by N-alkylation with different aromatic aldehydes, which originates Schiff base as an intermediate, followed by reduction with sodium cyanoborohydride (NaBH3CN). Subsequently, coupling reactions between the synthesized product N-benzyl chitosan and various diazonium salts were carried out to produce a new class of poly-azo compounds from this polymer. Different materials were synthesized to investigate the influence of different substituents on metal chelation and future studies of their biological efficience. From nuclear magnetic resonance technique, the degree of substitution of the poly-azo compounds was between 46 and 66%. The compounds were characterized by FT-IR, 13C NMR in solid state and 15N NMR in solution, which confirmed the synthesis of the polymeric derivatives. The interaction of the synthesized materials with the metal ions Cu(II) and Zn(II) was also studied. For the characterization of such metal complexes, the techniques complexometric titration, FAAS, SEM, EDS, X-ray diffraction, EPR and TG/DTG were employed in this work. By complexometric titration and FAAS, pure chitosan showed greater capacity for complex/adsorb metals than its derivatives. The capacity of adsorbing Cu(II) ions was greater than Zn(II) ions for all compounds. The synthesized complexes were studied by various spectroscopic techniques. By SEM and EDS, it was observed that in addition of copper coordination, copper sulphate salt was adsorbed by the polymer surface. Thus, complexation reactions were carried out using the salt CuCl2.2H2O and the results showed that this behavior does not occur for this salt. For complexes using zinc sulfate salt, hardly observes this salt adsorbed on the polymeric surface due to the low capacity for complexing this metal. The X-ray diffraction showed a reduction of the crystallinity of copper and zinc complexes formed by chitosan and Q1Benzil derivative due to the greater ability of these materials to chelate metal ions. For the complexes of Cu(II) and Zn(II) formed from Azo-Anisidine compound, the crystallinity index increases, which can be associated with formation of different coordination bonds with the compound. The formation of the complex was also confirmed by Raman spectroscopy. EPR spectra of Cu(II) formed from the CuCl2.2H2O salt showed the presence of well resolved hyperfine structure in the same way as it was observed for chitosan-CuSO4, in which the majority of copper centers are monomeric and probably bound to the polymer. The TG/DTG curves showed that polymeric derivatives are less stable than the unmodified polymer, and complexes with copper sulfate had TG/DTG curves different from the complexes synthesized from copper chloride salt. Finally, chitosan and the derivatives Q1Benzil , Q2Benzil and Q2Benzil from low molecular weight chitosan were effective in the synthesis of carbonates through the capture and sequestration of CO2 by these polymeric materials. / FAPESP: 2012/13901-3

Nesta dissertação, apresentamos dois estudos por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de complexos de cobre. O primeiro estudo contempla os complexos mononucleares de cobre e seu objetivo é analisar a simetria de coordenação dos sítios paramagnéticos. Os espectros de RPE obtidos em banda X na temperatura de 50K para as amostras de membranas e bio-membranas dopadas com Cu(ClO4)2 indicam a presença do íon Cu2+ em sítios de simetria axial. Com a análise dos espectros experimentais, obtivemos os parâmetros do Hamiltoniano de spin e através do modelo empírico de Peisach-Blumberg foi possível observarmos que, para a maioria das amostras analisadas, a complexação equatorial do íon Cu2+ ocorre com átomos de nitrogênio e oxigênio. O segundo estudo contempla os complexos dinucleares de cobre e seu objetivo é analisar as interações dipolar e de troca. Os espectros obtidos em banda Q em temperatura ambiente (300K) para o complexo dinuclear [Cu2(Sant)4 (H2O)2] 2.5H2O em sua forma monocristalina indicaram a presença do íon Cu2+ em sítios de simetria axial com duas unidades dinucleares magneticamente não equivalentes por célula unitária na amostra. Com a análise da variação angular das linhas de ressonância foi possível obtermos os parâmetros do Hamiltoniano de Spin e estimarmos a constante de acoplamento de troca como sendo J0 <&asymp;>324 cm1. / This dissertation presents two electron paramagnetic resonance (EPR) studies on copper complexes. The first study focused mononuclear copper complexes and its objective is to analyze the symmetry of coordination of the paramagnetic sites. The 50K X-band EPR spectra obtained for membranes and bio-membranes doped with Cu(ClO4)2 indicates the presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites. Through the analysis of the experimental spectra the spin Hamiltonian parameters are obtained and using the Peisach-Blumberg empirical model its possible to notice that the equatorial complexation of the Cu2+ ion occurs with both nitrogen and oxigen for most of the samples. The second study focused dinuclear copper complexes and its objective is to analyze both dipolar and exchange interactions. The room temperature Q-band EPR spectra obtained for the monocrystalline form of the dinuclear complex [Cu2(sant)4 (H2O)2] 2.5H2O indicates the presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites with two non-equivalent dimeric units per unit cell of the sample. With the analisys of the angular variation of the resonant lines we are able to obtain the spin Hamiltonian parameters and estimate the exchange coupling constant J0 &asymp; 324 cm1.

Orientador: Regina Buffon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T02:19:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sato_CintiaAkemi_M.pdf: 2497710 bytes, checksum: ed234ce28b62278b8777a943791d0170 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho, foram sintetizados complexos de paládio em que os ligantes fosforados estão ¿ancorados¿ em ciclofosfazenos. Estes complexos, em solução ou imobilizados em matrizes inorgânicas, foram testados nas reações de acoplamento de Suzuki (entre o ácido fenilborônico e o bromobenzeno, por exemplo), de Stille (entre o tributilvinilestanho e o bromotolueno) e de Heck (entre o estireno e o bromobenzeno). O resultado catalítico obtido com o catalisador sintetizado, em fase homogênea, na reação de Heck (TON = 3900, em 6 horas), foi muito bom, sendo superior a um catalisador análogo descrito na literatura. Na reação de Stille, o complexo, em fase homogênea, apresentou um ótimo resultado (TON = 4340, em 4 horas). Na reação de Suzuki, em fase homogênea, o TON obtido (123, em 24 horas) foi bom e comparável à literatura. Já em fase heterogênea, com o complexo encapsulado em matriz de sílica via processo solgel, os resultados obtidos, tanto na primeira reação quanto na primeira e segunda reciclagens, são superiores aos apresentados na literatura e apresentam o TON próximo ao obtido em fase homogênea, no mesmo tempo (92, 94 e 92 respectivamente), sem perda de desempenho. Estudos prospectivos para a imobilização do complexo em sílica foram realizados. O catalisador foi sintetizado com ligantes contendo grupos hidrolisáveis e ancorado em sílica. Este sistema foi testado nas reações de acoplamento de Stille e Suzuki, apresentando um bom desempenho nas duas reações (TON = 1400, em 4 horas, e 49, em 24 horas, respectivamente) sem constatação visual de lixiviação de paládio / Abstract: In this work, palladium complexes, in which phosphored ligands are ¿anchored¿ to cyclophosphazenes were synthesized. These complexes, in solution or immobilized in inorganic matrices, were tested in the Suzuki cross-coupling reaction (between phenylboronic acid and bromobenzene, for example), the Stille cross-coupling reaction (between tributylvinyltin and 3-bromotoluene) and the Heck reaction (between styrene and bromobenzene). The catalytic results obtained with the synthesized catalyst, in homogeneous phase, in the Heck reaction (TON = 3900, in 6 hours), was very good, better than those reported for a similar catalyst described in literature. In the Stille reaction, the complex, in homogeneous phase, presented an excellent result (TON = 4340, in 4 hours). In the Suzuki reaction, in homogeneous phase, the obtained TON (123, in 24 hours) was good and comparable to literature. In heterogeneous phase, with the complex encapsulated in silica matrix via the sol-gel process, the obtained results, in the first reaction as well as in the first and second recycling, are higher than those presented in literature and presented the TON close to that obtained in homogeneous phase, in the same reaction time (92, 94 and 92 respectively), without loss of performance. Prospective studies for the immobilization of the complex in silica were done. The catalyst was synthesized with ligands containing hydrolysable groups and anchored in silica. This system was tested in Stille and Suzuki cross-coupling reactions, showing a good performance in both reactions (TON = 1400, in 4 hours, and 49, in 24 hours, respectively) without visual evidence of palladium leaching / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Submitted by Lúcia Brandão (lucia.elaine@live.com) on 2015-12-11T19:45:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Tacildo de Souza Araújo.pdf: 5597872 bytes, checksum: e324790063df0046ee4c0082721344ec (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-01-19T15:12:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Tacildo de Souza Araújo.pdf: 5597872 bytes, checksum: e324790063df0046ee4c0082721344ec (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-01-19T15:16:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Tacildo de Souza Araújo.pdf: 5597872 bytes, checksum: e324790063df0046ee4c0082721344ec (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-19T15:16:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Tacildo de Souza Araújo.pdf: 5597872 bytes, checksum: e324790063df0046ee4c0082721344ec (MD5) Previous issue date: 2014-05-02 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study aims to use the geometric structure of complex numbers to classify the conical , even when they do not have their axes parallel to the coordinate axes of the plan , and determine its elements through an equation involving quadratic and linear terms of complex variable Z. With in order to attain the proposed objective , drew up a didactic sequence that covers all the necessary resources for this purpose. Thus , it is expected that this work will contribute to the improvement of teaching and learning conical through complex numbers, and possibly serve as a motivator for students and teachers that seek to improve their knowledge in their subjects. / Este trabalho tem por objetivo utilizar a estrutura geométrica dos números complexos para classificar as cônicas , mesmo quando estas não têm seus eixos paralelos aos eixos coordenados do plano, e determinar seus elementos através de uma equação envolvendo termos quadráticos e lineares da variável complexa Z. Com a finalidade de cumprir o objetivo proposto, elaborou-se uma sequência didática que aborda todos os recursos necessários para esse fim. Desse modo, espera-se que esse trabalho contribua para a melhoria do ensino-aprendizagem de cônicas, por meio de números complexos, e possivelmente servir de elemento motivador para alunos e professores que busquem aprimorar seus conhecimentos nos respectivos assuntos.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-07-12T17:47:09Z No. of bitstreams: 1 lucasfagundesesteves.pdf: 3341806 bytes, checksum: 01a9ea92db8351da3b0d30ea2a019200 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-07-13T16:53:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lucasfagundesesteves.pdf: 3341806 bytes, checksum: 01a9ea92db8351da3b0d30ea2a019200 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-13T16:53:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lucasfagundesesteves.pdf: 3341806 bytes, checksum: 01a9ea92db8351da3b0d30ea2a019200 (MD5) Previous issue date: 2012-02-29 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste trabalho foram utilizadas metodologias teóricas para a descrição do mecanismo de ação de complexos binucleares de platina(II) do tipo 1,1/c,c e 1,1/t,t. Inicialmente foi elucidada a influência do arranjo conformacional da cadeia espaçadora na estabilidade de complexos binucleares, através da construção de um parâmetro topológico chamado grau de distorção (λ). Para a construção do parâmetro λ, foi realizada uma busca conformacional no nível PM3 utilizando o método de Monte Carlo (MC) para o ligante desses complexos binucleares, a molécula de 1,6-hexanodiamina. O parâmetro λ, correlaciona-se linearmente com a energia PM3 dos confôrmeros obtidos, aumentando o seu valor à medida que a energia total diminui. O parâmetro λ correlaciona-se fortemente com as energias relativas em fase gás ( ) e em fase aquosa ( ) após a inclusão das esferas de coordenação metálica dos complexos 1,1/c,c e 1,1/t,t em determinadas conformações e posterior otimização no nível DFT com o funcional B3LYP e o conjunto de funções de base 6-31+G(d,p) para todos os átomos, exceto para a platina, a qual foi tratada com o pseudopotencial LANL2DZ. As reações de hidrólise dos complexos 1,1/c,c e 1,1/t,t foram estudadas em fase gás no nível B3LYP/6-31+G(d,p)/LANL2DZ e em fase aquosa com os modelos PCM/UAHF e PCM/Bondi. As constantes de velocidade calculadas para a reação direta em fase aquosa resultaram em valores muito próximos daqueles determinados experimentalmente, os quais são da ordem de 10-5s-1, para os complexos 1,1/c,c e 1,1/t,t. Durante esta dissertação também foi avaliada a influência da conformação na primeira barreira de hidrólise de complexos 1,1/c,c, mostrando que algumas conformações, que em um primeiro momento são instáveis, podem gerar barreiras de reação menores do que as conformações mais estáveis. Foram estudados os mecanismos de coordenação de complexos 1,1/c,c com a guanina em fase gás e fase aquosa no mesmo nível de teoria utilizado durante a etapa de hidrólise. / In this work, theoretical methods were used to describe the action mechanism of binuclear platinum(II) complexes named 1,1/c,c and 1,1/t,t. Initially, the influence of the conformational arrangement of the diamine chain on the stability of binuclear complex was elucidated, through the construction of a new topological parameter called distortion degree λ. In order to create the λ parameter, were performed a conformational search at PM3 level of theory using Monte Carlo (MC) method only for the ligand of these binuclear complexes, the 1,6-hexanediamine molecule. The λ parameter linearly correlates with the PM3 energy of the conformers, increasing its value, as the total energy decreases. The λ parameter has a strong correlation with the relative energies in gas phase ( ) and aqueous phase ( ) after the inclusion of the metallic coordination sphere of the 1,1/c,c and 1,1/t,t complexes in some specific conformations. Subsequent optimization has been carried out at DFT approach with the B3LYP functional and the 6-31+G(d,p) Pople’s basis set for all atoms, except for platinum, which was treated with LANL2DZ pseudopotential. The hydrolysis reaction of 1,1/c,c and 1,1/t,t complexes were studied in gas phase at B3LYP/6-31+G(d,p)/LANL2DZ level and in aqueous phase with the PCM/UAHF and PCM/Bondi model. The calculated rate constants for the forward reaction in aqueous phase lead to values very close to those experimentally resolute, which are about 10-5s-1 for the 1,1/c,c and 1,1/t,t complexes. During this study the influence of conformation on the first hydrolysis barrier of 1,1/c,c complex were also evaluated, showing that some conformations, which at the first moment were considerable unstable, can generate lower reaction barriers than the most stable conformations. The coordination mechanism of 1,1/c,c complex with guanine in gas and aqueous phase at the same level of theory used during the hydrolysis step were also studied and compared with literature.

Na presente tese investigou-se a adsorção induzida de um cátion metálico (cádmio(II)) na presença simultânea de dois ligantes (um pseudo-haleto e uma amina ou haleto) na interface eletrodo de mercúrio/solução aquosa, com vistas a uma melhor compreensão desse processo. Os estudos de adsorção foram precedidos por estudos de equilíbrio dos compostos de coordenação formados em solução aquosa. Medidas experimentais foram feitas por potenciometria com eletrodo de amálgama, em força iônica 1,00 M, ajustada com NaCl04. Análise dos dados por programas computacionais adequados levou à quantificação das constantes de estabilidade de 7 espécies binárias e 9 espécies mistas para o sistema Cd(II)/ SCN-/C6H12N4 e de 8 espécies binárias e 6 mistas para o sistema Cd(II)/I-/SCN-, sendo todas estas espécies mononucleares. Para possibilitar um maior grau de automação das medidas cronocoulométricas de adsorção, o eletrodo de gota pendente de mercúrio, anteriormente desenvolvido no IQ-USP, teve seu sistema mecânico aperfeiçoado e passou a ser controlado por computador. O \"software\" se incumbe de calcular e comandar o tempo de abertura da micro-válvula do eletrodo para gerar gotas com a área solicitada. Aproveitando a possibilidade de realizar aquisição (de dados de carga durante e após a formação das gotas de mercúrio, introduziu-se um novo método para corrigir a componente faradaica que interfere nos experimentos de determinação da carga absoluta do eletrodo por extrusão. Após provar o bom funcionamento do método, conseguiu-se a combinação inédita do método de extrusão de gotas com acronocoulometria num único experimento automatizado feito com a mesma gota de mercúrio. Com as informações assim geradas, torna-se possível conhecer e optar entre o potencial e a carga absoluta como parâmetro que define o estado elétrico da interface eletrodo/solução. Com esta combinação de técnicas, foi investigada a adsorção de cádmio induzida por tiocianato e hexametilenotetramina. Este sistema apresentou um interessante comportamento: a hexametilenotetramina, ao contrário do tiocianato, não induz a adsorção de ions cádmio, mas na presença desse pseudo-haleto provoca um intenso reforço na adsorção induzida que pode alcançar um fator de 50 vezes. Também foi possível realizar estimativas sobre as espécies que adsorvem preferencialmente, e da área média ocupada pelos complexos na condição de máxima adsorção. A energia livre de adsorção pode ser estimada pela isoterma de Henry, para baixas concentrações de ligantes. A adsorção de cádmio induzida por iodeto e tiocianato foi investigada de maneira preliminar. Nos estudos deste sistema ficou bem evidenciada a importância da utilização da carga como variável independente, ao invés do potencial. / The induced adsorption of a metallic cation (cadmium (II)) in the presence of two ligands, simultaneously (a pseudo-halide and an amine or halide), has been investigated at the mercury electrode/aqueous solution interface with the purpose of gaining a better understanding about such kind of process. The adsorption studies have been preceded by studies of the equilibria of the coordination compounds formed in aqueous solutions. Experimental measurements have been made by potentiometry with an amalgam electrode with 1,00 M ionic strength adjusted with NaClO4. Analysis of the data with adequated software allowed the quantification of the stability constants of 7 binary and 8 mixed species for the system Cd(II)/ SCN-/C6H12N4</sub and 8 binary and 6 mixed species for the system Cd(II)/I-/SCN-, all species being mononuclear. To provide a greater degree of automation of the chronocoulometric measurements of adsorption, the hanging drop mercury electrode, formely developed at the Chemistry Institute-USP, has had its mechanical parts perfectioned and wasput under computer control. A software was written to calculate and control the opening and closure of the micro-solenoid valve of the electrode to generate drops with the required area. A new method for the correction of the faradaic component that interferes with the absolute electrode charge during extrusion experiments was introduced and applied to charge measurements obtained making data aquisition during and shortly after the drop formation. Once proved that the method works, efforts were directed to combine the extrusion with the chronocoulometric measurements in one automated experiment dane with the same mercury drop. As a result, it is now a simple matter to make a choice between potential or charge on the electrode to define the electric state of the electrode/solution interface. With this combination of techniques, the adsorption of cadmium(II) induced by thiocyanate and hexamethylenetetramine has been investigated. An interesting behavior whas observed: the hexamethylenetetramine alone, doesn\'t induce adsorption of cadmium (II) as does the thiocyanate but provides a strong reinforcement (up to a factor of 50) of the induced adsorption when it is present simultaneously with the pseudo-halide. Some estimatives about the species that can adsorb preferentially has been made, as well as an evaluation of the mean area ocupied by the complexes at the maximum adsorption condition. The free energy of adsorption has been calculated, considering an Henry isotherm for the lowest concentration range. Preliminary studies of the induced adsorption of the Cd(II)/I-/SCN- system revealed a slight reinforcement of the adsorption, when both ligands are presente. The iodide always controls the process. The advantage of using the charge in place of potential as the independent variable is evident for this system.

Na presente tese investigou-se a adsorção induzida de um cátion metálico (cádmio(II)) na presença simultânea de dois ligantes (um pseudo-haleto e uma amina ou haleto) na interface eletrodo de mercúrio/solução aquosa, com vistas a uma melhor compreensão desse processo. Os estudos de adsorção foram precedidos por estudos de equilíbrio dos compostos de coordenação formados em solução aquosa. Medidas experimentais foram feitas por potenciometria com eletrodo de amálgama, em força iônica 1,00 M, ajustada com NaCl04. Análise dos dados por programas computacionais adequados levou à quantificação das constantes de estabilidade de 7 espécies binárias e 9 espécies mistas para o sistema Cd(II)/ SCN-/C6H12N4 e de 8 espécies binárias e 6 mistas para o sistema Cd(II)/I-/SCN-, sendo todas estas espécies mononucleares. Para possibilitar um maior grau de automação das medidas cronocoulométricas de adsorção, o eletrodo de gota pendente de mercúrio, anteriormente desenvolvido no IQ-USP, teve seu sistema mecânico aperfeiçoado e passou a ser controlado por computador. O \"software\" se incumbe de calcular e comandar o tempo de abertura da micro-válvula do eletrodo para gerar gotas com a área solicitada. Aproveitando a possibilidade de realizar aquisição (de dados de carga durante e após a formação das gotas de mercúrio, introduziu-se um novo método para corrigir a componente faradaica que interfere nos experimentos de determinação da carga absoluta do eletrodo por extrusão. Após provar o bom funcionamento do método, conseguiu-se a combinação inédita do método de extrusão de gotas com acronocoulometria num único experimento automatizado feito com a mesma gota de mercúrio. Com as informações assim geradas, torna-se possível conhecer e optar entre o potencial e a carga absoluta como parâmetro que define o estado elétrico da interface eletrodo/solução. Com esta combinação de técnicas, foi investigada a adsorção de cádmio induzida por tiocianato e hexametilenotetramina. Este sistema apresentou um interessante comportamento: a hexametilenotetramina, ao contrário do tiocianato, não induz a adsorção de ions cádmio, mas na presença desse pseudo-haleto provoca um intenso reforço na adsorção induzida que pode alcançar um fator de 50 vezes. Também foi possível realizar estimativas sobre as espécies que adsorvem preferencialmente, e da área média ocupada pelos complexos na condição de máxima adsorção. A energia livre de adsorção pode ser estimada pela isoterma de Henry, para baixas concentrações de ligantes. A adsorção de cádmio induzida por iodeto e tiocianato foi investigada de maneira preliminar. Nos estudos deste sistema ficou bem evidenciada a importância da utilização da carga como variável independente, ao invés do potencial. / The induced adsorption of a metallic cation (cadmium (II)) in the presence of two ligands, simultaneously (a pseudo-halide and an amine or halide), has been investigated at the mercury electrode/aqueous solution interface with the purpose of gaining a better understanding about such kind of process. The adsorption studies have been preceded by studies of the equilibria of the coordination compounds formed in aqueous solutions. Experimental measurements have been made by potentiometry with an amalgam electrode with 1,00 M ionic strength adjusted with NaClO4. Analysis of the data with adequated software allowed the quantification of the stability constants of 7 binary and 8 mixed species for the system Cd(II)/ SCN-/C6H12N4</sub and 8 binary and 6 mixed species for the system Cd(II)/I-/SCN-, all species being mononuclear. To provide a greater degree of automation of the chronocoulometric measurements of adsorption, the hanging drop mercury electrode, formely developed at the Chemistry Institute-USP, has had its mechanical parts perfectioned and wasput under computer control. A software was written to calculate and control the opening and closure of the micro-solenoid valve of the electrode to generate drops with the required area. A new method for the correction of the faradaic component that interferes with the absolute electrode charge during extrusion experiments was introduced and applied to charge measurements obtained making data aquisition during and shortly after the drop formation. Once proved that the method works, efforts were directed to combine the extrusion with the chronocoulometric measurements in one automated experiment dane with the same mercury drop. As a result, it is now a simple matter to make a choice between potential or charge on the electrode to define the electric state of the electrode/solution interface. With this combination of techniques, the adsorption of cadmium(II) induced by thiocyanate and hexamethylenetetramine has been investigated. An interesting behavior whas observed: the hexamethylenetetramine alone, doesn\'t induce adsorption of cadmium (II) as does the thiocyanate but provides a strong reinforcement (up to a factor of 50) of the induced adsorption when it is present simultaneously with the pseudo-halide. Some estimatives about the species that can adsorb preferentially has been made, as well as an evaluation of the mean area ocupied by the complexes at the maximum adsorption condition. The free energy of adsorption has been calculated, considering an Henry isotherm for the lowest concentration range. Preliminary studies of the induced adsorption of the Cd(II)/I-/SCN- system revealed a slight reinforcement of the adsorption, when both ligands are presente. The iodide always controls the process. The advantage of using the charge in place of potential as the independent variable is evident for this system.