Made available in DSpace on 2014-06-12T15:51:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O ácido desoxicólico (DCA) e o ácido ursodesoxicólico (UDCA) são ácidos biliares com inúmeras aplicações farmacêuticas, no entanto, as metodologias empregadas para determinação de suas concentrações são demoradas e onerosas. Neste trabalho foram usadas as ciclodextrinas, oligossacarídeos cíclicos, que têm a capacidade de formar complexos de inclusão no desenvolvimento de uma metodologia colorimétrica, rápida e de baixo custo. Este método é baseado numa reação de complexação competitiva das ciclodextrinas, que tendem a formar complexos de inclusão com moléculas, como os ácidos biliares e indicadores, estes últimos quando expulsos da cavidade da ciclodextrina produzem alterações colorimétricas que podem ser facilmente detectadas. Esta tecnologia de baixo custo poderá ser empregada no SUS. Dentre os indicadores testados a fenolftaleína (FE) mostrou a melhor interação com a &#946;-ciclodextrina (&#946;-CD) com um rendimento de inclusão superior a 95%. A melhor concentração de &#946;- ciclodextrina para formar complexos de inclusão foi de 1,24x10-3mol.L-1 e 6,2x10-4 mol.L-1 para o pH 9,5 e 10,5, respectivamente. A análise estatística dos resultados mostrou que o pH teve um efeito significativo sobre a determinação do DCA e que altas concentrações do complexo de inclusão &#946;-CD-FE tiveram um efeito negativo significativo sobre a determinação do UDCA (p<0.05). No entanto, para complexos na proporção de 3,1x10-4:7,75x10-5mol.L-1, a sensibilidade para a determinação do UDCA aumentou em 43,2%. O aumento da temperatura causou variações nas absorbâncias em todos os complexos de inclusão, entretanto, 20-30°C foi encontrado o melhor intervalo para a determinação dos ácidos biliares. A temperatura causou um efeito negativo na constante de equilíbrio resultando em valores altamente negativos de entalpia (&#946;-CDFE: -15,62±1,05, &#946;-CD-DCA: -10,25±1,48 e &#946;-CD-UDCA: -12,47±0,96 kJ.mol-1) e valores positivos de entropia (&#946;-CD-FE: 25,56±3,35, &#946;-CD-DCA: 50,31±4,74 e &#946;-CDUDCA: 43,42±3,12 J.mol-1). Em todos os casos, as reações de complexação competitiva foram espontâneas. Os complexos de inclusão foram estáveis por 12 dias tendo um tempo de meia vida de 68,71 dias para o DCA e 294,71 dias para a determinação do UDCA. O método foi validado pela metodologia da ANVISA e EMEA apresentando xiii limites de detecção e de quantificação de 3,94x10-5mol.L-1 e 1,31x10-4mol.L-1 para o DCA e 4,08x10-5mol.L-1 e 1,36x10-4mol.L-1 para o UDCA, respectivamente. Amostras dos ácidos biliares foram determinadas em formulações farmacêuticas com variação de 4% para o DCA e 1% para o UDCA. A reação de complexação competitiva também foi aplicada na construção de sensores químicos. Baseado nestes resultados, este método mostrou alta estabilidade, bom intervalo de temperatura, reação instantânea, baixo custo de reagentes e instrumentação

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:51:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo1569_1.pdf: 1645034 bytes, checksum: 133b99be1981cae36ade02800e5c6a81 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A cisplatina é um quimioterápico altamente potente comumente usado em muitos tipos de neoplasias humanas, porém devido a muitas limitações, há a necessidade de busca de novos agentes anticâncer menos tóxicos e mais seletivos, sendo assim, uma variedade de complexos de platina (II) com ligantes contendo nitrogênio, tem sido alvo de intensa avaliação biológica. Os complexos contendo derivados hidantoínicos como ligantes, tem sido relatados possuir atividade citotóxica/antitumoral Os compostos das Séries Cx, LPSF/NN, LPSF/MS foram sintetizados e submetidos à avaliação citotóxica utilizando 4 diferentes linhagens de células cancerígenas. Também foi realizada avaliação da atividade hemolítica. Dos compostos avaliados os da série LPSF/MS apresentaram-se mais ativos, os valores de IC50 para o composto LPSF/MS-6 demonstraram atividade citotóxica para todas as linhagens celulares testadas, superando a IC50 do fármaco antitumoral de referência, a doxorrubicina (Dox). Foi observado pelas análises de SAR que os fatores eletrônicos e lipofílicos influenciaram na resposta biológica. A análise da atividade hemolítica sugere que a atividade citotóxica, não é devido a danos diretos sobre a membrana plasmática

Made available in DSpace on 2014-06-12T16:27:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2083_1.pdf: 2368129 bytes, checksum: a86016fc256ded234210027a6208d538 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Apesar de não ser o fármaco ideal, devido à sua toxicidade, além da baixa solubilidade em água, o benznidazol (BNZ) é atualmente o fármaco de escolha para o tratamento da doença de Chagas. O conhecimento aprofundado sobre o fármaco e técnicas capazes de melhorar a velocidade de dissolução terá como conseqüência um aumento na biodisponibilidade oral e possível diminuição da toxicidade do fármaco, disponibilizando a população um medicamento mais seguro e eficaz no tratamento da doença. O uso de dispersões sólidas (DS) e complexos de inclusão (CI) contendo carreadores solúveis em água para aumentar a velocidade de dissolução, tem sido uma tendência atual entre pesquisadores na área da tecnologia farmacêutica. Neste trabalho, foram desenvolvidos sistemas de dispersões sólidas e complexos de inclusão, que foram posteriormente caracterizados através de técnicas analíticas como Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), espectroscopia de Infra Vermelho (IV), análise térmica por calorimetria diferencial exploratória (DSC), difração de raio-x (R-x) e testes de dissolução in vitro. Além destas caracterizações, foi desenvolvido e validado o método de dissolução, o qual demonstrou ser adequado ao uso pretendido, conforme é preconizado pelos órgãos regulatórios. O incremento na taxa de dissolução do BNZ foi significativa nos sistemas sólidos obtidos (DS e CI), e as análises para caracterização (MEV, IV, DSC, R-x) confirmaram a influência dos polímeros hidrofílicos e da ciclodextrina para o incremento de solubilidade do BNZ. Diante dos resultados obtidos pode-se concluir que os produtos obtidos utilizando DS e CI constitui-se numa alternativa rápida e de baixo custo para vetorização do BNZ por meio de uma forma farmacêutica sólida de uso oral

Made available in DSpace on 2014-06-12T16:30:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo806_1.pdf: 6398086 bytes, checksum: ff03a941911f748a31ddeb220b20e931 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Estuda os possíveis impactos socioambientais da implantação do Complexo Turístico Imobiliário The Reef Club na cidade de Barreiros-PE. Estes empreendimentos resultam da integração dos resorts com o turismo residencial, demandam investimentos na casa dos bilhões de reais e provocam fortes transformações onde se instalam. Se expandem rapidamente na costa nordestina em função de condições extremamente favoráveis para a expansão do capital especulativo. O fio condutor do estudo foi comprovar a incapacidade do The Reef Club , e o modelo que ele representa, de promover a reversão da fragilidade socioambiental e econômica de Barreiros. Para que isto fosse possível foi estabelecido como objetivo principal a identificação dos possíveis impactos socioambientais que a comunidade poderá sofrer com a chegada do The Reef Club , possibilitando ao final a identificação de alternativas à este modelo que possibilitassem a melhoria das condições de vida, justiça social, respeito a natureza e o fortalecimento do capital social da comunidade barreirense. Os objetivos específicos estabelecidos foram a análise da atual situação da atividade turístico-imobiliária no Brasil e no exterior; o atual quadro de ocupação da zona costeira nordestina pela atividade turística; o processo de desenvolvimento do turismo tradicional, face a inexistência de projetos turísticos imobiliários em fase efetiva de funcionamento na região; e por último a análise do projeto de implantação do empreendimento The Reef Club e da estrutura socioambiental, econômica e institucional do município de Barreiros. Para que os objetivos fossem atingidos a pesquisa se desenvolveu de forma exploratória e qualitativa com base na triangulação de métodos (MINAYO, 2005), se utilizando de técnicas como a pesquisa bibliográfica, pesquisa documental, entrevista, observação assistemática e registro fotográfico. A análise e interpretação dos dados da pesquisa permitiram que ao final fosse possível concluir pela incapacidade do modelo turístico-imobiliário de reverter o grave quadro de fragilidade social de Barreiros, haja vista seu caráter eminentemente capitalista e especulativo, e que diante desta da fragilidade o quadro deverá se agravar. Ao final sugere-se que outras pesquisas se aprofundem no tema, tendo em vista a incipiência de estudos que abordem a problemática do excessivo processo de ocupação da zona costeira nordestina pela atividade turístico-imobiliária. Com forma de contribuir com a reversão da fragilidade socioambiental e econômica de Barreiros, sugerem-se alternativas, como a da Prainha do Canto Verde, no Ceará, que passam por modelos baseados na educação, participação e envolvimento da comunidade, que ao mesmo tempo em que a empoderam, possibilitam a formação do capital social, em um ciclo virtuoso que, ao contrário do capital econômico, não se acaba, pondo fim aos nativos mudos , formando-se, então, uma rede de solidariedade e comportamento recíproco, onde os valores sociais e culturais são partilhados

Neste trabalho apresenta-se uma pesquisa em Educação Matemática, que consistiu no desenvolvimento de um objeto de aprendizagem virtual (OA), para ser potencialmente significativo, com uma rota de aprendizagem planejada para compreender e operar com os números complexos. Este recurso digital foi construído com base em pesquisas realizadas com professores do Ensino Básico e do Ensino Superior, leitura de trabalhos científicos, participação em eventos de Educação Matemática e uma perspectiva própria de estratégias para a aprendizagem de números complexos. Para a pesquisa e a construção dos materiais seguiram-se fundamentos da teoria da aprendizagem significativa, da minuta do Programa Ensino Médio Inovador e de estudos voltados à criação de objetos de aprendizagem para a sala de aula. Com esta perspectiva, realizou-se uma pesquisa-ação, sendo objeto de estudo a própria sala de aula, buscando responder as seguintes questões: O OA construído tem potencial como recurso de aprendizagem dos números complexos? A rota de aprendizagem construída incentivou o estudo e promoveu a aprendizagem significativa dos números complexos? A proposta construída foi aplicada em uma turma do terceiro ano do Ensino Médio, no decorrer do terceiro trimestre de 2014. Como método para se construir os resultados utilizou-se a triangulação, que consiste em considerar diversos procedimentos de coleta de dados, visando qualificar a análise e os resultados da pesquisa. As avaliações do OA e dos processos de aprendizagem dos estudantes ocorreram de forma simultânea. A análise qualitativa dos dados, oriundos de diversos instrumentos (questionários, registros fotográficos e o diário de bordo) revelou que foi alcançado o principal objetivo, o de utilizar o OA, numa rota de aprendizagem potencialmente significativa, para promover a compreensão de conceitos sobre números complexos. Os resultados foram positivos em relação à proposta pedagógica, que integra o OA e a rota de aprendizagem, pois com esses recursos foi possível envolver os estudantes em um ambiente reflexivo, em que foram agentes na sua aprendizagem. Com isso, construiu-se um material que pode ser qualificado como potencialmente significativo, com estratégia ativa para o desenvolvimento de uma aprendizagem significativa. / This work presents a research in Mathematical Education, which consisted in the development of a virtual learning object (LO), to be potentially significant, with a learning route, planned to understand and to operate with complex numbers. This digital resource was constructed based on researches with Elementary Education teachers and Higher Education professors, scientific works reading, participation in Mathematical Education events and a self-perspective strategy for complex numbers learning. This author followed the significant learning theory ground works, the Programa Ensino Médio Inovador draft and studies aimed at the LO creation toward the classroom to the research and the materials construction. From this perspective, a research-action happened, aim at the study of each chosen classroom, answering the following questions: Does the constructed LO have potential as learning resource of complex numbers? Did the constructed learning route stimulate the study and promote the significant learning of the complex numbers? The constructed proposal was applied in a group from High School 2014 third trimester. As method for building search results, it was in use triangulation that is to consider several data collection procedures taking aim at to characterize the analysis and the research’s results. The LO ratings and the students learning processes occurred from simultaneous form. The data qualitative analysis arising from different instruments (questionnaires, photographic registers and log-book) revealed that the main objective was reached using the LO, in a significant potentially learning route to promote the concepts understanding on complex numbers. The results were positive in relation to the pedagogic proposal that integrates the LO and the learning route, because using these pedagogical resources, students was involved in a reflexive environment, where they were agents of their learning. Therewith, a material that can be qualified as potentially significant was constructed, with active strategy to the development of significant learning.

Orientador: Marcus Aloízio Martinez de Aguiar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T22:18:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hisi_AndreiaNaluSoares_D.pdf: 5934176 bytes, checksum: da28bbee37b83ef238c0e0210999475e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Todos os organismos vivos interagem com indivíduos de sua e de outras espécies, formando uma rede complexa de interações que tem um papel importante na preservação da biodiversidade. Entender o comportamento subjacente e a estabilidade destes sistemas é de fundamental importância na conservação destes recursos. Neste trabalho estudamos uma rede com apenas quatro espécies, composta por dois pares predador-presa conectados, no qual o predador do primeiro par interage com presa do segundo par. A intensidade desta interação é um importante parâmetro do modelo. Exploramos o comportamento do sistema sob diferentes intensidades de acoplamento e estudamos a dinâmica de sobrevivência e extinção. Analisamos situações em que as quatro espécies têm uma população inicial inferior ao seu valor de equilíbrio, simulando situações de catástrofe em que estas abundâncias são reduzidas devido à ação humana ou mudanças ambientais. Este tipo de condição inicial faz que as populações oscilem antes de reequilibrarem, por vezes reduzindo seu valor para apenas uma pequena fração da população inicial, levando na prática à sua extinção. Nessas análises efeitos inesperados foram observados, como a sobrevivência da presa mais predada. A partir desse estudo, expandimos a rede de dois pares de predadores e presas para três, quatro e cinco pares, seguindo os mesmos conceitos de análise. Por fim, realizamos um breve estudo de uma rede de intera¸c¿oes pré-histórica, extinta no final do Pleistoceno / Abstract: All living organisms interact with individuals of its own species and also with those of other species, forming a complex network of interactions that have an important role in the preservation of the biodiversity. Understanding the underlying behavior and stability of these systems is of fundamental importance to the conservation of these resources. In this work we consider a network with only four species, comprising two predator-prey pairs connected, where the predator of the first pair interacts with the prey of the second pair. The intensity of this interaction is an important parameter of the model. We explore the system behavior under different intensities of coupling and study the dynamics of survival and extinction. We analyze situations in which the four species have initial populations smaller than the corresponding equilibrium values, simulating catastrophic events in which these abundances are reduced due to human action or environmental changes. This type of initial condition makes the populations oscillate before re-equilibrating, sometimes reducing its value to only a small fraction of the initial population, bringing them in practice to extinction. In these analysis we found unexpected effects, such as the survival of the prey that is most preyed. From this study, we expanded the network of two pairs of predators and preys to three, four and five pairs, following the same methods of analysis. Finally, we conducted a brief survey of a prehistoric network extinct in the late Pleistocene / Doutorado / Física Geral / Doutora em Ciências

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T17:05:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nagamachi_MarcioYuji_M.pdf: 3530541 bytes, checksum: f3a8a631ddc5a9754c0a15de174e14db (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Uma versão comercial de um calorímetro de mistura, modelo Parr 1455, foi modificada e testada com o sistema água / etanol a 298,15 K e os resultados foram comparados com dados disponíveis na literatura. A concordância entre os dados experimentais e os da literatura é boa. Dados de entalpia em excesso do sistema água / séc-butilamina a 298,15 K foram obtidos por meio do aparelho modificado, como parte de um estudo sistemático sobre a influência estérica do grupo apolar no efeito hidrofóbico dentro da família das butilaminas. Esses resultados foram ainda comparados com os obtidos pelo modelo ERAS, e os desvios observados foram atribuídos à simplicidade das hipóteses básicas do modelo / Abstract: A commercial version of a mixing calorimeter, Parr Model 1455, was modified and tested with the system water / ethanol at 298,15 K, and the results were compared with available data in literature. The agreement between the experimental data and literature values is good. Excess enthalpies data for the water / se-butilamine system were determined by means of this modified apparatus as a part of a systematic study of steric influence of apolar groups on hydrophobic effect in the family of butilamines. The results were also compared with calculated ones from the Eras model and the deviations observed were attributed to simplicity of the basic hipotesis assumed in this model / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, inicialmente realizou-se a sÃntese e caracterizaÃÃo dos Ãons complexos precursores: trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ e trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+. Posteriormente realizou-se a sÃntese, caracterizaÃÃo e o estudo fotoquÃmico dos nitrosilo complexos: trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ (I) e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ (II). Objetivando, portanto, a modulaÃÃo de complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biolÃgicos. Os espectros vibracionais na regiÃo do infravermelho dos nitrosilo complexos (I) e (II) apresentaram fortes absorÃÃes em 1930 e 1924 cm-1, respectivamente, o que indica que o Ãxido nÃtrico encontra-se coordenado na forma NO+. As caracterÃsticas dos espectros de 1H RMN dos nitrosilo complexos sÃo consistentes quando comparados com os deslocamentos quÃmicos dos espectros dos ligantes Tionicotinamida e Isotionicotinamida, sugerindo coordenaÃÃo do ligante ao centro metÃlico via Ãtomo de nitrogÃnio piridÃnico. Os voltamogramas cÃclicos dos Ãons complexos trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ e trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+ apresentaram com o aumento no nÃmero de varreduras a formaÃÃo e intensificaÃÃo de um segundo processo redox, atribuÃdo as espÃcies aquo complexos, conforme o mecanismo quÃmico-eletroquÃmico-quÃmico reportado na literatura. Os Ãons nitrosilo complexos: trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ apresentaram um primeiro processo em -236 e -286 mV vs Ag/AgCl respectivamente, referentes a uma primeira reduÃÃo do ligante NO+, onde ocorre a adiÃÃo de um elÃtron no orbital &#61552;* levando a forma NO0. O processo referente ao par redox RuIII/II no aquo complexo, sà à observado apÃs reduÃÃes multieletrÃnicas sucessivas com potenciais catÃdicos acima de â 900 mV. O estudo da interconversÃo nitrosil-nitro para os Ãons nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+, utilizando o mÃtodo espectrofotomÃtrico, revelou que somente em valores de pH= 9,9 e 9,8 respectivamente, metade das espÃcies contendo o fragmento NO+, terÃo sofrido ataque nucleofÃlico da hidroxila, formando NO2-. O estudo fotoquÃmico dos Ãons nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ apresentaram resultados preliminares atravÃs da tÃcnica de eletroquÃmica que quando irradiados ocorre a formaÃÃo do par redox RuIII/II nos respectivos aquo complexo. Por Ãltimo, atravÃs do cÃlculo de rendimento quÃntico de liberaÃÃo do Ãxido nÃtrico utilizando o mÃtodo espectrofotomÃtrico, obtiveram-se resultados que comprovam a liberaÃÃo do ligante nitrosil dos sistemas empregados neste trabalho / Aiming to develop novel nitric oxide (NO) donors to biological systems, it was investigated thionicotinamide and isothionicotinamide as new ligand modulators of metallonitrosyl complexes. Firstly, it was prepared and characterized novel precursor metal complexes: trans-[Ru(NH3)4(tio)SO4]+ and trans-[Ru(NH3)4(isotio)SO4]+. Afterwards, they were used to obtain the nitrosyl compounds trans-[Ru(NO)(NH3)4(tio)]3+ (I) and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ (II). These complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques and performed photochemical studies. Infrared spectra of the nitrosyl complexes (I) and (II) exhibited intense vibration bands at 1930 cm-1 and 1924 cm-1, respectively, which are assigned to nitric oxide coordinated to ruthenium as NO+. Chemical shifts and hydrogen splitting in the 1H-NMR spectra of nitrosyl complexes are consistent with the spectrum of thionicotinamide and isothionicotinamide ligands. Additionally, it suggested those ligands are coordinated to ruthenium through their pyridinic nitrogen. Cyclic voltammograms of the ion complexes trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ and trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+ showed the appearance of an additional signal after successive sweep cycles. This additional electrochemical process was assigned to the formation of the aquo complexes, which is in agreement with an electrochemical-chemical mechanism as reported in the literature eletrochemical-chemical-electrochemical (ECE) mechanism reported in literature. The nitrosyl complexes trans-[Ru(NO)(NH3)4(tio)]3+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ exhibited an electrochemical processes at -236 and -286 mV vs Ag/AgCl, respectively. These processes have been characterized as the first NO+ reduction to NO0 form, as a result of addition of an electron in the &#61552;* orbital. Additional electrochemical processes centered at the RuIII/II were only observed upon formation of the aquo species, which was obtained after successive multieletronic reductions at cathodic potentials below â900 mV. The interconversion studies of nitrosyl to nitrite in the nitrosyl complex ions were investigated using spectrophotometric method. It was showed for complexes (I) and (II) that half of the species containing NO+ had suffered hydroxyl nucleophilic attack generating NO2- only at pH 9.9 and 9.8, respectively. Preliminary photochemical studies of complexes I and II were carried out and final products characterized by electrochemical techniques. Irradiated samples of the nitrosyl complexes trans-[Ru(NO) (NH3)4(tio)]3+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ showed the formation of the RuIII/II couple, which matches the electrochemical potential for the aquo complexes. The quantum yield for these complexes were calculated indicating the release of nitric oxide in solution

O trabalho apresentado nesta tese é direcionado à preparação e caracterização de compostos aqua e diaquacomplexos polipiridínicos de rutênio(II). A partir da síntese do ligante tripiridina substituida (totpy) e dois ligantes bipiridínicos substituídos (Meo-bipy e NO2-bipy), obtiveram dois grupos de complexos, diferenciando-se em relação ao ligante bidentado fosfina: nonoaqua complexo [Ru(L)(totpy)(OH2)](PF6)2 e Ru(L)2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-toluil)-2,2\':6\',2\"-tripiridina, L = ligantes fosfínicos] (1) e diaqua complexo [Ru(L)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimetoxi-2,2-bipiridina e 4,4-dinitro-2,2-bipiridina, L = ligante bidentado) (2). As caracterizações dos compostos foram realizadas por microanálise, técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e pulso diferencial), EPR, RMN 31P e espectroscopia do u.v. visível. Em eletrocatálise homogênea foi estudado o comportamento eletroquímico dos complexos realizados em diferentes pHs, e suas habilidades como possíveis catalisadores foram testadas em experimentos de eletrooxidações de substratos orgânicos com diferentes funções (álcoois, aromáticos e alifáticos, alquilaromáticos, olefinas e éteres). Nos estudos de eletrocatálise heterogênea foi realizada a imobilização dos complexos em superfícies de eletrodos para a obtenção de eletrodos modificados através de eletrodos de pasta de carbono e eletrodos de carbono vítreo modificados com o monômero [4-(1H-pirrol-1-il)ácido benzóico]; e os testes de reatividade dos eletrodos foram realizados com alguns substratos utilizados em eletrocatálise homogênea. Nossos resultados mostraram que o sistema eletrocatalítico baseado na geração eletroquímica do [Ru(P-P)(totpy)(O)]2+ e [Ru(P-P)(bpy)(O2)]2+ são potencialmente capaz de procedimentos gerais e seletivos para a oxidação de uma série de moléculas orgânicas. A habilidade dos complexos de rutênio para atuar como catalisadores, apresentam dois fatores chave: (a) reatividade característica, através da acessibilidade múltipla de transferência de prótons e elétrons; (b) estabilidade coordenativa nos vários estados de oxidação. As reações de transferência de hidrogênio (reações de reduções) utilizando os aqua/diaqua complexos e seus precursores foram investigadas sob condições similares às descritas em literatura; usando como doador de hidrogênio o isopropanol. Altos valores de conversão de acetofena em 1-feniletanol e carvona em carveol, foram obtidos por alguns sistemas, entretanto, observa-se que existem diferenças acentuadas nos tempos de reações. Os rendimentos elevados (exceção aos compostos com ligantes NO2-bipy) comprovam que o uso de ligantes mistos fósforo-nitrogênio leva também a um aumento da atividade catalítica, e que possivelmente os outros ligantes coordenados ao complexo não interferem na atividade catalítica de modo significante. / In this work polypyridyl aquacomplexes of ruthenium(II) were synthesized and applied in electrooxidations or electrocatalytic oxidations of organic compounds and reduction reactions of ketones. Monoaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(totpy)(OH2)](PF6)2, [Ru(PP) 2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-tolyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine, P-P = phosphine ligand] and diaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimethoxy-2,2- bipyridine; 4,4-dinitro-2,2-bipyridine; P-P = phosphine ligand) were synthesized. The complexes were characterized by voltammetric and spectroscopic methods and microanalysis. The complexes were used in electrooxidations of organic compounds with different functional groups. Benzyl alcohol was oxidized to benzaldehyde, cyclohexene to 2- cyclohexen-1-one, 1-pentanol to 1-pentanal, cyclohexanol to cyclohexanone, 1,2-butanediol to 1-hidroxi-2-butanone and 1,4-butanediol to -butyrolactone. Selectivity and good yields were obtained in the electrooxidations. Modified electrodes were obtained by incorporating the complexes to carbon paste electrode, and to poly-[4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid] which were deposited by anodic electropolimerization on glassy carbon electrode. Some complexes were used as catalysts in hydrogenation reactions of ketones, very good results were obtained in the conversion of acetophenone to 1-phenylethanol, and of carvone to carveol.

Na área de Química, uma das linhas mais tradicionais de pesquisa envolve o estudo de formação de complexos. Estes trabalhos são realizados de modo sistemático em nossos laboratórios, geralmente envolvendo cátions de metais de transição com vários ligantes (haletos, pseudo-haletos e carboxilatos). A intensa coloração desenvolvida pela maioria dessas reações de complexação, entre um metal e um pseudo-haleto, tem motivado o desenvolvimento de novos métodos espectrofotométricos para a determinação de íons em amostras reais. Espera-se que o crômio(III), da mesma forma que outros metais de transição, como o ferro, níquel e cobalto, forme complexos com o pseudo-haleto denominado azida ou azoteto (N3-). Desta forma, dando continuidade a esta linha de pesquisa, este trabalho teve como objetivo otimizar as condições experimentais para o sistema crômio(III)/azoteto. Diversos parâmetros como acidez, concentração de ligante, natureza e concentração de solvente, bem como o efeito da temperatura, foram investigados. Reunidas as melhores condições (otimização), montou-se o método analítico que possibilita a determinação do metal. As condições ideais empregadas foram: concentração analítica de ligante e ácido perclórico de 493 e 12,0 mmol L-1, respectivamente, numa temperatura de 25ºC, em meio aquoso. Para a determinação no ultravioleta, o tempo de espera para cada medida foi de 1 hora, enquanto que na região do visível, foi de apenas 30 minutos. Os máximos de absorção ocorreram em torno de 646, 480 e 287 nm, com coeficientes de absortividade molar médios de 184±1, 157±1 e (1,481±0,008) 104 L mol-1 cm-1, respectivamente. As condições estabelecidas foram promissoras, permitindo uma boa repetitividade nas regiões do visível e ultravioleta. Para o método desenvolvido, os íons mais interferentes na região do visível foram: Fe3+, Co2+ e Cu2+ e, na região do ultravioleta, foram HC8H4O4-, Fe3+, Cu2+ e Hg2+. Por meio de um sistema com duas equações, a determinação simultânea de crômio e ferro mostrou-se possível e com erros dentro dos limites analiticamente aceitáveis. Sem a utilização do sistema de equações, verificou-se ainda a possibilidade de se determinar crômio diretamente, mesmo na presença de ferro, no comprimento de onda de 646,5 nm, com um erro menor que 5%, desde que a concentração de ferro não ultrapasse 4 mg L-1. Aplicações analíticas para o método proposto foram testadas em dois suplementos alimentares contendo crômio. Os resultados foram comparados e mostraram-se concordantes com os da técnica de espectrometria de absorção atômica, para o suplemento contendo crômio quelato. Para o suplemento alimentar contendo picolinato de crômio, houve uma discordância dos resultados, indicando a existência de interferentes da matriz que não puderam ser eliminados. Um teste com uma amostra sintética de crômio mostrou um erro de cerca de 1,0% para o método proposto. Em condições ideais, e com um controle dos interferentes presentes, o método proposto mostra-se preciso, simples e barato. Considerando valores de absorbância entre 0,2 e 0,8 (faixa ideal), pode-se determinar o metal nos intervalos de 1,27 a 5,09 mmol L-1 a 480,5 nm, de 1,09 a 4,35 mmol L-1 a 646,5 nm e, finalmente, entre 0,702 a 2,81 mg L-1 no ultravioleta (287 nm). / In Chemistry, the study of complexes formation is one of the most traditional research lines. These studies are done under systematic manners in our laboratories, usually involving metallic transition cations with several ligands (halides, pseudohalides and carboxylates). The intense coloration developed by the major part of those complexation reactions, between a metal and a pseudohalide, has encouraged the development of new spectrophotometric methods for determination of ions in real samples. Conforming others transition metals, (iron, nickel and cobalt), which form complexes with the pseudohalide azide (N3-), we tried to observe the same behavior to chromium(III). Continuing this research line, this work had as principal objectives optimizes the experimental conditions for the chromium(III)/azide system. Several parameters were investigated as acidity, ligand concentration, nature and solvent concentration, as well as temperature effect for optimization of experimental conditions. Gathering all these conditions, the analytical methods were tested for the metal determination. The ideal conditions employed were: analytical ligand concentration and perchloric acid of 493 and 12.0 mmol L-l respectively, at 25 °C, in aqueous medium. For the studies in the ultraviolet region, the contact time before the measures was one hour, while for studies in the visible band measures were made after 30 minutes. The wavelengths of maximum absorption were encountered at 646, 480 and 287 nm, with molar absorptivity coefficients (mean) of 184±1, 157±1 and (1.481±0,008) 104 L mol-1 cm-1, respectively. The established conditions were promising, allowing a good precision in the visible and ultraviolet region. For the developed method, the more interfering ions on visible band were: Fe3+, Co2+ and Cu2+ and, on the ultraviolet band, were HC8H4O4-, Fe3+, Cu2+ and Hg2+. Through a system of two equations, the simultaneous determination of chromium and iron ions was possible with errors within the tolerance range. Without the simultaneous equations system, it was verified directly the possibility of chromium determination in the presence of iron, at a wavelength of 646.5 nm, with an error smaller than 5%, since the concentration of iron doesn’t exceed 4 mg L-l. In this proposed method, analytical applications were tested for two alimentary supplements containing chromium. The results were compared, being concordant with those of atomic absorption technique for the supplement containing chromium chelate, while for the alimentary supplement containing chromium picolinate, the results were in disagreement with the results, indicating the existence of matrix interferences which could not be eliminated. A test with a synthetic sample of chromium had an error of about 1.0% for the proposed method. Under ideal conditions, and with some control of possible interfering, the proposed method can be precise, accurate, simple and cheap. Considering the absorbance values between 0.2 and 0.8 (ideal range), the metal can be determined from 1.27 to 5.09 mmol L-l in 480 nm; 1.09 to 4.35 mmol L-l in 646 nm and, finally, from 0.702 to 2.81 mg L-l at 287 nm (ultraviolet).