Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl₂ (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl⁶ au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF₄ a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).

Ce travail se propose de corréler les propriétés de transport électronique souvent très remarquables des oxydes de structure dérivée de la perovskite à leurs propriétés structurales. D'un point de vue expérimentale, l'intercalation électrochimique d'espèces oxygénées dans ces réseaux a permis d'obtenir des matériaux de cations de valences élevées où les phénomènes de transfert de charges sont exacerbés...

Un procédé d'adsorption--électrodésorption sur textile de carbone activé est proposé afin de répondre à la problématique des composés organiques volatils à l'état de traces dans les gaz à fort potentiel énergétique: \emph{biogaz} et \emph{gaz de ville}. Une approche expérimentale en deux parties a été conduite afin de premièrement, sélectionner le matériau adéquat dans les conditions opératoires considérées et modéliser les phénomènes \emph{physico-chimiques} relatifs à l'adsorption et la désorption thermique; deuxièmement, mettre en \oe{}uvre ce matériau dans une unité pilote de purification en continu, à l'échelle du laboratoire. Un échantillon représentatif de COV est retenu: toluène, isopropanol, dichlorométhane, éthanethiol, octaméthylecyclotétrasiloxane et tétrahydrothiophène. L'adsorption et la désorption de ces composés sur différents textiles de carbone activé sont caractérisées, modélisées et quantifiées afin de pouvoir dimensionner l'unité pilote de traitement en continu. L'utilisation d'outils de simulation numérique des écoulements et de l'adsorption en continu amènent une réflexion globale sur les limites liées à la définition et à l'approche habituelle des modèles physiques dans ce type de procédé. Les résultats expérimentaux obtenus avec l'unité pilote de purification en continu offrent un premier jeu de données pour appréhender la faisabilité de ce procédé et dresser la liste des obstacles à surmonter avant tout industrialisation.

Pour améliorer les sols possédant des caractéristiques mécaniques faibles, il est possible d'utiliser un traitement à la chaux et/ou au liant hydraulique. Dans certains cas, ce type de traitement est inefficace en raison de la présence dans le sol de perturbateurs. Cependant, sauf dans le cas des composés soufrés, il existe très peu de données sur la perturbation due à d'autres composés chimique, comme par exemple les fertilisants utilisés en agriculture. Dans ce contexte, une étude a été entreprise pour identifier clairement l'influence de composés chimiques réellement perturbateurs de la prise (performance à court terme), à la fois géotechniquement et physico-chimiquement. Des éléments chimiques ont été ajoutés aux sols étudiés, à différentes concentrations, puis les variations de paramètres géotechniques et physico-chimiques ont été mesurées pour les sols perturbés ou non. Nous avons ainsi étudié les effets de quatre composés chimiques : le sulfate, le chlorure, le phosphate, et le nitrate, sur deux sols différents, un limon et un sable, traités par deux liants hydrauliques différents. Le gonflement volumique, la résistance à la compression simple, et à la traction indirecte ont été mesurés pour évaluer les effets de chacun des composés considérés sur les propriétés mécaniques des sols traités. Ces mesures seront complétées par des observations microtexturales (MEB), minéralogiques (DRX) et chimiques. Cette étude permet de mettre en évidence les difficultés de déterminer si un élément est perturbateurs ou non du traitement des sols, sans considérer un système intégrant la nature du sol, la nature des liants, l'élément chimique et sa concentration, et enfin les conditions d'essai.

Si généralement, les variations de sections en travers des rivières naturelles ou anthropisées sont progressives et continues, au droit de certains biefs, des obstacles transversaux et discontinus (naturels ou artificiels) peuvent partiellement ou totalement bloquer les plaines d'inondation. L'écoulement dans la plaine d'inondation est dès lors contracté par l'obstacle, qui promeut le développement de zones de recirculation de part et d'autre de l'obstacle, entraînant une réduction de la section d'écoulement et la génération d'échanges de masse entre lits qui viennent se superposer aux interactions turbulentes. Nous nous sommes intéressés à la modélisation physique de ces écoulements et nous avons particulièrement étudié les distorsions introduites par l'obstacle sur la turbulence dans l'écoulement. Ce travail est basé sur de nouvelles expériences menées dans deux canaux à lit composé. Un jeu complet de données d'écoulements rapidement variés en présence d'un épi dans la plaine d'inondation. Les effets sur les paramètres hydrauliques de la superposition des deux problématiques que sont (i) les écoulements en géométries composées et (ii) les écoulements rapidement variés au voisinage d'un obstacle ont ensuite été analysés. Finalement, les processus physiques dominant dans ces écoulements ont été identifiés

Le mercure (Hg) et les biphenylpolychlorés (BPC) sont des polluants ubiquitaires qui menacent la santé des écosystèmes et des humains par leur rémanence, leur mobilité, leur toxicité et leur capacité de se bioaccumuler dans la chaine trophique. Par conséquent, on peut retrouver des niveaux élevés de ces contaminants dans les poissons, particulièrement les piscivores. Au cours des dernières années, les bénéfices et les risques potentiels pour la santé suite à une consommation régulière de poissons sont au centre des polémiques. Les poissons sont à la fois source de bénéfices nutritifs et de bienfaits sur la santé, ainsi que la principale source d'exposition au mercure et aux BPC. De nombreux effets sur la santé en lien avec ses polluants ont été rapportés par des études épidémiologiques chez les grands consommateurs de poisson. La présente étude faisait partie du projet COMERN (Collaborative Mercury Research Network), un réseau pancanadien de recherche sur le mercure. Composé de plusieurs groupes de recherche (sur la santé, l'environnement, l'éducation et la biogéochimie du Hg), ce réseau avait pour objectif d'étudier les sources de mercure, sa transmission dans les écosystèmes et ses impacts sur la santé humaine. La présente étude a été menée par le groupe de recherche en santé du projet COMERN. Cette équipe a établi le bilan de la consommation de poisson et de l'apport en Hg chez deux populations riveraines provenant de deux écosytèmes différents. Elle a étudié les effets potentiels sur la santé associés à la consommation de poissons et a proposé des mesures permettant de réduire l'apport et l'exposition au Hg afin de maximiser les bienfaits tout en minimisant les risques relié à la consommation de poisson. Cette étude transversale d'observation a été menée auprès de deux communautés riveraines provenant de deux écosystèmes différents du Québec : 130 participants du lac Saint-Pierre et 130 participants de 3 lacs de la région de l'Abitibi (Lacs Malartic, Preissac et Duparquet). Un questionnaire auto-administré a servi à collecter des données socio-démographiques. Un questionnaire de fréquences de consommation de poisson d'eau douce, de poisson du marché et de sauvagine a été administré par entrevue. Des prélèvements de sang, et de cheveux ont été collectés pour le dosage du Hg, des métaux (plomb, cadmium et sélénium) et des organochlorés (16 congénères de BPC et 17 pesticides organochlorés). De plus, des mesures anthropométriques (taille et poids) et de pression artérielle ont été effectuées pour chaque participant. Afin d'étudier les effets neurotoxiques de l'exposition chronique aux faibles doses en Hg et en BPC et pesticides organochlorés, des tests neuropsychomoteurs (cognitifs, moteurs et sensoriels) ont été administrés aux participants. Finalement afin d'étudier l'effet des polluants sur l'homéostasie les hormones thyroïdienne, la triodothyronine (T3), la thyroxine (T4) et la thyroid stimulating hormone (TSH) ont été mesurées dans le sérum. Dans un premier temps, nous avons estimé l'apport quotidien en Hg exprimé en µg Hg/kg poids corporel/jour. Pour ce faire, nous avons utilisé les données des niveaux de Hg dans les poissons pêchés dans les lacs étudiés fournis par l'équipe environnement du COMERN et par le ministère de l'environnement. Pour le poisson du marché et la sauvagine, nous avons utilisé les données publiées au Canada et aux États-Unis. Ces données associées aux quantités de poisson consommées nous ont permis d'estimer l'apport quotidien en mercure pour les deux groupes. Nous avons ensuite examiné la relation entre la consommation du poisson, l'estimation de l'apport en Hg et les biomarqueurs d'exposition au Hg. Les résultats ont montré que les participants du lac Saint-Pierre (LSP), comparativement à ceux de l'Abitibi, consommaient significativement plus de poisson mais présentaient des concentrations de Hg significativement moins élevées aussi bien dans les cheveux que dans le sang. L'apport en Hg chez les participants du LSP était également inférieur à celui des participants de l'Abitibi. Pour les deux groupes, c'est principalement la consommation de poisson d'eau douce qui était positivement associée aux bioindicateurs du Hg. Les estimations des apports journaliers en Hg (provenant de la consommation de poisson d'eau douce et de la consommation totale de poisson) étaient significativement reliées aux biomarqueurs du Hg. Nous avons également observé une relation positive entre la consommation de poisson d'eau douce, l'estimation de l'apport en Hg et le mercure inorganique sanguin. Nos résultats ont démontré que la quantité de poisson exprimée en nombre de repas ou en quantité de poisson, lesquels sont largement utilisés par de nombreuses études, seraient de moins bons bioindicateurs d'exposition au Hg par rapport à l'estimation de l'apport en Hg. Dans la seconde partie de notre travail, nous avons examiné la relation entre les hormones thyroïdiennes sériques: (T3, T4 et TSH), et les POP sériques, les bioindicateurs du Hg et le plomb sanguin (Pb) chez 211 consommateurs de poissons d'eau douce (124 hommes et 87 femmes). Les niveaux des hormones thyroïdiennes étaient dans l'étendu des valeurs normales. L'analyse des relations stratifiées par genre a montré que les effets observés sur les hormones thyroïdiennes étaient différents selon le sexe : chez les femmes, les concentrations sériques de T3 étaient négativement reliées aux concentrations sériques de différents congénères des BPC ainsi que le p,p’-DDE alors qu'aucune relation n'a été observée avec la T4. La TSH était négativement reliée au Pb sanguin. Chez les hommes, par contre, nous avons observé une diminution de la T4 et une augmentation de la TSH en relation avec les BPC et le Hg. En revanche, aucun effet n'a été observé sur la T3. Ces constations suggèrent que malgré les faibles concentrations, ces contaminants environnementaux peuvent interférer avec la fonction thyroïdienne et les effets pourraient être différents selon le genre. Ces résultats confirment les recommandations du Groupe de Travail sur les Méthodologies en Évaluation des Risques des Produits Chimiques « Scientific Group on Methodologies for the Safety Evaluation Chemicals (SGOMSEC) » qui mettent de l'avant l'importance des effets observés séparément chez les femmes et les hommes en prenant en considération les covariables spécifiques pour chaque genre. Finalement, afin d'étudier les effets neurotoxiques de l'exposition chronique aux faibles doses en Hg et en POP, nous avons examiné les relations entre les scores des tests cognitifs, moteurs et sensoriels avec les niveaux sériques des POP, et les biomarqueurs du Hg dans le sang et les cheveux. Nous avons également examiné les effets synergiques potentiels entre le Hg et les BPC en prenant en considération toutes les variables pouvant influencer les scores. En premier lieu, nous avons réalisé des analyses statistiques continues sur l'ensemble des participants des deux écosystèmes réunis (N=260). Dans un deuxième temps, afin de vérifier l'hypothèse selon laquelle les effets neurologiques étaient différents selon le genre, nous avons effectué des analyses stratifiées par sexe. Pour les deux analyses, nous n'avons observé aucun effet concluant. Dans un troisième temps, nous avons réalisé des analyses stratifiées selon l'âge (inférieur et supérieur à 50 ans) en nous basant sur l'hypothèse selon laquelle les personnes âgées seraient plus sensibles aux polluants neurotoxiques du fait de leur charge corporelle en polluants et, également, en raison de la baisse de l'activité de la dopamine et de nombreux neurotransmetteurs observée au cours du vieillissement. Cette analyse a montré que pour l'ensemble des tests, les scores augmentaient significativement avec l'âge. Pour le groupe des moins de 50 ans, il n'existe aucune relation entre les scores des tests neuropsychomoteurs et les biomarqueurs de Hg, les BPC et le p-p’ DDE. En revanche, pour le groupe d'adultes de plus de 50 ans, la performance à de multiples tests cognitifs était significativement et inversement associée à l'exposition aux BPC alors qu'aucune relation n'a été observée avec les performances motrices. Ces résultats confirmaient notre hypothèse selon laquelle, chez les personnes âgées, les performances neurofonctionnelles, plus particulièrement la fonction cognitive, étaient plus sensibles et plus vulnérables à l'exposition aux polluants neurotoxiques et cela même à de faibles niveaux d'exposition. Par ailleurs, les niveaux de Hg mesurés étaient de loin inférieurs à ceux d'autres groupes de grands consommateurs de poisson pour lesquels des effets neurotoxiques du Hg ont été observés. Contrairement à ces études, nos résultats ont montré une amélioration significative de différentes performances motrices en relation avec le Hg dans les cheveux et le sang. Ces observations pourraient suggérer un phénomène de compensation précédant, en général, l'installation tardive de troubles de la fonction motrice, associée à l'exposition chronique à de très faibles doses en Hg. Par ailleurs, nous n'avons pas observé d'effet synergique entre les BPC et le Hg sur les scores des tests neuropsychomoteurs. Nos travaux ont mis en évidence la perturbation de l'homéostasie de la fonction thyroïdienne ainsi que des effets neurotoxiques à de faibles doses en BPC et en mercure. Depuis plusieurs années, une baisse considérable des niveaux de BPC et de Hg a été observée dans l'environnement et dans les différents medias biologiques. Malgré ces niveaux bas, des effets néfastes ont néanmoins été observés particulièrement chez les personnes âgées. Il serait donc important de promouvoir les études qui œuvrent à trouver les moyens d'atténuer l'exposition humaines aux polluants et, de soutenir celles qui dénoncent les sources primaires de pollution. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Mercure, organochlorés, apport en mercure, hormones thyroïdiennes, performances neurologiques.

Pas de résumé

Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène.<br /><br />La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode « statique », indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte.<br /><br />De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogène

On appelle "bronzes oxygénés" des phases non-stoechiométriques caractérisées par l'insertion d'ions Mn+ dans un réseau oxygéné de composition TOy, T étant un élément de transition. Les ions Mn+ peuvent n'occuper que partiellement les sites qui leur sont dévolus dans le réseau oxygéné. La neutralité électrique du réseau implique, au moins formellement, que le métal T se trouve simultanément à deux degrés d'oxydation différents...

Les bronzes mixtes de forume MxV2-yTyO5 étudiés par J. Darriet (1 à 4) constituent une extension importante des bronzes oxygénés de vanadium MxV2O5 ou MxV5+2-xV4+xO5 ; le bronze mixte correspond alors à la substitution couplée : ...