Le radical nitrate NO₃ est un intermédiaire clé dans la chimie atmosphérique nocturne. Il peut réagir avec un certain nombre de composés organiques volatils (COV) initiant leur dégradation pendant la nuit. Dans cette thèse, la cinétique de NO₃ avec plusieurs de ces composés a été étudiée à température ambiante (298 ± 2K) et à pression atmosphérique (1000 ± 5 hpa) dans une chambre de simulation atmosphérique en Téflon(ICARE-7300L) couplée à des outils analytiques tels que : FTIR, PTR-ToF-MS and CRDS etc. Nous avons déterminé les constantes de vitesse pour les réactions du radical NO3 avec sept esters de méthacrylate à température ambiante: méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle,méthacrylate d'isopropyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de méthyle deutéré. Les résultats obtenus, suggèrent que la réaction de NO₃ avec les esters de méthacrylate procède par addition sur la double liaison du groupe méthacrylate. Ensuite, une méthode absolue a été utilisée pour déterminer les constantes de vitesse de réaction de NO₃ avec une série d'alcanes et de gaz inorganiques importants dans les processus atmosphériques : le méthane, l'éthane, le pentane, le n-butane, l’isobutane, le2, 3-diméthylbutane, le cyclopentane, le cyclohexane, l'oxyde nitreux, le monoxyde de carbone et le dioxyde de soufre. Avec l’ensemble des données cinétiques obtenues, les durées de vie atmosphériques de ces composés vis à vis des radicaux NO₃ ont été calculées et comparées à celles déterminées pour d’autres oxydants de l’atmosphère. Ces résultats améliorent également les connaissances de base sur les réactions impliquant le radical NO₃. / NO₃ is a key intermediate in the chemistry of the night-time atmosphere. NO₃ radical can react with anumber of VOCs initiating their night-time degradation. In this thesis, the kinetics of NO₃ with different kinds of compounds was studied at room temperature (298 ± 2 K) and atmospheric pressure (1000 ± 5 hpa) in a Teflon simulation atmospheric chamber (ICARE-7300L) coupled to analytical tools including Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Proton Transfer Reaction-Time of Flight-Mass Spectrometer and CavityRing Down Spectrometer etc. The rate coefficients for the reactions of NO₃ radical with seven methacrylate esters are firstly reported: methyl methacrylate; ethyl methacrylate; propyl methacrylate; isopropylmethacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and deuterated methyl methacrylate. The trends in the measured rate coefficient with the length and nature of the alkyl group strongly suggest that the reaction proceeds via addition to the double bond on the methacrylate group. Then, an absolute method was used to determine the upper limits or rate coefficients for the reactions of NO₃ radicals with a series of alkanes and some important inorganic gases: methane, ethane, pentane, n-butane, iso-butane, 2,3-dimethybutane,cyclopentane, cyclohexane, nitrous oxide, carbon monoxide and and sulfur dioxide. With the obtained kinetics data, the atmospheric lifetimes of these compounds toward NO₃ radicals were calculated and compared with those due to loss via reactions with the other major atmospheric oxidants. The kinetics results also enhance the available database on NO₃ reactions.

D’un point de vue phraséologique, les couleurs constituent un des domaines source les plus enclins à l’exercice réinterprétatif. Les chromatismes qui en résultent sont chargés d’une grande force évocatrice, car, outre leur éventuelle motivation chromatique, ils véhiculent, à des degrés différents, les conventions culturelles et idiosyncrasiques de la communauté langagière qui les a créés. En effet, les chromatismes sont à la fois le reflet d’une perception ontologique universelle et le résultat d’une conventionnalisation ethnolinguistique propre à chaque langue. À travers de cette étude contrastive entre le français et l’espagnol des unités phraséologiques, lato sensu, contenant une lexie chromatique, nous mettons en relief les convergences et divergences entre les chromatismes créés par deux communautés langagières très proches. / From a phraseological perspective, colours are one of the most source fields most likely to be reinterpreted. The chromatic phraseological units obtained from this process contain an important evocative force. Besides their potential chromatic motivation, they convey, to different degrees, the cultural and idiosyncratic conventions established by the speech community that created them. In fact, chromatisms are at the same time the reflection of a universal ontological perception and the result of an ethnolinguistic conventionalisation inherent to each language. Through this contrastive study between French and Spanish phraseological units, which contain a chromatic word, we highlight the convergences and divergences between the chromatisms created by those close speech communities.

Les bactéries qui sont des sources prolifiques d'antibiotiques et des fournisseurs importants d’agents pharmaceutiques peuvent produire une grande variété de métabolites. Ainsi, la découverte de métabolites issus bactéries est un nouveau challenge pour les chimistes. Parmi ces sources, les lichens sont admis comme niches intéressantes de nouvelles bactéries et de nouveaux composés bactériens. Par conséquent, les communautés de micro-organismes associées aux lichens sont devenues des sources prometteuses pour la production de composés naturels actifs. Dans cette thèse, nous avons concentré notre travail sur l'isolement des bactéries de Rhizocarpon geogaphicum, l'un des lichens crustacés les plus populaires vivant sur la roche. Parmi les souches isolées, Paenibacillus odorifer a été sélectionnée pour poursuivre les travaux visant à produire des composés actifs. Après des étapes d’optimisation de culture, l’étude des extraits issus des cultures de P. odorifer soit par le bioréacteur soit en Erlenmeyer a permis l’isolement des métabolites : un polysaccharide antioxydant, deux dérivés tert-butylphénoliques cytotoxiques issus de la bioaccumulation et de la biotransformation de précurseurs, d'un nouvel alcaloïde cytotoxique, de deux diols, de deux dérivés de type furfural et quelques autres composés connus. Des hypothèses de biosynthèse ont pu être proposés pour certains composés. La diversité des métabolites isolés de P. odorifer indique que cette espèce possède un grand potentiel de production des composés actifs et est une bactérie utilisatrice de substrats tert-butyl phénoliques. / Bacteria which are prolific sources of antibiotics and important suppliers to the pharmaceutical agents can produce a wide variety of metabolites. Thus finding metabolites from the bacterial lineages represented new interests for chemists. Among that, lichens are admitted as a rich source of new bacterial lineages and novel bacterial compounds. Therefore, microorganism communities associated with lichens became significant subjects as great potential for the production of active natural compounds. In this thesis, we focus our work on the isolation of bacterial lineages from the lichen Rhizocarpon geographicum, one of the most popular crustose lichens dwelling on the rock. Among the strains isolated, Paenibacillus odorifer was selected for further work to produce active compounds. After the culture optimization steps, the study of extracts from the P. odorifer cultures either in the bioreactor or in Erlenmeyer flask led to the production of metabolites: an antioxidant polysaccharide, two cytotoxic tert-butylphenol derivatives which came from the bioaccumulation and biotransformation of precursors, a novel and cytotoxic alkaloid compound, two diol compounds, two furfural derivatives and some other known compounds. Putative biosynthetic pathways have been proposed for some compounds. The diversity of metabolites isolated from P. odorifer highlighted that this species possessed a great potential of the production active compounds and were a new case of tert-butyl phenol utilizing bacterium.

La synthèse organique contrôlée de nanobagues de carbone est un challenge scientifique de longue date. Ces composés polycycliques aromatiques cylindriques peuvent être définis comme des sections de nanotubes de carbone plus larges qu’épaisses ; et la courbure de leur système pi pourrait leur conférer des propriétés électroniques intéressantes.Depuis quelques années, notre équipe développe une approche générale de synthèse de composés aromatiques polycycliques fonctionnalisés par des fonctions carboxyliques. Cette approche repose sur la réaction de Perkin entre des acides aryle-acétiques et des acides aryle-glyoxyliques, qui va permettre l’assemblage de ces briques élémentaires en longs précurseurs flexibles mais conjugués. Une dernière étape de cyclisation intramoléculaire, ou « graphitisation », pourra alors conjuguer complètement et donc rigidifier la molécule finale. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs nouveaux composés aromatiques polycycliques linéaires.L’objectif de cette thèse est l’adaptation de l’approche de Perkin à la formation de nanobagues aromatiques. Un premier défi a été efficacement remporté avec l’obtention et la caractérisation complète de plusieurs macrocycles flexibles mais conjugués. Certains de ces macrocycles ont même été formés avec d’excellents rendements grâce à la mise en place d’une technique de haute dilution. Plusieurs tentatives de graphitisation ont été menées sur ces composés, impliquant différentes techniques de synthèse telles que la photochimie ou la catalyse au palladium, mais ne permirent malheureusement pas la formation des nanobagues aromatiques désirées. Néanmoins, en modifiant la structure initiale de certaines briques élémentaires nous avons pu obtenir d’autres macrocycles conjugués plus flexibles qui, après photocyclisation, ont abouti à la formation d’autres macrocycles conjugués présentant des structures rigides mais atypiques car non planes. / The controlled organic synthesis of carbon nanobelts has been scientific challenge for a long time. Such cylindrical polycyclic aromatic compounds can be defined as sections of carbon nanotubes that are larger than wide. Interesting electronic properties could result from the curvature of their pi system.These last years, our team has developed a general synthetic approach for the formation of carboxy-functionalised polycyclic aromatic compounds. This approach involves the Perkin reaction of arylacetic acids with arylglyoxylic acids, in order to form conjugated and flexible elongated precursors. The last step is an intramolecular cyclisation, or “graphitisation”, which rigidifies the precursor and yields a fully conjugated final molecule. Applying this approach, our team has synthesised several new linear polycyclic aromatic compounds.The aim of this thesis is to adapt the Perkin reaction for the formation of aromatic nanobelts. A first challenge has been solved by synthesising and fully characterising several flexible and conjugated macrocycles. Some of those macrocyclic compounds have been obtained with unexpectedly good yields using a high dilution addition technique. Graphitisations have been tried on some of those macrocycles by different synthetic methods, i.e. photochemistry and palladium catalysis, but none of them led to the formation of the desired aromatic nanobelt. However, by modifying the initial structure of some of the building blocks, we obtained more flexible conjugated macrocycles, which then reacted, by photocyclisation, to form conjugated and non-planar rigid macrocycles with atypical structures.

En milieu marin le carbone organique particulaire (POC) représente 25 % du carbone organique total. Sa dégradation est réalisée par des microorganismes hétérotrophes ayant mis en place diverses stratégies pour parvenir à le dissoudre et l’assimiler. Peu d’études se sont intéressées à la dégradation des composés polymériques et/ou hydrophobes, quasiment insolubles dans l’eau constituant le POC. Parmi ces composés, on retrouve les lipides et les hydrocarbures regroupés sous le terme de COH (composés organiques hydrophobes). La dégradation des COH est réalisée par des bactéries dîtes oléolytiques ayant entre autre pour stratégie la formation de biofilms également qualifiés d’oléolytique. Nos connaissances sur la diversité et la fonctionnalité des biofilms oléolytiques se limitent actuellement aux bactéries spécifiquement étudiées pour leur capacité à dégrader les HC. Ainsi la dégradation des lipides est souvent négligée alors que cette famille de molécules représente une part significative du POC.La diversité taxonomique des bactéries formant des biofilms oléolytiques a été déterminée par un criblage de 199 souches marines sur 4 substrats : un alcane (paraffine), un triglycéride (tristéarine), un acide gras (acide palmitique) et une cire (l’hexadécyl palmitate). Cette étude a révélé que les bactéries oléolytiques (formant un biofilm sur au moins 1 des substrats) sont relativement répandues parmi les bactéries marines puisque qu’elles représentent 18.7 % des souches testée. Cette étude montre également que les bactéries capables d’assimiler les alcanes sont également capables d’assimiler au moins un lipide. Les bactéries hydrocarbonoclastes, jusqu’alors décrites comme spécialisées, voir restreintes à l’assimilation des hydrocarbures, présentent donc une gamme de substrats s’étendant aux lipides. La corrélation positive entre la capacité d’assimilation des alcanes et l’assimilation des lipides suggère un lien physiologique entre l’assimilation de ces deux familles de COH. L’activité lipase qui est essentielle à l’assimilation des triglycérides mais pas à l’assimilation des alcanes, a été mesurée dans des cultures de souches oléolytiques poussant sur acétate, triglycéride ou hexadécane. Comme attendu, les cultures sur triglycérides montrent toutes une surexpression de l’activité lipases par rapport aux cultures sur acétate. Les cultures sur hexadécane montraient aussi une surexpression de l’activité lipase renforçant l’idée d’un lien physiologique entre dégradation des alcanes et dégradation des lipides. De plus les souches oléolytiques n’ont pas montré de capacité à former un biofilm sur une surface inerte hydrophobe telle que le polystyrène ou sur une surface hydrophile telle que le verre à la hauteur de celles constaté sur COH. Une étude quantitative de l’adhésion sur COH et substrats inertes réalisée par microscopie montre que l’adhésion (dans les conditions testées) n’est pas un facteur déterminant de la formation de biofilm sur ces mêmes substrats. Cela suggère que la spécificité de formation de biofilm sur les substrats COH, ne réside pas dans l’adhésion mais vraisemblablement dans les étapes de développement du biofilm plus tardives.Enfin, les biofilms oléolytiques mettant en jeux des produits extracellulaires (enzymes et facteurs de solubilisation) qui constituent des biens communs, sont propices à l’établissement de comportements sociaux. Nous avons mis en évidence des comportements synergiques (5/8 des comportements observés) ou compétitifs au sein de biofilm oléolytiques (3/8 des comportements observés). / Particulate organic carbon (POC), in marine environment, accounts for 25% of total organic carbon. POC degradation is carried out by heterotrophic microorganisms which have developed strategies to dissolve and assimilate it. Few studies have investigated the degradation of the polymeric and / or hydrophobic components of POC, which are almost insoluble in the water. Among these compounds, there are lipids and hydrocarbons (HC) grouped under the term of HOCs (hydrophobic organic compounds). The degradation of the HOCs is carried out by oleolytic bacteria which form biofilms at the HOC– water interface. Our knowledge of the diversity and functionality of oleolytic biofilms is mostly limited to HC degrading bacteria, while the degradation of lipids is often neglected although this family of molecules represents a significant part of the POC. A screening of 199 marine strains on 4 substrates: an alkane (paraffin), a triglyceride (tristearin), a fatty acid (palmitic acid) and a wax ester (hexadecyl palmitate) was performed to determine the taxonomic diversity of bacteria able to form oleolytic biofilms. This study revealed that oleolytic bacteria (forming a biofilm on at least 1 substrate) were relatively widespread among marine bacteria since they represented 18.7% of tested strains. This study also showed that bacteria able to assimilate alkanes were also able to assimilate at least one lipid. Hydrocarbonoclastic bacteria, previously described as specialized, or restricted to the assimilation of hydrocarbons, have actually a substrate range spanning from HC to lipids. The positive correlation between the ability to form a biofilm on alkanes and on lipids suggested a physiological link between the assimilation of these two HOC families. The lipase activity, which is essential for triglycerdides assimilation but not for the alkanes assimilation, was measured in oleolytic strains cultures growing on acetate, triglyceride or hexadecane. As expected, overexpression of lipase activity was observed in cultures on triglycerides compared to cultures on acetate. Moreover, overexpression of lipase activity was also observed in cultures on hexadecane reinforcing the idea of a physiological link between alkanes and lipids degradation.Oleolytic strains exhibited a very weak ability to form a biofilm on the inert surfaces (non-nutritive) polystyrene or glass compared to the HOC nutritive surface indicating that oleolytic strains have a specificity for HOC to form a biofilm. A quantitative study of adhesion on HOC and inert substratums carried out by microscopy shows that adhesion (in the tested conditions) is not a determining factor of the biofilm formation on these same substrates. This suggests that the specificity of biofilm formation on HOC substrates does not reside in adhesion but presumably in later biofilm development stages.Lastly, oleolytic biofilms, involving extracellular products (enzymes and solubilization factors) that constitute public goods, are favorable to the establishment of social behaviors. We have demonstrated synergistic behaviors (5/8 of observed behaviors) or competitive behaviors (3/8 of observed behaviors) in oleolytic biofilms.

La volonté croissante de diminuer l’empreinte écologique des matières plastiques favorise le développement de polymères et d’additifs issus de ressources renouvelables afin de limiter leur impact environnemental. Les retardateurs de flamme sont une famille d’additifs qui jouent un rôle crucial dans de nombreux domaines d’application où le risque d’incendie est avéré. Cette étude vise donc à développer de nouveaux systèmes retardateurs de flamme à partir de composés issus de la biomasse afin d’améliorer le comportement au feu d’un polymère bio-sourcé, l’acide polylactique (PLA). La lignine et la cellulose ont été choisies comme composés de base. Des procédés adaptés ont permis de transformer ces composés à l’état nanoparticulaire, puis ils ont été fonctionnalisés avec des produits phosphorés ou alors mélangés avec du polyphosphate d’ammonium, et incorporés dans l’acide polylactique au mélangeur interne. La stabilité thermique, l’inflammabilité et le comportement au feu des composites ainsi obtenus ont été étudiés. Les résultats obtenus avec certains systèmes sont prometteurs. / The growing desire to reduce the ecological footprint of plastic materials promotes the development of polymers and additives from renewable resources in order to limit their environmental impact. Flame retardants represent an important family of additives that play a crucial role in many fields where fire hazard is encountered. Thus this study aims at developing new flame retardant systems from biomass compounds to improve the fire behavior of polylactide (PLA), a bio-based polymer. Lignin and cellulose were chosen as pristine compounds. These compounds have been transformed into nanoparticles with adapted processes. Then, they were functionalized with phosphorous moieties or mixed with ammonium polyphosphate, and incorporated into polylactide with in internal mixer. Thermal, flammability and fire properties of these compounds were evaluated. The results obtained with some systems are promising.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), sont des molécules toxiques, voire cancérigènes principalement issues de la combustion incomplète de matière carbonée. De nombreux outils ont été développés afin d’identifier leurs origines et leur devenir. Cependant, ces derniers ne permettent pas toujours de parvenir à une identification précise des sources d’émissions. Une méthode prenant en compte les variations des rapports isotopiques δ 13C et δ 2H dans 16 composés a été développée et comparée à celle des ratios moléculaires. Le développement du protocole a consisté en la préparation puis la validation d’une méthode d’extraction sélective par type de matrice (eau/sédiment) et d’une méthode de purification permettant d’obtenir pour chaque molécule une résolution adaptée à leur analyse isotopique. Cette méthode a été appliquée sur divers produits de combustion franciliens ainsi que sur des échantillons de dépôts atmosphériques, d’eau et de sédiments de rivière. La mesure du δ13C et du δ2H a permis de confirmer la présence de sources locales et de caractériser les variations saisonnières de ratios. L’originalité de ce travail de recherche réside dans l’utilisation du δ2H spécifique à chaque molécule et non sur un mélange de composés. Les résultats permettent d’envisager de nouvelles perspectives sur l’utilisation des mesures isotopiques. Cette thèse représente un premier élément de réponse sur la problématique de l’emploi d’outils de traçage de molécules dans des environnements complexes. / Polyaromatic hydrocarbons (PAHs) are a group of toxic and carcinogenic organic compounds formed by petrogenic and incomplete pyrolytic processes. Although emission reductions were observed over the past 20 years, PAH contamination is still an environmental concern as these compounds are the main contaminants in the Seine watershed. Many tools were developed to identify their origins and fate. However, these methods do not always allow accurate identification of emission sources. A method integrating the variations of the isotopic ratios of δ13C and δ2H among 16 compounds was developed and compared to those of the molecular diagnostic ratio techniques. The development of the protocol consisted of the preparation and the validation of a selective extraction method by matrix type (water / sediment) and a purification step to obtain for each molecule, a resolution adapted to its isotopic analysis. That method applied to various combustion products in the Ile-de-France region, such as samples of atmospheric deposition, water and river sediments. The measurement of δ13C and δ2H signatures confirmed the presence of local sources and helped to characterize the seasonal variations of the ratios. The originality of this research work is the use of δ2H on individual PAH instead of bulk compounds. The results allow considering new perspectives for the use of isotopic measurements.

Gossypium hirsutum, le coton Upland, représente plus de 95% de la fibre de coton produite annuellement dans le monde et est cultivé dans environ 40 pays. La protection des champs de coton contre l’attaque des arthropodes herbivores nécessite des quantités importantes d’insecticides de synthèse, environ 18% de la consommation mondiale en 2000, bien que cela ait beaucoup diminué grâce au coton Bt et aux programmes d’éradication de certains ravageurs. Les composés organiques volatils (COV) naturellement émis par les plantes cultivées peuvent réduire les attaques d'insectes, les COV ayant une influence sur le comportement des arthropodes herbivores et des arthropodes auxiliaires. La recherche scientifique sur les COV des plantes a beaucoup augmenté depuis deux ou trois décennies. La stimulation des émissions de COV dans les champs de coton est désormais recommandée par les entomologistes du Cirad en tant que composante de la stratégie de protection. L’écimage (topping en anglais), c'est-à-dire couper la tête des cotonniers au cours de la floraison, stimule l'émission de COV de défense, une protection écologique qui limite les risques pour la santé dus aux insecticides synthétiques, pour les agriculteurs et les personnes des environs. L'objectif de la thèse était d'améliorer nos connaissances sur les bases génétiques des émissions de COV après l’écimage. La combinaison de plusieurs disciplines telles que la bio-informatique, l'écologie chimique et la génétique moléculaire nous a permis de: 1) analyser les séquences génomiques des gènes des voies de biosynthèse des COVs terpènes et terpénoïdes et des facteurs de transcription (TF) liés à la réponse au stress, à l'aide des bases de données publiées sur les génomes de trois espèces de coton, G. raimondii, G. arboreum (cotons diploïdes) et G. hirsutum (coton tétraploïde), 2) étudier les émissions de COV par les feuilles de coton des plants de G. hirsutum en réponse à l’écimage, en capturant ces molécules en serre et en caractérisant leurs profils cinétiques par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS), incluant des mesures quantitatives, et 3) étudier les modifications de l'expression ARN des plants de coton G. hirsutum après l’écimage, pour 44 gènes impliqués dans la biosynthèse des COV, et également par une comparaison du transcriptome complet au moyen d'une analyse RNA-seq. Les résultats des trois domaines scientifiques, bio-informatique, analyse chimique et expression des gènes, ont pu être liés dans notre thèse de recherche: par ex., deux des gènes initialement identifiés par la bio-informatique, correspondant à deux enzymes, TPS50 (EC: 4.2.3.106 - (E ) bêta-ocimène synthase) et TPS16 (EC: 4.2.3.111 - alpha-terpinéol synthase), ont montré une augmentation de leur expression après l’écimage, et l'analyse GC-MS montre une modification correspondante des profils d'émission de COV. Ces mêmes composés avaient déjà été caractérisés dans d'autres plantes en réponse aux dégâts d’arthropodes. Ce travail de thèse constitue une première exploration des bases génétiques des émissions défensives de COV par les cotonniers cultivés G. hirsutum. La variabilité des comportements d’expression génique observés entre les trois génotypes étudiés de coton Upland africain G. hirsutum, permet de supposer qu’une diversité génétique est présente pour les émissions défensives de COV, ce qui pourrait permettre d’améliorer et d’adapter ces mécanismes de défense naturels et leur réponse à l’écimage, dans la perspective d'une protection naturelle plus efficace des champs de coton. / Gossypium hirsutum, the Upland cotton, represents more than 95% of the cotton fiber annually produced worldwide and is grown in about 40 countries. The protection of cotton fields against the attack of herbivorous arthropods needs important quantities of synthetic insecticides, around 18% of the world consumption for the year 2000, although this decreased very much thanks to Bt cotton and eradication programs for some pests. Volatile organic compounds (VOCs) naturally emitted by crop plants can reduce insect attacks through the influence of VOCs on the behaviors of herbivorous arthropods and auxiliary arthropods. Scientific research about plant VOCs has been increasing much since two or three decades. The stimulation of VOCs emissions by cultivated cotton plants is now recommended by entomologists of CIRAD as a component of the cotton fields protection strategy. “Topping", that is, cutting the head of the cotton plants during the useful floriferous period, stimulates the emission of defense VOCs. It is an environmentally friendly method and it limits health hazards due to the use of synthetic insecticides for the farmers and the surrounding human populations. The objective of the thesis was to improve our knowledge about the genetic bases of VOCs emissions after topping. The combination of several disciplines such as bioinformatics, chemical ecology and molecular genetics allowed us to: 1) analyze the genomic sequences of VOCs genes of the terpene and terpenoid biosynthesis pathways and transcription factors (TF) related to stress response, using the published genome databases of three cotton species, G. raimondii, G. arboreum (both diploid cottons) and G. hirsutum (tetraploid cotton), 2) study the VOCs emissions by cotton leaves of G. hirsutum plants in response to topping, by capturing these molecules in greenhouse and then characterizing their kinetic profiles by means of gas-chromatography mass-spectrometry (GC-MS), with quantitative measurements, and, 3) study the modifications of the RNA expression of G. hirsutum cotton plants after topping, for genes involved in VOCs biosynthesis through quantitative PCR measurements on 44 targeted genes and also by means of a whole-transcriptome comparison through an RNA-seq analysis. The results from the three different fields, bioinformatics, chemical analysis and gene expression, could be interrelated in our research thesis: e.g., two of the genes initially identified by bioinformatics, corresponding to two enzymes, TPS50 (EC: 4.2.3.106 - (E) -beta-ocimene synthase) and TPS16 (EC: 4.2.3.111 - alpha-terpineol synthase), were shown to increase their expression after topping, while the GC-MS analysis showed an modification of the corresponding VOCs in emission profiles. These compounds have been already characterized in other organisms in response to wounds produced by herbivorous insects. This thesis work is a first exploration of the genetic bases of defensive VOCs emission by G. hirsutum cultivated cottons. The variability of genic expression behaviors observed amongst the three genotypes of African Upland cotton G. hirsutum that were studied permits to hypothesize that a genetic diversity is present for defensive VOCs emissions, that could permit to improve and adapt by breeding these natural defense mechanisms and the response to topping, in perspective of a more efficient natural protection of cotton fields.

Ce mémoire de thèse se concentre sur la mise au point de nouvelles réactions mettant en jeu des composés 1,3-cétoamides en organocatalyse énantiosélective, enfin d’accéder à des structures inaccessibles jusqu’alors, ainsi que sur le développement d’une nouvelle synthèse de composés 1,3-dicarbonylés originaux et leur utilisation dans des réactions orgcanocatalysées.Dans un premier temps, nous décrivons tous nos essais de fonctionnalisation stéréosélective en des 1,3-cétoamides acycliques non substitués, par réaction de Mannich énantio- et diastéréosélective, par réaction d’amination énantiosélective et par réarrangement de Lossen énantiosélectif. Puis, nous abordons comment les 1,3-cétoamides nous ont permis de réaliser la synthèse multi-composés régio-, énantio-, et diastéréocontrôlée de 1,2,3,4-tétrahydropyridines, motif qui n’avait jamais été obtenu en organocatalyse auparavant et que la synthèse d’une autre famille d’hétérocycles complexes, les 2,6-DABCO.Dans un second temps, nous détaillons la mise au point d’une nouvelle méthode de synthèse, basée sur l’addition de nucléophiles silylés sur des intermédiaires -oxocétènes, générés par réarrangement de Wolff initié par irradiation micro-ondes. Ainsi, des 1,3-cétoaldéhydes masqués des 1,3-cétoamides primaires, des composés bicycliques fusionnés furan-3-ones et un 1,3-cétoazoture d’acyle masqué, ont pu être synthétisés. L’utilisation en organocatalyse énantiosélective de ces substrats originaux est également détaillée. / This thesis focuses on the development of new reactions using 1,3-ketoamides in enantioselective organocatalysis to access structures never obtained before and on the development of a new synthesis of original 1,3-dicarbonyl compounds and their use in organocatalyzed reactions.Firstly, we describe all our attemps of -functionalization of acyclic unsubstituted 1,3-ketoamides by enantio- and diastereoselective Mannich reaction, by enantioselective amination reaction and by enantioselective Lossen rearrangement. Then, we address how 1,3-ketoamides allow us to achieve the regio- enantio- and diastereoselective multicomponent synthesis of 1,2,3,4-tetrahydropyridines, a scaffold never reached previously as well as the synthesis of another family of complex heterocycles, 2,6-DABCO.Secondly, we detail the development of a new synthetic methodology, based on the addition of silylated nuclophiles to -oxoketene intermediates, generated by Wolff rearrangement triggered by microwave irradiation. This way, masked 1,3-ketoaldehydes, primary 1,3-ketoamides, fused bicylic furan-3-ones and a masked 1,3-ketoacyl azide have been synthesized. The use of these original substrates in enantioselective organocatalysis will be discussed as well.

Dans l’optique de comprendre et maitriser le vieillissement des vins, en particulier des vins blancs, il est nécessaire d’approfondir nos connaissances sur les mécanismes physico-chimiques d’oxydation liés aux processus d’oxygénation. Pour cela, il est important d’avoir des outils permettant la quantification de la capacité antioxydante des vins blancs, et l’identification des composés impliqués dans celle-ci, afin de pouvoir anticiper l’aptitude au vieillissement d’un vin.Lors de cette étude, des analyses de la capacité antioxydante par DPPH et Résonnance Paramagnétique Electronique (RPE) ont été réalisées sur un grand nombre de vins en cours d’élevage et issus de plusieurs millésimes. En parallèle des analyses métabolomiques, principalement par Chromatographie Liquide couplée à la Spectrométrie de Masse (UPLC-Q-TOF-MS) mais également par Spectrométrie de Masse à Résonance Cyclotronique des Ions et à Transformée de Fourier (FT-ICR-MS) ont été réalisées.L’optimisation de la méthode DPPH, pour l’analyse des vins blancs a révélé une réactivité importante des composés soufrés, avec des capacités antioxydantes similaires à celles des composés phénoliques. La comparaison de cette méthode optimisée à la méthode de référence du laboratoire (RPE) sur plus de 106 vins, a montré la complémentarité de l’information apportée par ces deux différentes méthodes de mesure de capacité antioxydante. Le traitement statistique des corrélations avec les analyses métabolomiques réalisées sur 287 vins a permis de révéler une liste de 380 marqueurs moléculaires associés à la capacité antioxydante des vins. Une méthode alternative de mesure du potentiel antioxydant des vins blancs a également été développée, qui repose sur l’identification de composés nucléophiles naturellement présents et susceptibles de piéger les quinones formées au cours de mécanismes d’oxydation. Outre des composés soufrés, nous avons montré que différents peptides ayant des propriétés antioxydantes présentent de telles propriétés nucléophiles. Dans un second temps, l’étude de différentes pratiques œnologiques (élevage, hyperoxygénation ou sulfitage) a permis de déterminer leurs impacts sur la capacité antioxydante des vins mais également sur les marqueurs moléculaires associés. Il apparait ainsi une augmentation significative de la capacité antioxydante des vins au cours de l’élevage. De plus, cette augmentation de la capacité antioxydante est associée à une consommation de peptides en début d’élevage, ainsi qu’à l’apparition de nouveaux composés dans les vins et ce indépendamment du millésime. Les composés qui apparaissent semblent être majoritairement des composés phénoliques provenant potentiellement du bois ou de l’autolyse des levures. Les vins issus de moûts protégés par l’ajout précoce de sulfites ont une capacité antioxydante plus élevée par rapport aux vins issus de moûts hyperoxygénés. De plus, la protection du moût à un impact important sur la composante moléculaire soufrée retrouvée dans les vins. Ainsi, il a été observé une quantité beaucoup plus faible de composés soufrés (peptides ou non) dans les vins issus de moûts hyperoxygénés montrant donc une consommation de ces composés dans les mécanismes d’oxydation du vin. En résumé, ces résultats révèlent pour la première fois l’importance des composés soufrés dans les mécanismes de protection des vins blancs de Bourgogne vis-à-vis de l’oxydation, par leur capacité de piégeur de radicaux mais également de piégeur de quinones. / In order to understand and control the aging of wines, particularly white wines, it is necessary to deepen our knowledge about the physico-chemical mechanisms of oxidation related to oxygenation processes. For this, it is important to have tools to quantify the antioxidant capacity of white wines, and to identify the compoiunds involved, in order to anticipate the aging ability of a wine.In this study, analyzes of the antioxidant capacity by DPPH and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) were carried out on a large number of wines during aging and from several vintages, in parallel with metabolomic analyzes, mainly carried out by Liquid Chromatography Coupled to Mass Spectrometry (UPLC-Q-TOF-MS) but also by Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR-MS).Optimization of the DPPH method for the analysis of white wines, showed a high reactivity of sulfur compounds with similar antioxidant capacities to those of phenolic compounds. The comparison of this optimized method with the laboratory reference method (EPR) on more than 106 wines, showed the complementarity of the information provided by these two different methods of measuring an antioxidant capacity.Combining antioxidant capacity measurements and metabolomic analyzes, it was possible to determine a list of molecular markers related to the antioxidant capacity of white wines. During this study, a focus on nucleophilic compounds present in wines has also been realized, these compounds being able to react with the quinones formed during oxidation and thus to play a role in the oxidation mechanisms of white wines. Besides sulfur compounds, we showed that several peptides with antioxidant properties could exhibit such nucleophilic behavior. In a second step, the study of different oenological practices (aging, hyperoxygenation or adding SO2 to must) allowed to determine their impacts on the antioxidant capacity of wines but also on the associated molecular markers. It thus appears a significant increase in the antioxidant capacity of the wines during aging. In addition, this increase in antioxidant capacity is associated with a consumption of peptides at the beginning of aging, but also with the appearance of compounds in wines, regardless of the vintage. The compounds that appear are potentially phenolic compounds which can come from wood or lees autolysis. Wines from protected musts with sulfites addition, have a higher antioxidant capacity compared to wines from hyperoxygenated musts. In addition, the protection of musts has a significant impact on the sulfur component found in wines. Thus, a much smaller amount of sulfur compounds (peptides or not) has been observed in wines derived from hyperoxygenated musts, showing a consumption of these compounds in the oxidation mechanisms. Overall, these results reveal for the first time the importance of sulfur compounds in the mechanisms of protection of white wines from Burgundy against oxidation, by radical scavenging capacity and quinone trapping.