Cette thèse rapporte l’étude des propriétés de films transparents conducteurs obtenus à partir de dispersions de nanotubes de carbone. La formulation des dispersions représente une étape clé dans le but d’obtenir des films homogènes avec de bonnes propriétés électro-optiques. Plus particulièrement, la création d’interactions attractives en solution entre les nanotubes de carbone permet d’une part de modifier le comportement rhéologique des dispersions et d’améliorer leur dépôt en couche mince par enduction. D’autre part, les travaux présentent une étude concernant l’influence des interactions sur la structuration du réseau de nanotube de carbone qui constitue les films. Ces changements de structuration sont notamment mis en parallèle avec les propriétés électriques des films selon leur épaisseur. L’utilisation de polymères semi-conducteurs a aussi fait l’objet de travaux expérimentaux pour améliorer la formation et les propriétés des films transparents conducteurs. / This thesis reports the study of the properties of transparent conductive films obtained from carbon nanotube dispersions. The dispersion formulation is a key step in order to obtain uniform films with good opto-electrical properties. In particular, the formation of attractive interactions between dissolved carbon nanotubes allows the modification of the rheological behavior of the dispersions and the improvement of their deposition in thin layer by coating. Also, the influence of the interactions on the carbon nanotube network morphology is presented. The structural changes of the networks are then related to both electrical properties and thickness of the films. Finally, the use of semiconducting polymers was analyzed in order to improve the fabrication and the properties of transparent conductive films.

Cette thèse a pour but d'étudier le transport de charges pho- togénérées dans des matériaux hybrides composés de polymères π-conjugués et de nanocristaux de semi- conducteurs, conçus pour des applications en opto-électronique. La synthèse chimique permet d'obtenir des nanocristaux de CdSe à l'échelle du gramme ayant une faible polydispersité et des formes contrôlées (sphériques, branchées). Les ligands de surface des nanocristaux de CdSe sont échangés par de petites molécules (pyridine, éthanedithiol, phénylènediamine, butylamine, benzènedithiol) afin d'augmenter leur conductivité. L'échange de ligands modifie les niveaux énergétiques des nanocristaux, comme le montrent des études optiques et électrochimiques. Le poly(3-hexylthiophène) déposé sous forme de couches minces présente différents degrés de couplage intermoléculaire et de désordre énergétique selon la méthode de dépôt et le solvant utilisé. Dans les films hybrides, des mesures de diffraction de rayons X en incidence rasante montrent que la structuration cristalline de la matrice organique est modifiée par la présence des nanocristaux. Les mesures de Temps-de-Vol dans les couches hybrides montrent que les mobilités des trous et des électrons varient avec le contenu en nanocristaux, ainsi qu'avec leur forme et leurs ligands. De faibles fractions de nanocristaux provoquent une amélioration de la mobilité des trous, tandis que de plus grandes fractions la détériorent. Les mobilités électroniques sont soumises à une fraction-seuil, as- similable à un seuil de percolation. La fraction optimale de nanocristaux, du point de vue des mobilités des trous et des électrons, est de 36% en volume pour les nanocristaux sphériques avec les ligands de synthèse. Enfin, les simulations Monte-Carlo des courants transitoires photo-générés, dans un échantillon de poly(3-hexylthiophène) et dans un hybride, montrent d'une part que la distribution énergétique du poly(3-hexylthiophène) domine l'allure des courants simulés et d'autre part que les nanocristaux peuvent être assimilés à des sites difficilement accessibles du réseau cubique. / The aim of this work is the study of photogenerated charge transport in hybrid films composed of π-conjugated polymers and of semiconductor nanocrystals, designed for applications in optoelectronics. Chemical synthesis provides gram-scale samples of CdSe nanocrystals, of low polydispersity and con- trolled shapes (spherical, branched). In order to enhance their conductivity, the surface ligands of CdSe nanocrystals (stearic acid, oleylamine) are exchanged by smaller molecules, namely pyridine, ethanedithiol, phenylenediamine, butylamine and benzenedithiol. Optical and electrochemical studies show that the lig- and exchange modifies the nanocrystals' energy levels. Poly(3-hexylthiophene) thin films exhibit varying degrees of energetical disorder and of intermolecular coupling, depending on the processing method and on the solvent used. In hybrid films, the crystallinity of P3HT, probed by grazing incidence X-ray diffraction, is modified by the presence of nanocrystals. Time-of-Flight measurements of hybrid films show that elec- tron and hole mobilities vary with the content of nanocrystals, with their shape, and with their ligands. Small volume fractions of nanocrystals enhance the hole mobility, and large fractions degrade it. Electron mobilities are percolation-limited: they reach a stable value for a threshold fraction of nanocrystals. The optimal fraction of nanocrystals for electron and hole mobilities is 36 vol% in hybrids made of spherical nanocrystals with their synthesis synthesis ligands. Finally, Monte Carlo simulations of photogenerated current transients in pristine poly(3-hexylthiophene) and in a hybrid sample show on one hand that the energy distribution of poly(3-hexylthiophene) rules the shape of the simulated transients, and on the other hand that nanocrystals can be described as little accessible sites of the hopping lattice.

Cette thèse en Cognitique se focalise sur la « Conception Centrée sur l'Humain » (Human Centred Design) de futures assistances à la conduite automobile, adaptées aux conducteurs âgés (ou Elderly Adapted Driver Assistance Systems).Pour ce faire, la démarche proposée repose sur une approche et une méthodologie pluridisciplinaire. Sur le plan ergonomique, il s'agit de mieux connaître les spécificitésde la population des conducteurs âgés, dans le but d'identifier des difficultés et des besoins en assistance. A cette fin, 76 conducteurs âgés (de 70 à 87 ans) ont conduitun véhicule instrumenté, immergé dans le trafic. Le corpus de données comporte2100 kilomètres de conduite et 1400 situations de conduite autoévaluées par lesconducteurs, complétés par 6 Focus Group (30 conducteurs âgés).Le second volet, relevant d'une démarche d'Ingénierie Cognitive, vise à concevoir et développer des fonctions de « monitorage » à partir du corpus de données. L'objectif est de disposer de modèles et de fonctions d'analyse temps-réel capables (1) de superviser l'activité de conduite des conducteurs âgés (2) en regard du contexte ou des risques situationnels, afin de (3) diagnostiquer des difficultés ou erreurs de conduite, à des fins d’adaptativité des assistances. Des fonctions de monitorage en lien avec les contrôles de base du véhicule (gestion de la vitesse, positionnement dans la voie et la gestion de l'espace inter-véhiculaire avant) sont développées. Sur cette base, des fonctions de monitorage plus intégrées pour l'aide aux franchissements d'intersections (Tourne-à-Gauche) et l'assistance à l'insertion sur voies rapides (et au changement de voie) sont également proposées. / This thesis in Cognitics presents a Human Centered Design approach for thedevelopment of future driving assistance systems dedicated to elderly drivers orElderly Adapted Driver Assistance Systems (E-ADAS).To do so, this work relies on a multi-disciplinary approach for data collection andanalysis. Regarding Ergonomics, the aim is to better understand the specificrequirements of this population in order to identify their actual difficulties and actualneeds of assistance. In this frame, 76 drivers (aged from 70 to 87 years old) took partto an on-the-road experiment, driving an instrumented car. The dataset includes2100 km of ecological driving data and 1400 auto-evaluated driving situations,completed by 6 Focus Groups (involving 30 elderly drivers).The second part of this research, relying on Cognitive Engineering, explores thedesign and implementation of monitoring functions based on the aforementioneddataset. The objective is to have real-time models and analytical functions, able to:(1) supervise the driving activity as realized by an elderly driver, (2) taking in toconsideration the driving context or situational risks (3) in order to detect difficulties ordriving errors. Beyond this thesis, these diagnostics will have to be integrated inassistive systems to better adapt their support to the specific needs of elderly drivers.Specific monitoring functions related to basic vehicle control (speed management,lane positioning and headway regulation) are presented. Based on these results,integrated monitoring functions for intersection crossings in Left-Turn manoeuver,highway merging assistance, and, more broadly, lane change assistance areintroduced.

Ce travail a permis dans un premier temps, l’élaboration de composites semi-conducteurs à base de nanoobjetspossédant des caractéristiques électrochimiques spécifiques en fonction du type d’inclusion (siliciumdopé N ou dopé P et oxydes métalliques, ZnO, SnO2, NiO). Ces composites ont permis d’obtenir avec succèsdes encres de sérigraphie présentant un comportement électrique semi-conducteur qui ont servi à laréalisation d’électrodes par dépôt sur divers supports et notamment des films plastiques souples. Lamodification chimique des supports réalisés a été étudiée en vue de pouvoir utiliser ce type de matériaucomme transducteurs électrochimiques en les intégrant dans des dispositifs de types capteurs et biocapteurs.Dans un second temps, un composite photostructurable conducteur a également été développé en se basantsur la technologie SU-8, et en y incluant des particules de graphite ou des nanoparticules de carbone noir.Ce photocomposite a été par la suite fonctionnalisé avec succès par des dérivés diazonium, tel que lebromobenzène diazonium ou le nitrobenzène diazonium dont les greffages ont été suivis par spectroscopied’impédance. Enfin, le greffage d’oligonucléotides via la chimie des sels d’aryldiazonium a également étéeffectué avec succès et utilisé pour la détection de séquences cibles à des concentrations de 100 pM à 200nM. / The first part of this study report the development of semiconducting composites consisting ofsemiconducting nano-objects (N doped, P doped silicon or metals oxides, ZnO, SnO2, NiO) held together inan insulating polymeric matrix and exhibiting typical semiconductor impedance signals according to thecharge used and with clear differentiation between the two fundamental type of semiconductor, n-type and ptype.This new composites have been used as screen-printing ink. Electrodes on various substrates (PVC,glass) have been successfully prepared following this cost-effective method. Surface functionalization ofthese electrodes by chemicals compounds and biomolecules was studied using impedance spectroscopy andchemiluminescent detection in order to assess their integration as electrochemical transducers in sensorsand biosensors microdevices.The second part of this work consisted in photopatternable conductive composite elaboration using a simpleand straightforward route based on SU-8 epoxy-based negative photoresist matrix mixed with carbon filler.The electrodes, obtained by the classical photolithography method, and after an electrochemical pretreatment,exhibited very good electrochemical behaviors, opening the path to various electrochemicaldetections and grafting possibilities. Finally, the direct electrografting of biomolecules was demonstratedusing aniline modified oligonucleotide probes. The grafted probes were shown to be available for targethybridization and the material compatible with a chemiluminescent detection of the interactions between theimmobilized single stranded DNA and its complementary sequence in a 100 pM to 200 nM range.

Le principal but de cette thèse a été d'étudier l'organisation structurale et les propriétés électroniques d'une nouvelle famille de conducteurs à base de poly(aniline) obtenus par protonation de sa forme éméraldine base par des acides n-alcanesulfoniques. Pour faciliter l'interprétation des données expérimentales de nature relativement complexe, des études parallèles ont été menées sur la tétra(aniline) dopée-le plus petit composé modèle de l'unité de répétition de la poly(aniline). Les tétra- et poly(aniline) dopées peuvent être considérées comme des architectures auto-assemblées par interactions ioniques qui présentent un comportement cristal liquide thermotrope comme le montrent les expériences complémentaires de diffraction des Rayons X et de calorimétrie différentielle à balayage. Ces conducteurs organiques présentent une structure lamellaire dont les caractéristiques peuvent être ajustées par des traitements thermiques, la longueur de la chaine alcane du dopant et dans le cas des films minces, par le nature du substrat. La conductivité électronique des films auto-supportés de PANI[acides n-alcanesulfonique]0.5 est élevée (~100-200 S.cm-1), et la dépendance thermique de la conductivité est interprétée dans le cadre du modèle dit de "désordre hétérogène" qui prend en compte une contribution semi-conductrice et une contribution métallique. Les mesures de conductivité associées à une séquence de recuits peuvent être considérées comme une mise en évidence indirecte des transitions de phase dans ces nouveaux conducteurs organiques et montrent clairement une évolution vers un comportement commun à toute la famille étudiée.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l'ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l'utilisation d'électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d'un courant.<br>Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu'une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l'ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu'une éventuelle insertion d'eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d'impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique).<br>Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C.

Nous présentons le couplage de nanocristaux colloïdaux II/VI à un environnement contrôlé dans l'objectif d'améliorer leurs performances aussi bien en tant que sources classiques (directivité, affinement spectral, luminance...) qu'en tant qu'émetteurs individuels de photons uniques. <br />Nous avons étudié l'effet d'une surface d'or présentant une résonance plasmon sur la luminescence de nanocristaux individuels. Le couplage des nanocristaux à des opales de silice - des cristaux photoniques à trois dimensions composés de billes de silice de quelques centaines de nanomètres de diamètre - a montré une modification importante du diagramme de rayonnement et une inhibition de 10% du temps de recombinaison spontanée en accord avec des calculs théoriques de modification de la densité locale d'états photoniques. Enfin, une étude théorique et une caractérisation optique de cristaux photoniques deux dimensions gravés dans du nitrure de silicium montre la possibilité de réaliser des structures photoniques pour le visible en vue de l'exaltation de la luminescence d'un nanocristal unique.

Dans ce travail nous avons développé trois techniques pour la caractérisation électrique des matériaux pour les applications radiofréquences. La caractérisation électromagnétique de matériaux est une activité croissante avec de nombreuses applications industrielles tels que la microélectronique, l'aéronautique, la médecine, etc. Une monture coaxiale a été réalisée pour la caractérisation de matériaux mous et appliquée au gel fantôme dans une bande de fréquence allant jusqu'à 2GHz. Une méthode de deux lignes de transmission a été développée afin de s'affranchir de l'influence des discontinuités au niveau des connecteurs. Cette méthode a également été appliquée avec succès à la configuration microruban sur un substrat de type FR-4. Parmi les méthodes développées, les techniques affleurantes comme celles des sondes coaxiales en réflexion (S.C.R) et/ou en transmission (S.C.T) ont permis la caractérisation de la silice, de l'alumine 99,9% et du silicium. En utilisant un connecteur SMA, nous avons extrait une tangente de perte inférieure à 10-2 dans la bande allant de quelques MHz à 14GHz et des permittivités relatives jusqu'à 18GHz pour une erreur relative de 3%. L'utilisation de la sonde coaxiale en réflexion pour caractériser des matériaux bicouches a donné des résultats très satisfaisants. L'application aux substrats Silicium dopés a démontré la faisabilité de la caractérisation de substrats bicouches dans le cas où l'on connaît les paramètres électriques et l'épaisseur de l'une des couches. Enfin les simulations électromagnétiques ont montré qu'utiliser les connecteurs K serait une meilleure solution pour la montée en fréquence et la précision.

Dans cette thèse, nous étudions deux exemples issus de la mécanique statistique. Les polymères dirigés en environnement aléatoire sont un modèle de système se trouvant à l'état d'équilibre. Nous donnons un critère de comparaison entre les entropies du réseau et de l'environnement permettant d'améliorer la borne inférieure sur la température critique. Nous utilisons également certains résultats connus dans le cadre de l'équation d'Anderson parabolique pour obtenir le comportement asymptotique de l'énergie libre. Par ailleurs, nous utilisons les polymères dirigés pour donner une preuve simple de l'indépendance de la fonction de Lyapunov de l'équation d'Anderson parabolique par rapport à la condition initiale.<br /><br />Les réseaux conducteurs de chaleur sont étudiés hors équilibre. Lorsque les potentiels d'interaction sont harmoniques, nous donnons une interprétation géométrique de la condition d'existence et d'unicité de la mesure invariante via un théorème de complétude. Dans le cas où cette condition fait défaut, nous explicitons une quantité invariante par le flot hamiltonien. Nous généralisons ensuite les résultats d'unicité à des potentiels analytiques. Nous montrons que la condition de Hörmander est suffisante pour avoir l'unicité de la mesure invariante via la contrôlabilité. Le principe de Lasalle est ensuite utilisé pour montrer l'unicité sans la condition d'Hörmander. Nous évoquons également le problème de l'existence de telles mesures.

Cette thèse a eu pour objectif l'élaboration de matériaux hybrides auto-assemblés à base de poly(3-hexylthiophène) et de nanocristaux de CdSe en vue d'applications en cellules photovoltaïques. Pour cela, des groupements de reconnaissance moléculaire complémentaires ont été introduits latéralement à la chaîne principale du polymère et à la surface de nanocristaux. Ainsi des groupements diaminopyrimidine ont été introduits par post-fonctionnalisation d'un copolymère de poly(3-hexylthiophène-co-3-bromohexylthiophène) et des groupements thymine ont été introduits à la surface des nanocristaux par réaction d'échange de ligand avec le 1-(6-mercapto-hexyl)thymine.<br />Les solubilités respectives du polymère et des nanocristaux rendent leur mise en œuvre par mélange de solutions difficile. Un protocole « one pot » a été développé, mais cette voie reste peu satisfaisante du point de vue du contrôle de la composition de l'hybride et de la mise en œuvre pour des dispositifs photovoltaïques.<br />Finalement, la technique du dépôt couche par couche permet de s'affranchir des problèmes de solubilités tout en contrôlant précisément le processus de dépôt. Quelques paramètres expérimentaux du dépôt couche par couche ont été explorés pour identifier leurs influences sur les dépôts. Les films obtenus ont ensuite été caractérisés par des techniques de microscopie et diffraction des rayons X, révélant une structure interpénétrée plutôt que multicouche. Le comportement électrochimique de ces films a également été étudié par cyclovoltammétrie et spectroélectrochimie UV-vis-PIR. Des cellules solaires ont été réalisées avec ces hybrides et elles ont été testées sous éclairement. Les caractéristiques I=f(V) obtenues révèlent qu'un effet photovoltaïque a bien lieu dans ces matériaux.