Esta tese focou em três tópicos principais: caracterização de filmes compactos de TiO2 e seu comportamento em células solares sensibilizadas por corante; estudo das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de um complexo fotoisomerizável de rênio(I); elucidação das propriedades fotofísicas e eletrônicas de complexos de irídio(III) e suas aplicações em dispositivos emissores de luz. Filmes compactos foram automontados nos fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), sob o filme mesoporoso de TiO2/corante, utilizando sols de TiO2 ácidos e básicos como cátions e ânions, respectivamente. A obtenção dos sols foi realizada sob controle absoluto para resultar em propriedades morfológicas e ópticas apropriadas para filmes compactos de alta qualidade, como indicado por perfilometria e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. As DSCs com bicamadas de TiO2 melhoraram as eficiências de conversão em até 62%. Uma investigação detalhada por parâmetros fotoeletroquímicos, IPCE, tempo de vida do elétron e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou que o contato entre o vidro condutor (FTO) e o TiO2 é melhorado e que a recombinação de carga no FTO/I3- é diminuída. O novo complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ foi sintetizado para apresentar o intercâmbio entre as configurações trans e cis do ligante coordenado por meio de fotoisomerizações eficientes e reversíveis. As fotólises em 313, 334, 365 e404 nm resultam em mudanças espectrais no UV-Vis e RMN atribuídas à fotoisomerização trans-cis do ligante stpyCN coordenado. O processo reverso cis-trans também foi observado com irradiação em 255 nm, com um notável rendimento quântico (&#934 = 0,16), de mesma magnitude que para o processo trans-cis (Φ = 0,38). A caracterização fotofísica e os espectros de absorção do transiente corroboraram na atribuição de um comportamento incomum para os estados excitados quasedegenerados 3ILstpyCN e 3MLCTRe→Ph2phen. Complexos heterolépticos de Ir(III) foram sintetizados e suas propriedades fotofísicas avaliadas, como rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão, constantes radiativas e não-radiativas e coordenadas CIE. Os parâmetros fotofísicos variaram sistematicamente com variações nos substituintes retiradores ou doares de elétrons, como corroborado por cálculos TD-DFT, que mostraram uma mistura de estados excitados IL-MLCT. Três desses complexos foram utilizados na camada ativa de dispositivos emissores de luz e caracterizados optoeletronicamente por curvas de corrente-brilho-potencial e espectros eletroluminescentes. / Three main topics are discussed in this thesis: characterization of TiO2 compact films towards high-performance dye-sensitized solar cells; investigations of photophysical and photochemical processes of a Re(I) complex; photophysical elucidation of Ir(III) complexes and their application in light emitting devices. All-nano-TiO2 compact films were auto-assembled in the photoanodes of dyesensitized solar cells (DSCs), beneath the TiO2 mesoporous film, employing acid and basic nano-TiO2 sols as cations and anions, respectively. TiO2 syntheses were performed under absolute control to lead to appropriate morphological and optical properties to yield high quality compact films, as indicated by profilometry, tunning and scanning electron microscopy. DSCs with TiO2 bilayers on top of the conducting glass (FTO) improved the conversion efficiency up to 62%. A detailed study by photoelectrochemical parameters, IPCE, electron lifetime and electrochemical impedance spectroscopy demonstrates that the contact between FTO and TiO2 was improved and that the FTO/I3- charge recombination was prevented. The novel fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ complex was synthesized to show switchable trans-cis configurations of the coordinated stpyCN ligand through efficient and reversible photoassisted isomerizations. Photolyses at 313, 334, 365 and 404 nm led to UV-Vis and NMR spectral changes ascribed to the trans-to-cis photoisomerization of the coordinated ligand. The reverse cis-to-trans process was alsoobserved at 255 nm irradiation, with a remarkable quantum yield (Φ = 0.16), in the same magnitude to the one for trans-to-cis photoprocess (Φ = 0.38). Photophysical characterization and transient absorption spectra provided insights on the light-driven trans ? cis pathways and indicated an unusual behavior for the 3ILstpyCN excited state, induced by an interplay with the quasi-degenerated 3MLCTRePh2phen state. Heteroleptic Ir(III) complexes were synthesized and phophysical properties evaluated, such as emission quantum yields and lifetimes, radiative and non-radiative constants and CIE coordinates. The photophysical parameters varied systematically with variations in electron-donating or -withdrawing substituents on the ligands, as corroborated by TD-DFT calculations that showed an IL-MLCT mixing in their emissive excited state. Three complexes were employed in the active layer of light emitting devices and had their optoeletronic properties characterized by current-brightness-voltage curves and electroluminescent spectra.

Com a divulgação dos efeitos antrópicos sobre o clima nos últimos anos, nota-se um adensamento no debate acerca da incorporação da temática socioambiental na agenda corporativa. Embora as externalidades ambientais da atividade produtiva sejam conhecidas desde o início da Revolução Industrial, os processos de elaboração e implementação de estratégias empresariais de sustentabilidade ainda é algo em desenvolvimento. O presente trabalho visa analisar a dinâmica da difusão de estratégias de sustentabilidade em redes empresariais através de modelos de sistemas sociais complexos. Para tanto, são analisados alguns modelos consolidados na literatura, como o modelo de Ising (1925), Barabási-Albert (1999) e Ito e Kaneko (2002). Tal análise subsidia a criação de um modelo específico, cujos resultados de sua simulação são utilizados para gerar hipóteses que alicerceiam a elaboração de cenários prospectivos, pautando-se no referencial de Berger (1959) e Godet (2008). Por fim, tais cenários apresentam possíveis realidades futuras quanto à emergência de um setor produtivo mais sustentável, auxiliando no planejamento de empresas e governos. / With the disclosure of anthropogenic impacts on climate in recent years, there has been a growing debate about the incorporation of environmental issues on the corporate agenda. Although the environmental externalities of productive activity are known since the beginning of the Industrial Revolution, the processes of development and implementation of corporate sustainability strategies are still under development. The present work analyzes the dynamics of the diffusion of sustainability strategies on enterprise networks through models of complex social systems. Hence, we analyze three well known models: Ising (1925), Barabási-Albert (1999) and Ito and Kaneko (2002). This analysis underpins the creation of a specific model, which results are used to generate hypotheses that support the development of prospective scenarios, based on Berger (1959) and Godet (2008). Finally, these scenarios present possible future realities for the emergence of a sustainable productive sector, assisting in the planning of businesses and governments.

Made available in DSpace on 2016-04-28T20:37:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carlos Antonio Ferreira.pdf: 603820 bytes, checksum: 92dc35645b9fda7b6da726dc53ec63ea (MD5) Previous issue date: 2010-10-26 / This theoretic research observes the corporate complexes as cultural complexes, proposing a new way of understanding and approaching for the critical questions, traumas and cultural conflicts, related to the corporative world. Even under the Analytical Psychology perspective, proposes that this cultural collective may be approached by the complexes theory instead of only through the archetypal way. Also, proposes that subjectivity and symbolic reading should come into the business world, suggesting a way of getting Analytical Psychology and Business Administration closer, enabling a new exploration perspective for the psyche s nature and dynamics - individual and collective - at workplace, and a new opportunity for leadership development / Esta pesquisa teórica observa os complexos corporativos como complexos culturais, propondo uma nova forma de entendimento e tratamento para as questões críticas, traumas e conflitos culturais, relativas ao mundo das corporações. Mesmo sob a perspectiva da Psicologia Analítica, propõe que este coletivo cultural possa ser abordado através da teoria dos complexos e não de forma unicamente arquetípica. Propõe ainda que a subjetividade e as leituras simbólicas devam ingressar no mundo dos negócios, sugerindo uma aproximação entre Psicologia Analítica e Administração de Empresas, possibilitando uma nova perspectiva de exploração da natureza e dinâmica da psique - individual e coletiva - em ambiente de trabalho e uma nova oportunidade para o desenvolvimento de líderes

Com a divulgação dos efeitos antrópicos sobre o clima nos últimos anos, nota-se um adensamento no debate acerca da incorporação da temática socioambiental na agenda corporativa. Embora as externalidades ambientais da atividade produtiva sejam conhecidas desde o início da Revolução Industrial, os processos de elaboração e implementação de estratégias empresariais de sustentabilidade ainda é algo em desenvolvimento. O presente trabalho visa analisar a dinâmica da difusão de estratégias de sustentabilidade em redes empresariais através de modelos de sistemas sociais complexos. Para tanto, são analisados alguns modelos consolidados na literatura, como o modelo de Ising (1925), Barabási-Albert (1999) e Ito e Kaneko (2002). Tal análise subsidia a criação de um modelo específico, cujos resultados de sua simulação são utilizados para gerar hipóteses que alicerceiam a elaboração de cenários prospectivos, pautando-se no referencial de Berger (1959) e Godet (2008). Por fim, tais cenários apresentam possíveis realidades futuras quanto à emergência de um setor produtivo mais sustentável, auxiliando no planejamento de empresas e governos. / With the disclosure of anthropogenic impacts on climate in recent years, there has been a growing debate about the incorporation of environmental issues on the corporate agenda. Although the environmental externalities of productive activity are known since the beginning of the Industrial Revolution, the processes of development and implementation of corporate sustainability strategies are still under development. The present work analyzes the dynamics of the diffusion of sustainability strategies on enterprise networks through models of complex social systems. Hence, we analyze three well known models: Ising (1925), Barabási-Albert (1999) and Ito and Kaneko (2002). This analysis underpins the creation of a specific model, which results are used to generate hypotheses that support the development of prospective scenarios, based on Berger (1959) and Godet (2008). Finally, these scenarios present possible future realities for the emergence of a sustainable productive sector, assisting in the planning of businesses and governments.

Submitted by Reinaldo Kagi (reinaldo.kagi@gmail.com) on 2014-03-07T16:23:26Z No. of bitstreams: 1 KAGI, Reinaldo Kenji. (2014) - Fragmentos da Complexidade Aplicados ao Mercado Financeiro.pdf: 976757 bytes, checksum: 053f1bfa52560a1fc533f8c2860a3caa (MD5) / Rejected by JOANA MARTORINI (joana.martorini@fgv.br), reason: prezado Reinaldo, boa tarde A numerações das paginas não podem ficar visíveis antes da introdução, existem paginas em branco que devem ser retiradas e o titulo não está de acordo com o titulo apresentado na Ata de Dissertação conforme segue abaixo: Fragmentos DE complexidade aplicados ao mercado financeiro Fragmentos DA complexidade aplicados ao mercado financeiro Por gentileza fazer os ajustes listados acima. on 2014-03-07T18:20:57Z (GMT) / Submitted by Reinaldo Kagi (reinaldo.kagi@gmail.com) on 2014-03-07T19:05:43Z No. of bitstreams: 1 KAGI, Reinaldo Kenji. (2014) - Fragmentos de Complexidade Aplicados ao Mercado Financeiro.pdf: 953573 bytes, checksum: d484fb79cf4de8d48c79d7b72dd959a0 (MD5) / Rejected by JOANA MARTORINI (joana.martorini@fgv.br), reason: Prezado Reinaldo, boa tarde. Tem um único ponto a ser ajustado, na folha de assinatura a data está errada, o correto seria 07/02/2014 (data de sua apresentação de dissertação. por gentileza ajustar. on 2014-03-07T19:25:51Z (GMT) / Submitted by Reinaldo Kagi (reinaldo.kagi@gmail.com) on 2014-03-07T19:31:16Z No. of bitstreams: 1 KAGI, Reinaldo Kenji. (2014) - Fragmentos de Complexidade Aplicados ao Mercado Financeiro.pdf: 975473 bytes, checksum: 955bb2b02ccec9d2b6a97da997eb9af3 (MD5) / Approved for entry into archive by JOANA MARTORINI (joana.martorini@fgv.br) on 2014-03-07T19:32:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 KAGI, Reinaldo Kenji. (2014) - Fragmentos de Complexidade Aplicados ao Mercado Financeiro.pdf: 975473 bytes, checksum: 955bb2b02ccec9d2b6a97da997eb9af3 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-07T19:50:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KAGI, Reinaldo Kenji. (2014) - Fragmentos de Complexidade Aplicados ao Mercado Financeiro.pdf: 975473 bytes, checksum: 955bb2b02ccec9d2b6a97da997eb9af3 (MD5) Previous issue date: 2014-03-10 / The rise of complexity in financial markets has been reported by Rajan (2005), Gorton (2008) and e Haldane & May (2011) as one of the main features that led to the increase of systemic risk, which climaxed in the financial crisis of 2007/08. The Bank for International Settlements (2013) covers the matters of complexity in the context of banking regulation and discusses the comparability of capital adequacy among banks and jurisdictions. Nonetheless, definitions for concepts such as complexity and complex adaptive systems are omitted from the major discussions. This paper elucidates some concepts related to the Theories of Complexity, how this phenomenon arises, how they may be applied to financial markets. We discuss the use of two tools in the context of complex adaptive systems: Agent Based Models (ABMs) and entropy. We come to the conclusion that although the complexity research agenda still leaves us some gaps, it most definitely contributes to the economic research in understanding the mechanisms that trigger systemic risks, as well as adding tools that allows us model interacting heterogeneous agents, which leads to the rise of emergent phenomena in the system. Some research hypotheses are suggested for later development. / O aumento da complexidade do mercado financeiro tem sido relatado por Rajan (2005), Gorton (2008) e Haldane e May (2011) como um dos principais fatores responsáveis pelo incremento do risco sistêmico que culminou na crise financeira de 2007/08. O Bank for International Settlements (2013) aborda a questão da complexidade no contexto da regulação bancária e discute a comparabilidade da adequação de capital entre os bancos e entre jurisdições. No entanto, as definições dos conceitos de complexidade e de sistemas adaptativos complexos são suprimidas das principais discussões. Este artigo esclarece alguns conceitos relacionados às teorias da Complexidade, como se dá a emergência deste fenômeno, como os conceitos podem ser aplicados ao mercado financeiro. São discutidas duas ferramentas que podem ser utilizadas no contexto de sistemas adaptativos complexos: Agent Based Models (ABMs) e entropia e comparadas com ferramentas tradicionais. Concluímos que ainda que a linha de pesquisa da complexidade deixe lacunas, certamente esta contribui com a agenda de pesquisa econômica para se compreender os mecanismos que desencadeiam riscos sistêmicos, bem como adiciona ferramentas que possibilitam modelar agentes heterogêneos que interagem, de forma a permitir o surgimento de fenômenos emergentes no sistema. Hipóteses de pesquisa são sugeridas para aprofundamento posterior.

[pt] Foram estudados alguns sistemas binários de Cu(II) e Zn(II) formados com as poliaminas (PA= En, Tn, Put, Spd e Spm) e os complexos ternários (MLPA), onde L foi a PCr ou o ATP e PA uma das cinco poliaminas. O estudo foi realizado em solução aquosa por potenciometria, espectroscopia de ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE e cálculos de menor energia de estabilização e modelagem molecular. As constantes de estabilidade foram determinadas pela potenciometria. Os valores das constantes dos complexos com as poliaminas apresentam um comportamento bastante diferenciado entre os sistemas formados com o Cu(II) e Zn(II). A ordem dos valores das constantes de estabilidade dos sistemas com o Cu(II) é:CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm, e dos sistemas com Zn(II) é: ZnPut<ZnEn<ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. Esse comportamento diferenciado se deve a estrutura formada nos complexos. Enquanto o anel de 5 membros formado pelo complexo CuEn é mais estável do que o anel de 6 e 7 membros formados pelos complexos CuTn e CuPut, respectivamente, nos sistemas com o Zn(II) o complexo que forma anel de 6 membros (ZnTn) é mais estável do que o complexo que forma anel de 5 membros (ZnEn). Já o complexo ZnPut é o menos estável pela coordenação monodentada da poliamina ao Zn(II). Os complexos formados com Cu(II) e Zn(II) com a Spd e Spm também apresentam comportamento diferenciado. Com o Cu(II) as poliaminas Spd e Spm formam complexos se coordenando com três e quatro grupamentos amino, respectivamente. Com o Zn(II) a coordenação deve ser por três grupamentos amino nos dois complexos formados. Interações entre as poliaminas protonadas e os dois ligantes são observadas de um modo geral exceto no sistema Zn:ATP:Spd, e isso se deve a conformação que a molécula formada sofre que desfavorece a interação entre os ligantes. Interações entre as triamina (Spd) e tetramina (Spm) e a PCr, são observadas nos complexos ternários, para ambos os íons, mesmo quando estas não estão protonadas. Esta interação deve ser pelo átomo de nitrogênio não coordenado da poliamina e o átomo de oxigênio não coordenado da PCr. Neste trabalho foi possível esclarecer o modo de coordenação do Cu(II) com a PCr em solução, que é pelos grupamentos guanidino e fosfato do ligante, tanto no complexo binário como nos complexos ternários. Também para o Zn(II) a PCr se complexa do mesmo modo. O modo de coordenação do ATP ao Zn(II) tanto nos complexos binários como ternários, deve ser através dos grupamentos fosfatos PB e Py . / [en] Some binary systems of Cu(II) and Zn(II) with polyamines (PA=En, Tn, Put, Spd and Spm), and ternary complexes (MLPA) of Cu(II) and Zn(II), where L is PCr or ATP, and PA is one of the five polyamines, were studied. The study was performed in aqueous solution using potentiometry, ultraviolet-visible, Raman, NMR and EPR spectroscopies, and, calculations of the lowest stabilization energy for formed complexes and molecular modeling. The stability constants were determined by potentiometry. The order of the values of stability constants of the systems with Cu(II) is: CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm. For systems with Zn(II) it is: ZnPut<ZnEn< ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. This different behavior is due to the structures formed by the complexes. While the 5-membered ring formed by CuEn complex is more stable than the 6- and 7-membered ring complexes formed by CuTn and CuPut, respectively, in systems with Zn(II) the complex that forms the 6-membered ring (ZnTn) is more stable than 5-membered ring (ZnEn). The complex ZnPut is less stable than systems formed with other diamines, suggesting a monodentate coordination of this polyamine with Zn(II). The complexes formed by Cu(II) and Zn(II) with Spd and Spm also have a peculiar behavior. With Cu(II) the polyamines Spd and Spm form complexes by coordinating with three and four amino groups, respectively. With Zn(II) coordination should be through three amino groups in both complexes. Interactions between protonated polyamines and the two ligands are generally observed, except in the system Zn:ATP:Spd. This can be because of the conformation suffered by the molecule, hindering the interaction between the ligands. Interactions between the tridentate (Spd) and tetradentate (Spm) polyamines and PCr are observed in the ternary complexes for both ions, even when the PA´s are not protonated. This interaction should be between the non-coordinated nitrogen atom from the PA and the non-coordinated oxygen atom from PCr. It was possible to clarify the coordination mode of Cu(II) with PCr in solution, which occurs through the guanidine and phosphate groups of PCr, both in the binary and ternary complexes. The ion Zn(II) also coordinates in the same way. The coordination mode of ATP with Zn(II) in the binary and ternary complexes probably takes place through the PB and PY phosphates groups.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho é descrita a obtenção de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III) candidatos a protótipos de fármacos antituberculose e antitumoral. Para investigar o efeito da modificação química sobre as bioatividades do fármaco isoniazida, foram preparados cinco derivados hidrazônicos: 2-piridinocarboxaldeído isonicotinoil hidrazona (HPCIH, 1), 2-acetilpiridina isonicotinoil hidrazona (HAPIH, 2), 2-benzoilpiridina isonicotinoil hidrazona (HBPIH, 3), 2-piridinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPAmIH, 4) e 2-pirazinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPzAmIH, 5), sendo o composto HPAmIH (4) inédito. Análises de ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho (IV), espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear (RMN), análise elementar e termogravimetria confirmaram a obtenção e pureza das hidrazonas. Foi determinada ainda a estrutura de HPCIH (1) por difração de raios X de monocristal. Essas moléculas foram efetivas em inibir o crescimento de cepas de micobactérias Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) nas concentrações testadas, com exceção de HPzAmIH (5). As hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram os compostos orgânicos mais ativos (concentração inibitória mínima, CIM = 0,625 &#61549;g/mL), apresentando atividade antimicobacteriana apenas duas vezes inferior à do fármaco isoniazida.Quanto à ação contra células tumorais, as hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram as mais potentes contra as linhagens OVCAR-8 (tumor de ovário - humano), HCT-116 (tumor de cólon - humano) e SF-295 (glioblastoma humano), com inibições de 34,98 a 98,63% do crescimento celular, na concentração de 5 &#61549;g/mL, enquanto que a isoniazida não foi efetiva contra as linhagens estudadas. Para avaliar o efeito da coordenação a metais sobre a atividade farmacológica das hidrazonas, foram sintetizados os complexos de cobre(II) e gálio(III), sendo todos inéditos: [Cu(HPCIH)Cl2]&#8729;H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]&#8729;H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2&#8729;4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]&#8729;H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]&#8729;H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)3&#61655;2H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)2&#61655;2H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)2&#61655;2H2O(13) e [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2&#61655;H2O (14). Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, análise elementar, condutivimetria, RMN e espectroscopia eletrônica. Em geral, os complexos também demonstraram ação contra M. tuberculosis, sendo que apenas para 6, 9, 10 e 14 foi verificada melhor atividade em relação às hidrazonas livres. Os complexos metálicos foram tanto quanto ou mais ativos contra as células tumorais OVCAR-8, HCT-116 e SF-295 do que as hidrazonas livres. Merecem destaque os complexos 7&#61485;9 e 12, que apresentaram inibição de crescimento celular de 72,2&#61485;100%, na concentração de 5 &#61549;g/mL. Os resultados demonstram portanto que em geral os compostos 1&#61485;14 são menos ativos do que a isoniazida contra M. tuberculosis, enquanto que a modificação química do fármaco, formando-se hidrazonas com posterior complexação cobre(II) e gálio(III) constituíram uma estratégia interessante na obtenção de compostos mais potentes contra células tumorais / In this work we describe the synthesis of isoniazide-derived hydrazones and their copper(II) and gallium(III) complexes candidates for drug prototypes to treat antituberculosis and cancer. Five hidrazone derivatives have been prepared in order to investigate the effect of chemical modification on the bioactivities of the drug isoniazid: 2-pyridinecarboxaldehyde isonicotinoyl hydrazone (HPCIH, 1), 2-acetylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HAPIH, 2), 2-benzoylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HBPIH, 3), 2-pyridineformamide isonicotinoyl hydrazone (HPAmIH, 4) and pyrazineformamide 2-isonicotinoyl hydrazone (HPzAmIH, 5), being HPAmIH (4) unpublished. Melting point, infrared spectroscopy (IR), mass spectrometry, nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis and thermogravimetric analysis has confirmed the formation of hydrazones as well as its purity. All compounds have been effective in inhibiting the growth of Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) mycobacteria strains in the tested concentrations, except HPzAmIH (5). The hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most active compounds (minimum inhibitory concentration, MIC = 0.625 &#61549;g/mL), which have presented the antimycobacterial activity only two times lower than isoniazid drug. In relation to the action against tumor cells, the hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most potent compounds against the cell lines OVCAR-8 (ovarian tumor - human), HCT-116 (colon tumor - human) and SF-295 (glioblastoma - human), with inhibitions from 34.98 to 98.63% of cellular growth at a concentration of 5 &#61549;g/mL. Isoniazid, in turn, hasnt been effective against all cell lines studied. To evaluate the effect of coordinating the metal on the pharmacological activity of hydrazones, complexes of copper (II) and gallium (III) have been synthesized, being all novel compounds: [Cu(HPCIH)Cl2]&#8729;H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]&#8729;H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2&#8729;4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]&#8729;H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]&#8729;H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)3&#61655;2H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)2&#61655;2H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)2&#61655;2H2O (13) and [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2&#61655;H2O (14).The complexes have been characterized by IR spectroscopy, NMR, elemental analysis, conductivimetry and electron spectroscopy. In general, these complexes have also shown action against M. tuberculosis, whereas only 6, 9, 10 and 14 have demonstrated better activity than the free hydrazones. The metal complexes have been equally or more active against human the cancer cell lines OVCAR-8, HCT-116 and SF-295 than the free hydrazones. The complexes 7&#61485;9 and 12 deserve to be highlighted, which have shown 72.2&#61485;100% inhibition of cell growth in the 5 &#61549;g/mL concentration. The results therefore demonstrate that in general compounds 1&#61485;14 are less active than isoniazid against M. tuberculosis, while chemical modification of the drug, forming hydrazones and subsequent complexation with the copper (II) and gallium(III) metal ions have been an interesting strategy to obtain compounds more potent against tumor cells

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLRD.pdf: 3542566 bytes, checksum: e015fd7ef5aa1d080e3bf6dda8293af6 (MD5) Previous issue date: 2003-09-12 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work we synthetisized and characterized different polymetallated pophyrins, using as precursors 5,10,15,20-piridilporphyrin and [RuCl2(CO(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] and mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] as peripherical componds. The internal metals into de macrocyclic porphyrin were Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II). These complexes were characterized by several techciques such as, absorptional spectroscopy in the visible, utraviole and near infrared region, vibracional spectroscopy, cyclic voltammetry, X-ray crystallography and elemental analyses of carbon, hydrogen and nitrogen. Modified electrode was obtained using the porphyrin {Co(II)-[RuCl2(dppb)]4} by cyclic voltammetry. The modified electrode was obtained in carbon vitreos and the proposed mechanism for the formation of the film was consolidated with the existence of the intervalence transition in the near infrared, which one was attributed to intervalence transition Ru(II) &#8594; Ru(III). Such modified electrode was used for the determination, using the technique of cyclic voltammetry, of hydroquinone, 1,4-benzoquinone, dopamine, catecol, ascorbic acid and paracetamol. Dopamine and paracetamol were also analyzed in commercial medicines. Dopamine was determined in the µmol concentrations range usin squere wave voltammetry technique. The X-ray structure of to the porphyrin {Ni(II)-[RuCl3(dppb)]4} was determined. Modified electrode, obtained with the pophyron {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4} using the same procedure, was used as potenciometric sensor for pH measures. Langmuir-Blodgett films were obtained with the porphyrin {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4. / In this work we synthetisized and characterized different polymetallated pophyrins, using as precursors 5,10,15,20-piridilporphyrin and [RuCl2(CO(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] and mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] as peripherical componds. The internal metals into de macrocyclic porphyrin were Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II). These complexes were characterized by several techciques such as, absorptional spectroscopy in the visible, utraviole and near infrared region, vibracional spectroscopy, cyclic voltammetry, X-ray crystallography and elemental analyses of carbon, hydrogen and nitrogen. Modified electrode was obtained using the porphyrin {Co(II)-[RuCl2(dppb)]4} by cyclic voltammetry. The modified electrode was obtained in carbon vitreos and the proposed mechanism for the formation of the film was consolidated with the existence of the intervalence transition in the near infrared, which one was attributed to intervalence transition Ru(II) &#8594; Ru(III). Such modified electrode was used for the determination, using the technique of cyclic voltammetry, of hydroquinone, 1,4-benzoquinone, dopamine, catecol, ascorbic acid and paracetamol. Dopamine and paracetamol were also analyzed in commercial medicines. Dopamine was determined in the µmol concentrations range usin squere wave voltammetry technique. The X-ray structure of to the porphyrin {Ni(II)-[RuCl3(dppb)]4} was determined. Modified electrode, obtained with the pophyron {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4} using the same procedure, was used as potenciometric sensor for pH measures. Langmuir-Blodgett films were obtained with the porphyrin {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4. / No presente trabalho foram sintetizadas e caracterizadas diferentes porfirinas polirutenadas, utilizando-se como precursores a 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina e os complexos periféricos [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] e mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] tendo com metal interno ao macrocíclo porfirínico Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II). Para a caracterização destas porfirinas polirutenadas foram utilizadas diversas técnicas espectroscópicas, tais como: Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível e Infravermelho Próximo, Voltametria Cíclica, Ressonância Magnética Nuclear de 31P{1H}, Difração de Raios-x e Analise Elementar. Foram obtidos eletrodos modificados utilizando a porfirina {Co(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4} por voltametria cíclica. Os eletrodos modificados foram obtidos em carbono vítreo e o mecanismo proposto para a caracterização dos filmes foi consolidado com a existência da transição de intervalência na região do infravermelho-próximo, à qual atribuiu-se a transição de intervalência Ru(II) &#8594; Ru(III). Tal eletrodo modificado foi utilizado para a determinação, utilizando a técnica de voltametria cíclica, de hidroquinona, 1,4-benzoquinona, dopamina, catecol, ácido ascórbico e paracetamol, sendo que a dopamina e o paracetamol também foram determinados em medicamentos comerciais. Determinou-se novamente dopamina utilizando voltametria de onda quadrada para alcançar concentrações na faixa de micromolar. Determinou-se a estrutura de Raios-X para a porfirina {Ni(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4}. Obteve-se também eletrodo modificado com a porfirina {H2TPyP[RuCl3(dppb)]4} utilizando o mesmo procedimento, o qual foi utilizado como sensor potenciométrico para medidas de pH. / No presente trabalho foram sintetizadas e caracterizadas diferentes porfirinas polirutenadas, utilizando-se como precursores a 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina e os complexos periféricos [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] e mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] tendo com metal interno ao macrocíclo porfirínico Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II). Para a caracterização destas porfirinas polirutenadas foram utilizadas diversas técnicas espectroscópicas, tais como: Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível e Infravermelho Próximo, Voltametria Cíclica, Ressonância Magnética Nuclear de 31P{1H}, Difração de Raios-x e Analise Elementar. Foram obtidos eletrodos modificados utilizando a porfirina {Co(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4} por voltametria cíclica. Os eletrodos modificados foram obtidos em carbono vítreo e o mecanismo proposto para a caracterização dos filmes foi consolidado com a existência da transição de intervalência na região do infravermelho-próximo, à qual atribuiu-se a transição de intervalência Ru(II) &#8594; Ru(III). Tal eletrodo modificado foi utilizado para a determinação, utilizando a técnica de voltametria cíclica, de hidroquinona, 1,4-benzoquinona, dopamina, catecol, ácido ascórbico e paracetamol, sendo que a dopamina e o paracetamol também foram determinados em medicamentos comerciais. Determinou-se novamente dopamina utilizando voltametria de onda quadrada para alcançar concentrações na faixa de micromolar. Determinou-se a estrutura de Raios-X para a porfirina {Ni(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4}. Obteve-se também eletrodo modificado com a porfirina {H2TPyP[RuCl3(dppb)]4} utilizando o mesmo procedimento, o qual foi utilizado como sensor potenciométrico para medidas de pH.

This Thesis aimed the synthesis of new metal complexes with triazenido ligands and triazenes chains directly linked to ferrocene fragment by a new synthesis methodology. The complex bis-[1,3-bis(2-biphenyl)triazenido-κN1]mercury(II) was synthesized, melting point 222–224 °C and yield 82 %, characterized by IR, UV-Vis, 1H e 13C RMN, elemental analysis, mass spectrometry by ESI(+)TOF, single crystal x-ray diffraction. The triazenes 1,1’-bis[1-phenyl-3(H)triazene]ferrocene (Compound 1) and 1,1’-bis(benzo-1,2,3-triazol-1-phenyltriazene)ferrocene (Compound 6) were synthesized by ferrocene metalation with BuLi and substitution by correspondent azide, with yields higher than 70 %, melting points 151 and 160 °C, respectively, were characterized by UV-Vis (Compound 1), 1H and 13C NMR, elemental analysis, IE-MS (Compound 1) ESI(+)TOF (Compound 6), single crystal x-ray diffraction (Compoound 1), powder x-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis. Starting from Compound 1 the following heterobimetallic complexes were sinthesized: {[Fe(C5H4NNNH5C6)]2Ni2} (Compound 2), {[Fe(C5H4NNN(H)H5C6)]2Cl2Cu2} (Compound 3 with protonated triazene), {[Fe(C5H4NNNH5C6)]2[Cu(PPh3)2]2} (Compound 4), {[Fe(C5H4NNN(H)H5C6)]2Cu4} (Compound 5). Compounds 6 and 7 didn’t yields suitable single crystals for X-ray diffraction, but based on the MS-ESI(+)TOF and 1H NMR analysis the respective structures based on 1,1’-bis[1-phenyl-3(H)triazene]ferrocene could be predicted. The new triazenes synthesis by methodology under study showed good yields and can be done in two steps. The compounds purification is simple by only extraction with organic solvent and water precipitation followed by filtration enabling the development of further new triazenes including other metallocenes and other azides. / O objetivo desta tese foi a síntese de novos complexos metálicos envolvendo ligantes triazenidos e triazenos diretamente ligados ao ferroceno. Foi sintetizado o complexo bis-[1,3-bis(2-bifenil)triazenido-κN1]mercúrio(II) com ponto de fusão 222–224 °C e rendimento de 82 %, caracterizado por infravermelho, UV-Vis, 1H e 13C RMN, análise elementar, espectroscopia de massas por ESI(+)TOF, difração de raios X em monocristal. Os triazenos 1,1’-bis[1-fenil-3(H)triazeno]ferroceno (Composto 1) e 1,1’-bis(benzo-1,2,3-triazol-1-feniltriazeno)ferroceno (Composto 6) foram sintetizados por metalação via BuLi, seguida da substituição pela azida correspondente com rendimentos superiores a 70 %, com pontos de fusão de 151 e 160 °C, respectivamente, foram caracterizados por UV-Vis (Composto 1), 1H e 13C RMN, análise elementar, espectroscopia de massas por IE (Composto 1) ESI(+)TOF (Composto 6), difração de raios X em monocristal (Composto 1), difração de raio X de pó, microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica. A partir do Composto 1 foram sintetizados os complexos multinucleares: {[Fe(C5H4NNNH5C6)]2Ni2} (Composto 2), {[Fe(C5H4NNN(H)H5C6)]2Cl2Cu2} (Composto 3 com triazeno protonado), {[Fe(C5H4NNNH5C6)]2[Cu(PPh3)2]2} (Composto 4), {[Fe(C5H4NNN(H)H5C6)]2Cu4} (Composto 5). O Composto 6 e o Composto 7 não resultaram em cristais adequados para medida, com as análises por EM-ESI(+)TOF e 1H RMN pode-se fazer uma predição da estrutura baseada nas estruturas com o 1,1’-bis[1-fenil-3(H)triazeno]ferroceno. A síntese de novos triazenos pela metodologia estudada possui bom rendimento e é realizada em apenas duas etapas, a purificação dos triazenos é simples, envolvendo apenas a extração com solvente orgânico e a precipitação em água seguida de filtração possibilitando o desenvolvimento de novos triazenos com outros metalocenos e outras azidas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho é descrita a obtenção de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III) candidatos a protótipos de fármacos antituberculose e antitumoral. Para investigar o efeito da modificação química sobre as bioatividades do fármaco isoniazida, foram preparados cinco derivados hidrazônicos: 2-piridinocarboxaldeído isonicotinoil hidrazona (HPCIH, 1), 2-acetilpiridina isonicotinoil hidrazona (HAPIH, 2), 2-benzoilpiridina isonicotinoil hidrazona (HBPIH, 3), 2-piridinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPAmIH, 4) e 2-pirazinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPzAmIH, 5), sendo o composto HPAmIH (4) inédito. Análises de ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho (IV), espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear (RMN), análise elementar e termogravimetria confirmaram a obtenção e pureza das hidrazonas. Foi determinada ainda a estrutura de HPCIH (1) por difração de raios X de monocristal. Essas moléculas foram efetivas em inibir o crescimento de cepas de micobactérias Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) nas concentrações testadas, com exceção de HPzAmIH (5). As hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram os compostos orgânicos mais ativos (concentração inibitória mínima, CIM = 0,625 &#61549;g/mL), apresentando atividade antimicobacteriana apenas duas vezes inferior à do fármaco isoniazida.Quanto à ação contra células tumorais, as hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram as mais potentes contra as linhagens OVCAR-8 (tumor de ovário - humano), HCT-116 (tumor de cólon - humano) e SF-295 (glioblastoma humano), com inibições de 34,98 a 98,63% do crescimento celular, na concentração de 5 &#61549;g/mL, enquanto que a isoniazida não foi efetiva contra as linhagens estudadas. Para avaliar o efeito da coordenação a metais sobre a atividade farmacológica das hidrazonas, foram sintetizados os complexos de cobre(II) e gálio(III), sendo todos inéditos: [Cu(HPCIH)Cl2]&#8729;H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]&#8729;H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2&#8729;4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]&#8729;H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]&#8729;H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)3&#61655;2H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)2&#61655;2H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)2&#61655;2H2O(13) e [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2&#61655;H2O (14). Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, análise elementar, condutivimetria, RMN e espectroscopia eletrônica. Em geral, os complexos também demonstraram ação contra M. tuberculosis, sendo que apenas para 6, 9, 10 e 14 foi verificada melhor atividade em relação às hidrazonas livres. Os complexos metálicos foram tanto quanto ou mais ativos contra as células tumorais OVCAR-8, HCT-116 e SF-295 do que as hidrazonas livres. Merecem destaque os complexos 7&#61485;9 e 12, que apresentaram inibição de crescimento celular de 72,2&#61485;100%, na concentração de 5 &#61549;g/mL. Os resultados demonstram portanto que em geral os compostos 1&#61485;14 são menos ativos do que a isoniazida contra M. tuberculosis, enquanto que a modificação química do fármaco, formando-se hidrazonas com posterior complexação cobre(II) e gálio(III) constituíram uma estratégia interessante na obtenção de compostos mais potentes contra células tumorais / In this work we describe the synthesis of isoniazide-derived hydrazones and their copper(II) and gallium(III) complexes candidates for drug prototypes to treat antituberculosis and cancer. Five hidrazone derivatives have been prepared in order to investigate the effect of chemical modification on the bioactivities of the drug isoniazid: 2-pyridinecarboxaldehyde isonicotinoyl hydrazone (HPCIH, 1), 2-acetylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HAPIH, 2), 2-benzoylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HBPIH, 3), 2-pyridineformamide isonicotinoyl hydrazone (HPAmIH, 4) and pyrazineformamide 2-isonicotinoyl hydrazone (HPzAmIH, 5), being HPAmIH (4) unpublished. Melting point, infrared spectroscopy (IR), mass spectrometry, nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis and thermogravimetric analysis has confirmed the formation of hydrazones as well as its purity. All compounds have been effective in inhibiting the growth of Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) mycobacteria strains in the tested concentrations, except HPzAmIH (5). The hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most active compounds (minimum inhibitory concentration, MIC = 0.625 &#61549;g/mL), which have presented the antimycobacterial activity only two times lower than isoniazid drug. In relation to the action against tumor cells, the hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most potent compounds against the cell lines OVCAR-8 (ovarian tumor - human), HCT-116 (colon tumor - human) and SF-295 (glioblastoma - human), with inhibitions from 34.98 to 98.63% of cellular growth at a concentration of 5 &#61549;g/mL. Isoniazid, in turn, hasnt been effective against all cell lines studied. To evaluate the effect of coordinating the metal on the pharmacological activity of hydrazones, complexes of copper (II) and gallium (III) have been synthesized, being all novel compounds: [Cu(HPCIH)Cl2]&#8729;H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]&#8729;H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2&#8729;4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]&#8729;H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]&#8729;H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)3&#61655;2H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)2&#61655;2H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)2&#61655;2H2O (13) and [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2&#61655;H2O (14).The complexes have been characterized by IR spectroscopy, NMR, elemental analysis, conductivimetry and electron spectroscopy. In general, these complexes have also shown action against M. tuberculosis, whereas only 6, 9, 10 and 14 have demonstrated better activity than the free hydrazones. The metal complexes have been equally or more active against human the cancer cell lines OVCAR-8, HCT-116 and SF-295 than the free hydrazones. The complexes 7&#61485;9 and 12 deserve to be highlighted, which have shown 72.2&#61485;100% inhibition of cell growth in the 5 &#61549;g/mL concentration. The results therefore demonstrate that in general compounds 1&#61485;14 are less active than isoniazid against M. tuberculosis, while chemical modification of the drug, forming hydrazones and subsequent complexation with the copper (II) and gallium(III) metal ions have been an interesting strategy to obtain compounds more potent against tumor cells