Le degrè d'oxydation (+III) du palladium a étét mis en évidence dans des composés fluorés de structures dérivant de KBRF4 et de l'elpasolite K2NAALF6. Ce nouveau degrè d'oxydation a été caractérisé par RPE, mesures magnétiques et spectroscopie XPS. Les processus dynamiques intervenant lors des transitions de phases dans la structure elpasolite on été précisés par diffusion Raman et mesures calorimétriques

De nouveaux matériaux à base de BaAl2O4 et BaZnGeO4 ont été caractérisés. BaAl2O4 et les phases dérivées sont ferriélectriques: la polarisation spontanée possède deux composantes de sens opposes et d'intensités différentes. Un modèle a été propose pour justifier l'apparition d' une phase non stoechiométrique dérivée de BaAl2O4.BaZnGeO4 est pyroélectrique a 300K; cinq transitions de phase ont été mises en évidence. Les céramiques de BaZnGeO4 se polarisent spontanément au cours du traitement thermique en raison du caractère piezoélectrique du matériau.

Dans le cadre d' une recherche sur les détecteurs de neutrinos solaires de basse énergie, une étude cristallochimique et optique sur des oxydes et fluorures d'indium a été effectuée. Les cristaux des phases étudiées ont été préparés par des méthodes appropriées telles que la méthode du flux, la méthode de transport en phase gazeuse et la méthode de Bridgman. Les études structurales et de la luminescence ont été réalisées sur les poudres ou/et sur les monocristaux. Des propriétés luminescentes ont été mises en évidence pour plusieurs oxydes d'indium. Elles ont été attribuées a des transitions ayant un caractère de transfert de charge entre l' indium et l' oxygène dans le cas de In2TiO5, In2Si2O7 et In2Ge2O7, entre le tungstene et l'oxygène dans celui de In6WO12. Les durées de vie des états excites sont de l'ordre quelques microsecondes a très basse température. La luminescence de Ce3+ au sein de différents réseaux-hôtes, borate d'indium et de scandium, fluoroindates de type elpasolite A2A'InF6 (A=Rb, K A=K, Na) a été caractérisée. Une hypothèse basée sur le couple oxydo-réducteur In(III)-Ce(III) a été proposée pour expliquer l'extinction progressive de la luminescence bleu-vert du Ce(III) au site de l' In(III) dans les fluorures sous l' effet d' une irradiation dans les bandes 4f->5d avec apparition simultanée d'une émission rouge, phenomène optiquement et thermiquement réversible. La structure inedite du fluoroindate de lithium, LiInF4, a été resolue.

Si on estime que la grammaire est une construction intellectuelle et non pas un objet naturel et que, par conséquence, elle prend les formes variables en fonction du contexte linguistique, pourquoi devrait-elle être la même pour les locuteurs natifs et pour les étrangers ? Cette recherche se situe dans le contexte polonais d’enseignement / apprentissage du français en tant que langue étrangère. Plus particulièrement, elle concerne le passé composé et l’imparfait qui sont des temps dont l’utilisation s’avère très souvent un obstacle pour les apprenants polonais dans leur parcours d’apprentissage du français. Ce phénomène est dû en particulier au fait que les descriptions que l’on propose aux apprenants polonophones ne prennent que très rarement en compte le fait que le passé composé et l’imparfait n’ont pas la même valeur aspectuelle que les verbes perfectifs (dokonane) et les verbes imperfectifs (niedokonane) respectivement, en polonais. Ainsi, l’objectif de cette étude a-t-il été d’élaborer une description contextualisée de ces temps du français, censée être plus opérationnelle pour les apprenants polonophones que celles adossées à des descriptions traditionnelles, puisque fondée sur les catégories appartenant à leur culture métalinguistique. À cette fin, il a été analysé comment s’articulent, par rapport au passé composé et à l’imparfait, quatre types de savoirs circulant dans le contexte éducatif polonais. Il s’agit notamment des savoirs savants issus des sciences du langage, des savoirs divulgués par différentes formes de transposition didactique, des savoirs d’expertise professionnelle des enseignants et enfin des savoirs dits « ordinaires » constitués des représentations linguistiques des locuteurs polonophones. / If we consider that grammar is an intellectual construct and not a natural object and therefore it may takes various forms depending of the linguistic context, why should it be the same for native speakers and foreigners?This study is located in the Polish context of teaching / learning of French as a foreign language. In particular, it concerns the passé composé and imparfait, the use of which is often the first hurdle for Polish students learning French. This is due to the fact that descriptions which are suggested to polish students, rarely take into account the fact that the passé compose and the imparfait respectively, don’t have the same aspectual value as the perfective and the imperfective verbs in polish.Therefore, the aim of this study was to develop a contextualized description of the tenses in question, which would be more operational for Polish learners, being based on their metalinguistic culture rather than traditional descriptions.For this purpose, we’ve analyzed the ways of expression of four types of knowledge circulating in the Polish educational context in relation to the passé composé and imparfait. These include knowledge from scholars of linguistics, knowledge disclosed by various forms of didactic transposition, knowledge derived from professional experience of teachers and finally the so-called "colloquial" knowledge, which consists of linguistic representations of Polish students.

La granulatimide et l'isogranulatimide, molécules naturelles isolées d'une ascidie Didemmum granulatum sont connues pour être des inhibiteurs de la Chk1, enzyme régulatrice du point de contrôle en G2 du cycle cellulaire. La première partie de ce travail est consacrée à la présentation du point de contrôle en G2 du cycle cellulaire et plus particulièrement à la checkpoint 1 kinase Chk1. Dans une seconde partie, la synthèse de nouveaux carbazoles analogues de la granulatimide et l'isogranulatimide sera décrite. Parmi ces analogues l'hétérocycle imidique sera tout d'abord remplacé par un lactame, une pyrazolinone, une pyridazine et l'hétérocycle imidazole sera quand à lui remplacé par des carbocycles à 5 ou 6 chaînons fonctionnalisés. Une troisième partie présente les résultats des tests d'inhibition de la Chk1 et les activités antiprolifératives sur trois lignées cancéreuses effectuées sur les analogues synthétisés. Tous les tests biologiques ont été réalisés au sein des laboratoires Servier.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le développement réactionnel est problème multidimensionnel complexe qui, dans un scénario représentatif, implique l’unique convergence de plusieurs paramètres à une réactivité désirée. Le choix incorrect d’un seul paramètre réactionnel tel que le pré-catalyseur, le ligand mais aussi le solvant ou encore l’acide/base peut complètement supprimer la réactivité du système. De ce fait, ce processus requiert souvent de nombreuses expérimentations pour obtenir un premier résultat probant. Pour éviter de tester toutes les combinaisons en parallèle, des approches créatives de criblage ont été développées ces dernières années mais le nombre important de reactions nécessaires à l’exploration de juste trois ou quatre paramètres est toujours un challenge pour les chimistes qui n’ont pas accès au criblage à haut debit. Afin de répondre à cette problèmatique, une stratégie combinatoire réaction-économique pour l’identification d’un lead hit dans une reaction spécifique est proposée. Des mélanges complexes de pré-catalyseurs et de ligands, choisis au préalable, sont testés avec un ou deux autres paramètres de reaction supplémentaires pour identifier de bonnes conditions de réaction dans un nombre minimum de manipulations. La déconvolution iterative permet ensuite d’identifier le catalyseur, généré in situ, le plus actif dans les conditions réactionnelles. L’application de cette approche est décrite sur une réaction de Friedel-Crafts, une arylation ortho-C–H sélective de composés benzamides, une alkylation C3 d’indole et en catalyse asymétrique sur une réaction d’hétéro Diels-Alder. / Reaction development is a complex multidimensional problem that, in a representative scenario, requires often the unique convergence of multiple parameters for a desired reactivity. The incorrect choice of a single parameter, such as the pre-catalyst, the ligand, the solvent or the acid/base, can completely eliminate the reactivity of the system. Thus, the process often requires extensive manipulations to obtain a lead hit. To avoid this time consuming process, many creative screening approaches have been developed but the large number of reactions necessary to explore the intersection of just three or four parameters is still a challenge for chemists who do not have access to high throughput experimentation. A reaction-economic combinatorial strategy is described for lead hit identification in catalyst discovery directed towards a specific transformation. Complex mixtures of rationally chosen pre-catalysts and ligands are screened against various reaction parameters to identify lead conditions in a small number of reactions. Iterative deconvolution of the resulting hits identifies which components contribute to the lead in situ generated catalyst. The application of this screening approach is described in the dehydrative Friedel-Crafts reaction, in the ortho-C–H arylation of benzamides, in the C3-indole alkylation and in the asymmetric hetero Diels-Alder cycloaddition.

Haslea ostrearia est une diatomée cosmopolite pouvant proliférer en milieu naturel et dont les efflorescences sont particulièrement fréquentes dans les claires à huîtres de la côte Atlantique française. Cette diatomée produit la marennine, un pigment bleu-vert hydrosoluble connu pour induire le verdissement des branchies des huîtres, augmentant ainsi leur valeur marchande. La marennine présente des activités allélopathiques, antioxydantes ou encore antibactériennes in vitro et son utilisation en aquaculture a été envisagée suite à la mise en évidence d’effets prophylactiques chez des bivalves. Les objectifs de ce doctorat étaient 1) d’identifier les effets de ce pigment sur la croissance des bactéries du genre Vibrio, fréquemment impliquées dans la mortalité massive de bivalves et 2) de s’assurer de son innocuité sur des organismes marins (e.g. mollusques, échinodermes). Nos résultats sur la croissance bactérienne ont montré que les relations dose-effet ne présentaient pas systématiquement une tendance linéaire et également que la marennine pouvait totalement inhiber ou bien stimuler la croissance de Vibrio en fonction de la souche testée. De plus, des concentrations écologiquement pertinentes ont induit des effets négatifs sur la survie et le développement d’animaux marins. Ces effets indésirables n’ont cependant été observés que chez des stades fragiles de développement tels que les embryons et les larves. Enfin, nos résultats questionnent l’utilisation de H. ostrearia en aquaculture et soulignent la nécessité d’établir des doses seuils d'exposition afin de prévenir tout effet indésirable, tout en bénéficiant des effets prophylactiques de la marennine. / Blooms of the diatom Haslea ostrearia are recorded worldwide in marine environments and occur frequently in oyster ponds in the Western French coast. This diatom produces a blue-green water soluble pigment named marennine that is known to turn oyster gills green, which provides a higher market value to the bivalves. Although H. ostrearia has been identified centuries ago, little is known about the ecological significance of the blue pigment. Marennine displays allelopathic, antioxidant or antibacterial activities in vitro and its use in aquaculture was considered as some prophylactic effects were demonstrated on farmed shellfish. The aims of this thesis were thus 1) to further identify the effects of this pigment on the growth of bacteria from the genus Vibrio that are frequently involved in bivalve mass mortality and 2) to ensure its safety on marine organisms (e.g. molluscs, crustaceans, echinoderms). Our results on bacterial growth demonstrated that the dose-response curves did not systematically present a linear pattern (e.g. “U shape”, hormetic responses) and that marennine could either totally inhibit the growth of Vibrio or stimulate it depending on the strain tested. Also, ecologically relevant doses could impair the survival and the development of the marine organisms tested. Such noxious effects seemed to only target early and fragile developmental stages as embryos and larvae, while adults appeared unaffected. Finally, our results question the exploitation of H. ostrearia in aquaculture and highlight the need to set exposure threshold doses to prevent any adverse effects but to benefit from the prophylactic strategy resulting from the use of marennine.

Le plomb se distingue de ses homologues de la colonne IVB par une moindre stabilité des composés de degré d'oxydation 4+, la stabilité des composés de degré 2+ s'accroissant simultanément. C'est ainsi que les oxydes tétravalents du germanium et de l'étain possèdent une très grande stabilité thermique....

La synthèse de nanoparticules de métaux nobles (Au, Pd, Pt) utilisées comme catalyseurs peut être réalisée par oxydation d'un alliage métallique précurseur (brevet SYMME : US Patent US-0298683-A1 2009). Dans cette perspective, l'objectif du travail de thèse était d'établir le diagramme d'équilibres entre phases du système Ce-Pt en vue d'optimiser le procédé de fabrication de nanocomposites Pt/CeO2. Il s'agissait d'identifier les composés intermétalliques présents dans le système, de déterminer leur type de formation, de définir les équilibres solide-liquide, qui constituent des données indispensables pour la préparation des précurseurs métalliques. Ce travail constitue une avancée importante dans l'étude thermodynamique et structurale du système Ce-Pt. Il a conduit à une nouvelle version du diagramme d'équilibres entre phases. L'existence des six composés qui avaient déjà été rapportés dans les études antérieures a été confirmée et trois nouvelles phases ont été découvertes ; deux du coté riche en Ce, Ce5Pt3 et Ce5Pt4, et une du coté riche en platine (~82 % at. Pt). Les types de formation et l'étendue des domaines d'homogénéité des composés du système ont tous été déterminés. La plupart des structures cristallines des composés ont été précisées. Ces résultats ont été obtenus en suivant une méthodologie spécifique, en confrontant les résultats tirés de diverses méthodes d'analyse complémentaires : ATD/TG, DRX sur poudre et sur monocristal, métallographies optique et électronique. Ce travail offre différentes perspectives d'application. Il ouvre la voie vers la modélisation thermodynamique des diagrammes de phases, du système Ce-Pt lui-même et de systèmes d'ordre supérieur. Du point de vue des applications, il apporte des données indispensables pour la synthèse de catalyseurs supportés sur oxydes mixtes (ZrO2-CeO2) à base d'or et de platine, ouvrant la voie vers la préparation de nouvelles formulations pour lesquelles des propriétés en rupture avec celles des catalyseurs conventionnels sont attendues.