Les acides organiques (principalement l'acide formique (HCOOH) et l'acide acétique (CH3COOH) jouent un rôle clef dans la chimie de la troposphère. L'archivage glaciaire représente un moyen privilégié pour obtenir des informations permettant une meilleure compréhension globale du cycle de ces acides carboxyliques. Cependant, la méconnaissance des mécanismes d'incorporation de ces gaz dans la précipitation limite encore l'interprétation de ces archives en terme de variabilité de l'atmosphère passée. Cette étude a montré qu'il était possible d'utiliser la technique de la chambre à nébuliser pour collecter HCOOH et CH3COOH présents à l'état de traces gazeuses dans l'atmosphère des régions de bruit de fond. Cette technique de prélèvement a été utilisé dans deux campagnes de terrain, l'une réalisé à Sönnblick (3106 mètres d'altitude) en Autriche au printemps 1993 , l'autre en été au Groenland. L'étude des équilibres entre la phase gazeuse et l'eau en surfusion à Sönnblick (en particulier pour HCOOH) a montré que l'application de la loi de Henry dans les problèmes de chimie atmosphérique pouvait conduire à des erreurs. Les collectes atmosphériques réalisées au Groenland révèlent que les acides formique et acétique sont les gaz acides majoritaires dans la troposphère de Summit, les concentrations mesurées pour ces deux composés remettant en question les résultats de la seule étude antérieure disponible pour cette région. Notre étude montre également que le mode d'incorporation des acides faibles (HCOOH, CH3COOH) dans les cristaux de neige est différent de celui des acidès forts (HCl, HN03). Une première approche quantitative des différents processus suggère que dans le cas des acides organiques, le givrage des cristaux est susceptible d'expliquer les teneurs mesurées dans la neige fraîche. En revanche, c'est par un processus de co-condensation que l'acide chlorhydrique semble s'incorporer majoritairement dans le cristal de glace. Enfin, la diffusion de l'acide nitrique paraît suffisamment rapide pour permettre à ce composé d'atteindre l'équilibre thermodynamique entre l'air et la neige. Cette étude a contribué à une meilleure connaissance de la fonction de transfert "air-neige" pour les gaz acides.

Nous avons étudié les effets de l'exposition à de multiples polluants de l'air intérieur sur la santé allergique et respiratoire. Les éléments à considérer pour étudier ce phénomène étaient, d'une part, les corrélations entre polluants et d'autre part leurs effets potentiellement additifs et synergiques. Les analyses menées chez les adultes ont montré que les prévalences des symptômes allergiques et respiratoires étaient plus élevées dans les logements les plus multi-pollués, notamment par les composés organiques volatils (COV). En particulier, les effets sanitaires des COV étaient plus importants lorsque dans le logement il y avait aussi des allergènes d'animaux en excès. Les analyses menées chez les enfants ont montré qu'il était difficile de séparer les effets des différents polluants. Cependant, une mauvaise qualité d'air dans les écoles était associée à une augmentation du risque de symptômes respiratoires. Des analyses prenant en compte l'exposition totale à la pollution ont mis en cause des effets combinés des polluants physico-chimique sur la fonction respiratoire des enfants. Au total, la prise en compte de la pollution multiple a permis de mettre en avant l'effet délétère de certains polluants combinés à d'autres substances, alors que leurs effets isolés n'étaient pas détectés. Nos études ont montré que des associations étaient observées à des concentrations plus faibles que celles observées dans les études toxicologiques, impliquant les effets additifs et synergiques entre les polluants. En conclusion, nos résultats ont mis en évidence des effets combinés entre des polluants variés sur la santé allergique et respiratoire des adultes et des enfants.

La plaie tumorale est une infiltration par des cellules tumorales du tissu cutané, des vaisseaux sanguins et/ou lymphatiques. Ces plaies peuvent se présenter sous des aspects très différents accompagnés de symptômes variés. Outre les risques d'infection locale, les odeurs nauséabondes posent des problèmes récurrents d'isolement social, de difficultés conjugales et entrainent une sensation de dégout, de pourriture, voire de mort imminente. Elles influencent même le comportement médical. La colonisation bactérienne, les odeurs et les risques infectieux semblent intimement liés chez ces patients porteurs de plaie, dont l'immunité est le plus souvent affaiblie par l'administration de traitements anticancéreux. Ce projet a consisté à : 1) créer un fichier dynamique de données et prélever les patients porteurs de plaies tumorales, dans le cadre d'un travail de recherche clinique, 2) par une approche expérimentale personnelle et collaborative: caractériser la flore microbienne, la présence éventuelle de biofilm et les composés volatils des plaies, 3) analyser l'ensemble des données en mettant en évidence, si elles existent, les corrélations entre résultats des prélèvements et observations cliniques, 4) proposer de premières hypothèses, des pistes de solution, une adaptation des pratiques de soins.Une flore mixte composée de 54 bactéries différentes a été retrouvée sur les plaies et la présence de biofilm mise en évidence dans 35% des cas. 91 composés volatils ont été identifiés. Aucune infection n'a été relevée durant la période d'évaluation. Les conséquences de l'interactivité entre les bactéries, le biofilm et les composés volatils nous amènent à penser qu'il serait nécessaire de: 1) développer de nouvelles stratégies et topiques, 2) poursuivre les travaux sur le biofilm, 3) construire des projets en liens avec des psycho-oncologues et neuropsychiatres, 4) progresser vers la conception d'outils diagnostics et l'identification de biomarqueurs.

Le secteur industriel du traitement des déchets génère des émissions gazeuses induisant des nuisances odorantes auprès des populations riveraines des installations. Ces effluents gazeux contiennent une grande diversité de composés volatils : oxygénés (acides gras volatils, cétones, aldéhydes, alcools), azotés et soufrés (hydrogène sulfuré (H2S), diméthylsulfure (DMS), diméthyldisulfure (DMDS) et méthanethiol (MT)). Ces effluents gazeux sont traités par un dispositif approprié que sont les bioprocédés. Néanmoins, les seuils de perception des composés odorants et plus particulièrement ceux des composés soufrés, très bas, obligent à atteindre des efficacités d'abattement particulièrement élevées, faute de quoi le résiduel de concentration peut être à l'origine d'un impact notable sur les populations riveraines. L'objectif de cette étude est donc d'améliorer les performances de ces procédés biologiques par la mise en oeuvre de filières de traitement. L'originalité de ce travail est d'évaluer les performances d'épuration d'un mélange de composés soufrés par la mise en oeuvre du couplage de deux procédés biologiques que sont le lit percolateur et le biofiltre.Le premier résultat de ce travail de thèse a consisté à évaluer l'impact du pH sur l'activité de dégradation de composés soufrés en mélange (H2S, DMS et DMDS) en mettant en oeuvre des microcosmes. La valeur du pH de la phase aqueuse a une influence sur l'efficacité d'élimination des DMS et DMDS. Une élimination complète de ces derniers est observée pour une gamme de pH comprise entre 5 et 7. Les performances de ce couplage ont été comparées avec celles observées dans le cas de biofiltres seuls (dupliquats). Après une phase d'acclimatation, un fonctionnement stable est maintenu en conditions opératoires stationnaires. Les potentialités du couplage ont été mises en évidence, les niveaux d'abattement des DMS et DMDS étant supérieurs (de l'ordre de 20%) pour le couplage de bioprocédés. La composante microbiologique a fait l'objet d'une attention particulière en évaluant les densités de deux populations connues pour dégrader ces composés soufrés (Hyphomicrobium et Thiobacillus thioparus) par q-PCR au sein du biofiltre couplé au filtre percolateur et des biofiltres de référence. Les résultats obtenus mettent en évidence la présence de ces deux populations à des taux élevés (104 copies du gène ADNr-16S/ng ADN extrait pour Thiobacillus thioparus et 104-106 copies du gène ADNr-16S/ng ADN extrait pour Hyphomicrobium). La répartition de ces deux populations est similaire dans les deux cas (couplage et biofiltres seuls).Face à des perturbations représentatives de celles observées sur site, la robustesse du couplage a pu être mise en évidence, les niveaux d'efficacité d'avant les chocs sont récupérés dans un délai inférieur ou égal à 72 heures après l'arrêt de la perturbation. Enfin, une application sur site (équarrissage) a été conduite sur une période de trois mois et a permis de valider les résultats de laboratoire et de montrer l'adaptabilité d'un tel système face à la variabilité d'un effluent réel.

L'électrosynthèse est présentée de manière détaillée en insistant particulièrement sur les espèces réactives électrogénérées et sur leurs interactions (ainsi que celles du substrat) avec les constituants du milieu (solvant, ions de l'électrolyte, matériau d'électrode). En effet, ceux-ci peuvent influer fortement sur la régiosélectivité lors du traitement de dérivés polyfonctionnels. Cette approche a été appliquée : a) à des molécules d'origine naturelle comportant différents groupements carbonylés (Ch.3), b) à des composés porteurs d'un groupe xanthate (Ch.4 à 8). - Sur les premiers substrats (a), il est confirmé que le cation de l'électrolyte joue un rôle prépondérant sur la régiosélectivité dans les réductions cathodiques. Toutefois, il n'a pas été possible de préciser les rôles respectifs du solvant et du cation. Il semble aussi que l'anion puisse influer sur la réactivité du cation. Dans le même temps, il a été réalisé et testé une gamme de réacteurs à compartiments séparés de différentes tailles (de 1 à 50 ml), bien adaptée à l'utilisation d'électrodes solides (Ch.2). - Avec les seconds substrats (b), nous présentons nos approches par voie électrochimique sur 3 types de réactions : introduction d'un groupe xanthate, son élimination, l'initiation de l'addition radicalaire. - Les essais de synthèse de xanthates par électrogénération de radicaux tertiaires en présence de bis-xanthate ont échoué, ce composé étant trop réductible et oxydable dans les conditions de Kolbe (Ch.5). - La réduction cathodique des xanthates a donné de bons rendements, mais uniquement sur les dérivés de l'acétophénone. Les oxydations anodiques n'ont pas abouti à la cyclisation en tétralone (Ch.6). - L'initiation de la réaction d'addition radicalaire sur une oléfine par transfert de groupe a échoué par réduction cathodique d'un iodure d'alkyle. Cependant, nous avons mis en évidence une nouvelle réaction en opérant sur des cathodes à forte activité électrocatalytique (Ag, Au, Pd). Elle consiste en une addition sur un xanthate du radical issu de l'iodoacétate d'éthyle suivi d'une cyclisation (Ch.7). Il a été aussi conçu et testé des systèmes à relais électriques pour inverser la polarité des électrodes afin de les décaper lorsque l'adsorption (ou le greffage) de radicaux inhibait le passage du courant. - Par contre, la réaction d'initiation a donné un résultat encourageant par oxydation anodique d'acide malonique partiellement neutralisé. Mais les rendements doivent encore être améliorés (final : 45 % ; intermédiaire corrigé : 75 %) (Ch.8).

L'élaboration du tétraoxodialuminate de magnésium noté MA, de strontium noté SA, ou de baryum noté BA, a été réalisée par réaction à l'état solide entre une poudre d'alumine gamma et une poudre d'hydromagnésite, de carbonate de strontium ou de carbonate de baryum respectivement. Au cours de la synthèse de l'aluminate SA ou BA, la formation d'un composé secondaire, l'hexaoxodialuminate de tristrontium note S₃A ou de tribaryum noté B₃A a été mis en évidence sous certaines conditions expérimentales. Un mécanisme de formation de ces composés secondaires est proposé à partir des résultats obtenus sur le système modèle alumine gamma-carbonate de baryum. Des développements cinétiques ont permis de calculer des expressions de la vitesse de formation de l'aluminate BA et de discuter la formation d'un composé secondaire en fonction des paramètres expérimentaux: Pression partielle de dioxyde de carbone ou d'oxygène ou taille des particules d'alumine gamma dans le mélange initial. En réalisant la réaction entre deux compacts d'alumine gamma et de carbonate de baryum, des conditions favorables à la formation des nouveaux composés secondaires sont créées. L'étude de l'évolution du système jusqu'à quarante jours de traitement permet de mieux comprendre le mécanisme de formation des composés secondaires.

Le présent travail de thèse porte sur le traitement des ordures ménagères suivant trois filières : le stockage conventionnel, en Bioréacteur et le prétraitement biologique (PTB) avant enfouissement.<br />La mise en place et le suivi de pilotes semi industriels a permis l'étude de la dégradation biologique du déchet durant le prétraitement aérobie et en conditions de stockage anaérobies.<br />Le prétraitement biologique a permis une importante réduction du potentiel méthanogène du déchet à enfouir. Le suivi des émissions gazeuses a par ailleurs montré des émissions significatives de composés organiques volatils (COV).<br />La recirculation de lixiviats pratiquée sur un déchet jeune a engendré un phénomène d'accumulation de polluants. L'effet bénéfique de la recirculation sur la production de biogaz n'a pas été mis clairement en évidence.<br />La mesure qualitative et quantitative des émissions liquides et gazeuses a permis d'établir des flux émissifs de polluants, ainsi que des bilans matière (Bilan de masse, hydrique, carbone, azote) relatifs à chacune des filières étudiées. La production de gaz à effet de serre, la génération d'odeurs et le comportement géomécanique du déchet en conditions de stockage ont été intégrées à la comparaison des trois filières.<br />L'étude des données à l'émission des COV, notamment à l'aide d'outils statistiques, a contribué à une meilleure compréhension de l'origine et des processus d'émission de ces composés.

La présente thèse étudie le rôle de l'accent prosodique (accent de mot vs. accent de syntagme) lors du traitement auditif de paires minimales ambigües (mots composés vs. syntagmes) du chinois mandarin. Deux types de paires minimales ont été utilisés: 1) Mots composés avec un ton neutre (ex: dong3xi0 « chose ») vs. Syntagme avec un ton plein (ex: dong3xi1 « est et ouest ») qui se distinguent par la réalisation du ton sur la syllabe finale ; 2) Mots composés Verbe-Nom (VN) (ex: 'chaofan « riz frit ») vs. Syntagmes Verbe-Objet (VO) (ex: chao'fan « frire du riz ») se distinguant par la position de l'accent prosodique. Nos données comportementales et neurophysiologiques démontrent que : 1) la syllabe finale est plus longue et l'étendue de la F0 est plus large dans les VO que dans les VN, 2) la prosodie assiste le système de traitement pour anticiper la structure morphologique des séquences ambigües, et 3) un traitement hiérarchique « de droite-à-gauche » des informations prosodiques en complément d'un traitement séquentiel « de gauche-à-droite » prend place en chinois mandarin. Prises dans leur ensemble, nos données précisent la description fonctionnelle et structurale du modèle Prosody-Assisted-Processing (PAP) pour le chinois mandarin. / The present thesis investigates the role of prosodic stress (i.e. lexical versus phrasal stress) on the auditory processing of Mandarin Chinese ambiguous compound /phrase minimal pairs. Two types of compound/phrase minimal pairs were used: 1) Compound word with a neutral tone (e.g. dong3xi0 "thing") vs. phrase with a full tone (e.g. dong3xi1 "east and west") distinguished by the final syllable tone realization; 2) Verb-Noun (VN) compound word (e.g. 'chaofan "fried rice") and Verb-Object (VO) phrase (e.g. chao'fan "fry the rice") distinguished by the position of the prosodic stress. Combined behavioral and neurophysiological data demonstrate that 1) the final syllable was more lengthened and the F0 range was larger in VO than in VN, 2) prosodic structure does assist the processing system in anticipating morphological structure, and 3) a right-to-left hierarchical processing of prosodic information in addition to a sequential left-to-right one is involved during the processing of ambiguous spoken sequences in Mandarin Chinese. Taken together, our findings allowed us to precise the functional and structural description of the Prosody-Assisted-Processing (PAP) model for Mandarin Chinese.

Cette thèse évolue selon trois axes de recherche. La première partie présente des travaux de spectroscopie TéraHertz (THz) de COV réalisés à l'aide du spectromètre THz par technique de photomélange, ce dernier rendant accessible la région spectrale 0,3-3 THz à haute résolution. Ces travaux concernent l'amélioration de paramètres moléculaires du formaldéhyde (H₂CO) obtenue grâce à la mise en oeuvre d'un système de métrologie performant reposant sur l'utilisation d'un peigne de fréquence. La très haute résolution de ce spectromètre a également permis un travail de collaboration efficace avec différents laboratoires concernant la détermination de coefficients d'élargissement du chlorure de méthyle (CH₃Cl). La deuxième partie montre la possibilité de détection de radicaux légers par technique de photomélange au travers d'études concernant les radicuax hybroxyle (OH) et mercaptan (SH). La très haute résolution de notre spectromètre donne accès à leur structure hyperfine avec des précision encore inégalées dans la région 1-3 THz. Cette partie illustre également l'intérêt de notre collaboration avec la ligne AILES du synchrotron SOLEIL et démontre la grande complémentarité entre le spectromètre photo-mélange et l'interféromètre couplée au rayonnement synchrotron. La dernière partie présente l'initiation au sein du groupe THz d'une étude cinétique effectuée grâce à une chaîne par multiplication de fréquence. Cette étude concerne concerne la photolyse de H₂CO. S'ajoute à ceci une étude visant à caractériser le rayonnement THz en présence d'aérosols de chlorure de sodium hydratés.

Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air.