Cette thèse porte sur l'étude des propriétés structurales, élastiques et électroniques des semi-conducteurs AlN et GaN à l'état fondamental et sous l'effet de pression hydrostatique. Notre travail a été entendu vers l'étude des systèmes semi-magnétiques et semi-conducteurs (GaN:Mn et AlN:Mn). L'étude est menée par utilisation de la nouvelle version du wien2k basée sur une mixture entre le potentiel total – linéaire des ondes planes augmentées / les ondes planes augmentées plus les orbitales locales (FP-L/APW+lo) avec la théorie de la fonctionnelle de densité. En particulier, les états d de gallium sont considérés comme étant des états d'électrons de valence.<br /><br />Pour le calcul des propriétés structurales et électroniques dans les phases wurtzite et zinc blende, nous avons utilisé les deux approximations de la densité locale (LDA) et du gradient généralisé (GGA). Dans ce cas, le paramètre de maille calculé par la GGA est plus large et le module de compression est plus petit comparés à celle calculé par la LDA. Comparer à l'expérience, la GGA n'apporte pas une grande amélioration par rapport à la LDA. Les structures de bandes calculées par la GGA et la LDA sont similaires sauf que le GGA diminue l'énergie de gap direct. Les calcules de l'énergie totale suggèrent que à haute pression, le AlN et le GaN se transforment vers une structure NaCl, ce résultat est manifesté par le caractère ionique répondu dans les nitrures.<br /><br />Nous avons remarqué que nos calculs donnent une excellence description des structures de bandes. Pour le cas du AlN, la transition électronique entre la bande valence et la bande de conduction se diffère entre la structure zinc blende (ZB) et la structure wurtzite (WZ). Dans la phase WZ, nous avons une transition directe au point ? cela a été bien déterminé expérimentalement, contrairement à la phase ZB ou la transition est indirecte entre le point ? et X, ce résultat demeure une prédiction théoriquement. Pour le GaN, la transition électronique dans les deux phases est directe au point ?-? avec l'apparition des états d dans la bande de valence.<br /><br />Pour ressortir de plus amples informations des états électroniques qui constituent les structures de bandes, nous avons tracé les densités d'état (DOS). Les courbes de la DOS présentent un aspect similaire pour les deux structures zinc blende et wurtzite. Ce pendant une étude détaillée des densités d'état totale et locale donne l'originalité des couplages p – p et p – d dans le AlN et GaN respectivement.<br /><br />Pour visualiser le caractère de liaison et le transfert de charge dans ces matériaux, nous avons tracé les densités de charges dans les deux phases zinc blende et wurtzite. Nos résultats montrent qu'il y a un caractère ionique prépondérant et un transfert de charge de Al ou Ga vers N. De plus, nous avons remarqué que la situation dans la phase ZB est analogue que dans la phase WZ et ceci à cause qu'ils ont la même coordination des positions atomiques des premiers proche voisins.<br /><br />Vu l'intérêt apporté à la structure zinc blende récemment synesthésie pour le AlN et le GaN, nous avons étudié les propriétés électroniques sous l'effet de pression. Nous avons varié les gaps d'énergie directe et indirecte sous pression. Nous avons observé un comportement non-lineaire et positif. De plus, ces gaps conservent leurs caractéristiques indirectes ou directes sous l'effet de pression. Nous avons aussi déterminé les potentiels de déformation. L'étude du caractère ionique sous l'effet de pression montre que le facteur d'ionicité augmente en fonction de la pression.<br /><br />Nous nous sommes aussi intéressés à l'étude des propriétés élastiques. Nous avons déterminé les constantes élastiques et le paramètre de déplacement interne qui sont du même ordre que les résultats théoriques disponibles. Ainsi sous l'effet de pression ces paramètres représentent un comportement linéaire. Ces résultats peuvent être considérés comme étant des prédictions fiables pour les semi-conducteurs AlN et GaN.<br /><br />En utilisant le modèle d'Harrison, nous avons déterminé la constante piézoélectrique et la charge effective transversal. Nous avons remarqué que les nitrures ont un comportement particulier (avec un signe opposé) avec les semi-conducteurs de la même classe i e III-V et un comportement semblable avec la classe des II-VI. Cette différence entre les nitrures et les autres III-V est due principalement au caractère de liaison répondu dans les nitrures. Sous effet de pression, la constante piézoélectrique et la charge effective transversal représentent un effet non linéaire. Cet effet est du principalement aux variation de paramètre de déplacement interne en fonction du paramètre de maille ainsi que le transfert de charge.<br /><br />La caractéristique d'empreinte de la perte d'énergie prés du seuil de la structure a été étudiée et analysée pour le AlN et le GaN. Les spectres théoriques indiquent la possibilité à différencier les divers phases en observant le changement dans nombre et la position des pics dans les seuils K et L2,3 pour les éléments Al, N et Ga.<br /><br />La combinaison entre ces semi-conducteurs et les impuretés magnétiques donne naissance une nouvelle classe de matériaux appelés les semi-conducteurs magnétiques dilués. Nous avons déterminé les paramètres de structure optimisés, les énergies de formation et les propriétés électroniques et magnétiques des systèmes AlN:Mn et GaN:Mn. A partir de nos résultats obtenus, nous avons trouvé que la phase ferromagnétique est la phase la plus stable pour ces deux systèmes. <br /><br />En utilisant le paramètre de réseau trouvé par nos calcules, nous avons tracé les densités d'état dans la phase ferromagnétique. L'introduction du Manganèse dans le AlN ou le GaN induit la formation d'une bande d'impureté à l'intérieur de la bande interdite Nous avons observé aussi que l'introduction de Mn ne polarise pas la bande de valence, mais il cause une polarisation des spins non négligeable dans la bande de conduction. Nous avons remarqué aussi que les états 3d du manganèse interagissent fortement avec les états p de l'azote ce qui induit une hybridation p – d. Nous avons déduit les champs cristallins et les écarts d'échange où le dernier est plus large par rapport au premier. Nous avons prédit le caractère ferromagnétique semi-métal pour ces deux systèmes. Nous avons déterminé les constantes d'échange N0? et N0? qui imite les propriétés magnéto-optiques expérimentales. Les moments magnétiques des tous les atomes sont parallèles et l'interaction magnétique de l'atome Mn est de courte ranger et que le moment magnétique total est égal à 4?B.

Cette thèse est consacrée à l'étude des effets du couplage spin-orbite dans des puits quantiques semi-conducteurs dopés (GaAs et CdMnTe), par spectroscopie Raman électronique. Dans ces structures existent des champs magnétiques intrinsèques (Dresselhaus et Rashba). Ces champs offrent des moyens attractifs pour manipuler le spin des électrons, mais contribuent aussi à la relaxation de spin via leur dépendance avec le vecteur d'onde de l'électron (mécanisme D'yakonov-Perel'). Nous montrons que pour les modes collectifs de spin de puits quantiques, le scénario destructif D'yakonov-Perel' est transformé en un scénario constructif : les interactions Coulombiennes font émerger un champ spin-orbite collectif, proportionnel au vecteur d'onde de l'excitation, et renforcé d'un facteur de plusieurs unités par rapport aux champs spin-orbite individuels. Nous mettons d'abord en évidence ces effets spin-orbite géants sur le plasmon de spin inter-sous-bande, dans des puits quantiques de GaAs. Le champ spin-orbite collectif, qui conduit à un éclatement de structure fine du spectre plasmon, est superposé à un champ magnétique extérieur et cartographié dans l'espace réciproque. Nous étudions ensuite l'onde de spin intra-sous-bande du gaz d'électrons polarisé en spin, dans des puits quantiques magnétiques dilués de CdMnTe. Le champ spin-orbite collectif se superpose ici au champ Zeeman géant du composé. Nous mesurons le facteur de renforcement du champ spin-orbite collectif. Enfin, nous déterminons la dépendance du facteur de renforcement avec la densité électronique, et démontrons la possibilité de contrôler l'amplitude du champ spin-orbite collectif à l'aide d'une grille optique.

Ce travail de thèse présente une évaluation approfondie des différentes techniques de mesure transitoire et dynamique pour l’évaluation du comportement électro-thermique des transistors bipolaires à hétérojonctions HBT SiGe:C de la technologie BiCMOS et des transistors Métal-Oxyde-Semiconducteur à effet de champ (MOSFET) de la technologie CMOS 45nm. En particulier, je propose une nouvelle approche pour caractériser avec précision le régime transitoire d'auto-échauffement, basée sur des mesures impulsionelles. La méthodologie a été vérifiée par des mesures statiques à différentes températures ambiantes, des mesures de paramètres S à basses fréquences et des simulations thermiques transitoires. Des simulations thermiques par éléments finis (TCAD) en trois dimensions ont été réalisées sur les transistors HBTs de la technologie submicroniques SiGe: C BiCMOS. Cette technologie est caractérisée par une fréquence de transition fT de 230 GHz et une fréquence maximum d’oscillation fMAX de 290 GHz. Par ailleurs, cette étude a été réalisée sur les différentes géométries de transistor. Une évaluation complète des mécanismes d'auto-échauffement dans les domaines temporels et fréquentiels a été réalisée. Une expression généralisée de l'impédance thermique dans le domaine fréquentiel a été formulée et a été utilisé pour extraire cette impédance en deçà de la fréquence de coupure thermique. Les paramètres thermiques ont été extraits par des simulations compactes grâce au modèle compact de transistors auquel un modèle électro-thermique a été ajouté via le nœud de température. Les travaux théoriques développés à ce jour pour la modélisation d'impédance thermique ont été vérifiés avec nos résultats expérimentaux. Il a été montré que, le réseau thermique classique utilisant un pôle unique n'est pas suffisant pour modéliser avec précision le comportement thermique transitoire et donc qu’un réseau plus complexe doit être utilisé. Ainsi, nous validons expérimentalement pour la première fois, le modèle distribué électrothermique de l'impédance thermique utilisant un réseau nodal récursif. Le réseau récursif a été vérifié par des simulations TCAD, ainsi que par des mesures et celles ci se sont révélées en excellent accord. Par conséquent, un modèle électro-thermique multi-géométries basé sur le réseau récursif a été développé. Le modèle a été vérifié par des simulations numériques ainsi que par des mesures de paramètre S à basse fréquence et finalement la conformité est excellente quelque soit la géométrie des dispositifs. / An extensive evaluation of different techniques for transient and dynamic electro-thermal behavior of microwave SiGe:C BiCMOS hetero-junction bipolar transistors (HBT) and nano-scale metal-oxide-semiconductor field-effect transistors (MOSFETs) have been presented. In particular, new and simple approach to accurately characterize the transient self-heating effect, based on pulse measurements, is demonstrated. The methodology is verified by static measurements at different ambient temperatures, s-parameter measurements at low frequency region and transient thermal simulations. Three dimensional thermal TCAD simulations are performed on different geometries of the submicron SiGe:C BiCMOS HBTs with fT and fmax of 230 GHz and 290 GHz, respectively. A comprehensive evaluation of device self-heating in time and frequency domain has been investigated. A generalized expression for the frequency-domain thermal impedance has been formulated and that is used to extract device thermal impedance below thermal cut-off frequency. The thermal parameters are extracted through transistor compact model simulations connecting electro-thermal network at temperature node. Theoretical works for thermal impedance modeling using different networks, developed until date, have been verified with our experimental results. We report for the first time the experimental verification of the distributed electrothermal model for thermal impedance using a nodal and recursive network. It has been shown that, the conventional single pole thermal network is not sufficient to accurately model the transient thermal spreading behavior and therefore a recursive network needs to be used. Recursive network is verified with device simulations as well as measurements and found to be in excellent agreement. Therefore, finally a scalable electro-thermal model using this recursive network is developed. The scalability has been verified through numerical simulations as well as by low frequency measurements and excellent conformity has been found in for various device geometries.

Les amplificateurs optiques à semi-conducteurs (SOA) sont des composants multifonctionnels utilisables dans des applications de plus en plus variées, notamment dans les réseaux multiplexés en longueur d'onde. Ce travail est consacré à la modélisation large-bande du comportement statique et dynamique des SOA. Le terme large-bande couvre une large plage de variation de la longueur d'onde des signaux optiques incidents, de leur puissance, ainsi qu'une large plage de variation du courant d'alimentation électrique des SOA. Cette modélisation large-bande a été validée pour plusieurs SOA, à la fois pour le gain, l'émission spontanée ampliée (ASE) et le facteur de bruit (NF). Notre modélisation s'est de plus avérée cascadable puisqu'elle a permis de simuler le comportement de deux SOA en série. Notre modélisation a ensuite été étendue à la prise en compte de l'ondulation du gain et de l'ASE, à la prise en compte de l'état de polarisation des signaux et de l'ASE, du mélange à quatre ondes (FWM), des SOA à gain bloqué (GC-SOA) et à celle des SOA à gain élargi par l'insertion d'un filtre coupe-bande. Nous nous sommes aussi attachés à la modélisation dynamique du comportement des SOA en prenant en compte la compression du gain. Nous avons pour cela développé une écriture sous forme de retard complexe de l'équation de propagation facilement intégrable. Notre modèle permet ainsi de simuler le comportement des SOA jusqu'au régime picoseconde. Enn, nous avons mis en place la prise en compte des formats de modulation complexes an de pouvoir insérer notre modèle dans un environnement système.

Ce travail de thèse est centré sur les effets de la distraction sur les performances de conduite. Lorsqu’il conduit, un conducteur doit non seulement être capable de maintenir le contrôle du véhicule, mais également être en mesure de prélever et de traiter les informations pertinentes provenant de l’environnement routier. Ces capacités peuvent être mises à défaut par l’introduction des systèmes de communications et d’informations dans les véhicules qui le placent en situation d’attention partagée et augmentent les sources de distraction. Ce travail a tenté de déterminer comment la population des jeunes conducteurs novices, caractérisée par un fort taux d’accidents (Clarke et al. 2005) et des compétences de conduite faiblement développées (Whelan at al. 2004) gère ces situations d’attention partagée. Deux expérimentations ont alimentés cette thèse. La première, en environnement réel de conduite, visait à analyser les effets de l’utilisation conjointe d’un système de navigation et d’un téléphone portable sur la qualité de la prise d’information et du traitement de l’information (au travers de différents paramètres comportementaux). La seconde, réalisée en laboratoire, était destinée à compléter les résultats de la première expérimentation en se concentrant exclusivement sur les modalités de recherche et de prise d’informations selon que le conducteur soit novice ou expérimenté. En fonction de l’expérience de conduite, les résultats offrent des conclusions mitigées en matière de traitement de l’information en situations d’attention partagée. / This PhD thesis aims to study the distraction effects on driver performances. While driving, a driver must be able to maintain the vehicle control and also to process the relevant information from the road environment. These abilities can be impaired by the introduction of information and communication systems inside the car which put the driver in dual-task situation and increase the sources of distraction. This work tries to determine how the population of young novice drivers, characterized by a high crash rate (Clarke et al. 2005) and by poorly developed driving skills (Whelan et al. 2004) manages these situations of time sharing.Two experimentations were conducted. The first one, on real road, aims at analyzing the effects of simultaneously use of a navigation system and a mobile phone on the information processing (achieve by analyzing behavior parameters). The second one, in laboratory, aims at completing the first results, by focusing on modalities of research and handling information according to the drivers’ experience (novice or experienced). According to the driving experience, results are ambivalent in terms of information processing during divided attention situations.

INTRODUCTION : Les jeunes de moins de 25 ans constituent le groupe de conducteurs le plus impliqué dans les collisions routières (CR). L’objectif de cette étude est de déterminer l’importance de certains facteurs humains et de l’environnement routier dans les collisions les nuits de la fin de semaine chez les jeunes conducteurs. Les hypothèses postulent des chances plus élevées de CR les nuits de la fin de semaine, comparativement aux CR survenant à d’autres moments de la semaine, en présence d’un seul facteur de risque et de deux facteurs de risque. MÉTHODE : Cette étude transversale porte sur les CR ayant causé des blessures légères, graves ou mortelles au Québec chez les conducteurs âgés de 16 à 24 ans. Les informations sur les 58 478 CR survenus de 2007 à 2011 et les facteurs associés à ces CR proviennent de la banque de données de la Société de l’assurance automobile du Québec. Les CR les nuits de la fin de semaine (vendredi à samedi et samedi à dimanche de 20 h 00 à 04 h 59) sont comparées aux CR survenues aux autres moments de la semaine. L’importance des facteurs humains (p. ex., conduite avec capacités affaiblies) et de l’environnement routier (p. ex., courbes) dans ces CR est évaluée à l’aide d’analyses de régression logistique binaire et multinomiale. RÉSULTATS : Plusieurs facteurs sont liés à une augmentation des chances de CR les nuits de la fin de semaine, comparativement aux autres moments de la semaine. Ces facteurs incluent, par ordre d’importance décroissant : la conduite avec les capacités affaiblies (rapport des cotes ajusté [RCA] = 5,05 et intervalles de confiance à 99 % [IC 99 %] = 4,53‒5,64), la fatigue et le sommeil (RCA = 2,40 ; IC 99 % = 2,12‒2,73), la présence de passagers (RCA = 1,81 ; IC 99 % = 1,69‒1,94), le genre masculin (RCA = 1,36 ; IC 99 % = 1,27‒1,46), les courbes (RCA = 1,21 ; IC 99 % = 1,11‒1,32) et la vitesse (RCA = 1,18 ; IC 99 % = 1,09‒1,28). Les résultats sur la présence de deux de ces facteurs suggèrent l’importance des capacités affaiblies. Les chances de CR sont particulièrement importantes lorsque la présence de capacités affaiblies et d’un autre facteur est comparée à l’absence de ces deux facteurs. Dans ces cas, les chances de CR s’étalent de 5,33 (IC 99 % = 4,40‒6,45) pour la combinaison avec les courbes à 7,68 (IC 99 % = 6,52‒9,05) pour la combinaison avec la présence de passagers. CONCLUSION : Cette étude a permis de déterminer l’importance de plusieurs facteurs de risque, notamment la conduite avec capacités affaiblies, dans l’implication des jeunes conducteurs dans les CR les nuits de la fin de semaine. Les résultats suggèrent diverses stratégies afin de mieux cibler la conduite avec capacités affaiblies, incluant l’accès graduel à la conduite avec de jeunes passagers la nuit après l’obtention du permis de conduire. / Abstract : INTRODUCTION: Young people under 25 represent the group of drivers most involved in motor vehicle crashes (MVC). The aim of this study is to determine the significance of certain human and road environment factors in weekend night crashes involving young drivers. The hypotheses postulate higher odds of crash occurrence on weekend nights, as compared to crashes at other times during the week, when there is the presence of a single risk factor and two risk factors. METHOD: This cross-sectional study examines MVC causing minor, severe or fatal injuries in Quebec drivers aged 16 to 24. The information pertaining to the 58 478 MVC that occurred from 2007 to 2011 and the factors associated with these MVC comes from the databank of the Société de l’assurance automobile du Québec. Weekend night MVC (Friday to Saturday and Saturday to Sunday from 8:00 p.m. to 4:59 a.m.) are compared to MVC occurring at other times of the week. The significance of human factors (e.g., driving under the influence) and road environment factors (e.g., curves) in these crashes is assessed using binary and multinomial logistic regression analyses. FINDINGS: Several factors are associated with the increased odds of an MVC occurring on weekend nights, as compared to other times of the week. These factors include, by order of decreasing significance: driving under the influence (adjusted odds ratio [AOR] = 5.05 and 99% confidence interval [99% CI] = 4.53‒5.64), fatigue and sleep (AOR = 2.40; 99% CI = 2.12‒2.73), presence of passengers (AOR = 1.81; 99% CI = 1.69‒1.94), male gender (AOR = 1.36; 99% CI = 1.27‒1.46), curves (AOR = 1.21; 99% CI = 1.11‒1.32), and speed (AOR = 1.18; 99% CI = 1.09‒1.28). The findings on the presence of two of these factors suggest the significance of driving under the influence. The odds of MVC occurrence are particularly high when the presence of driving under the influence and another factor is compared against the absence of these two factors. In such instances, the odds of MVC occurrence range from 5.33 (99% CI = 4.40‒6.45) when curves are also involved to 7.68 (99% CI = 6.52‒9.05) when passengers are also present. CONCLUSION: This study determined the significance of several risk factors, particularly driving under the influence, in young drivers’ involvement in MVC on weekend nights. The findings suggest various strategies to better target driving under the influence, including gradual access to driving with young passengers at night after obtaining a driver’s licence.

Ces travaux ont été réalisés en collaboration avec le groupe du professeur William Skene. / Le couplage des aldéhydes aryliques et des amines pour donner les azométhines est une alternative intéressante pour la synthèse des comonomères conjugués. Contrairement aux techniques de couplage classiques qui conduisent à des mélanges de produits, il est possible, par cette méthode, d’obtenir sélectivement des composés ciblés et dissymétriques tout en contrôlant la stœchiométrie des réactifs et les solvants. Dans le cadre de nos recherches sur les matériaux fonctionnels ayant des propriétés électrochromiques améliorées, nous avons planifié de conjuguer des thiophènes et des bipyrroles dissymétriques par les liaisons azométhines. Tout d’abord des analogues des 4-méthoxy-2,2’-bipyrroles 1-2 (chapitre 2) et 3-6 (chapitre 3) ont été synthétisés par une voie générale à partir de 4-hydroxyproline et convertis ensuite en dialdéhydes 8-13 (chapitre 3) qui, à leur tour, ont subit des condensations avec différents aminothiophènes pour donner les azométhines conjugués 17-23 (chapitre 3). / The condensation of amine and aldehyde functional groups is an attractive strategy for the synthesis of conjugated, conductive polymers. Unlike conventional coupling techniques that give a mixture of products, selective product formation affording unsymmetric products is possible by controlling the reagent stoechiometry and solvents. A series of such polymers 17-23 (chapter 3) were synthesized by the dehydration of aminothiophenes and a series of asymmetric bisaldehydes 8-13 (chapter 3) featuring an asymmetric 4-methoxy-2,2'-bipyrrole core. The latter was constructed by a general route from 4-hydroxyproline providing derivatives 1-2 (chapter 2) and 3-6 (chapter 3), which were diformylated in the last step to afford the bisaldehyde monomers 8-13 (chapter 3). In the search for functional materials, the electrochromic properties of polymers 17-23 (chapter 3) were evaluated.

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université Catholique de Louvain (Belgique) / La dépendance en température des spectres optiques des semi-conducteurs est discutée en fonction de la variation des énergies propres électroniques induite par l’interaction électron-phonon. Une démonstration formelle de la théorie de Allen-Heine-Cardona (AHC), la plus populaire dans le domaine, est présentée. Cette théorie est basée sur la théorie des perturbations et les approximations adiabatique, harmonique et des ions rigides. Une revue complète des applications semi-empiriques de cette théorie est aussi incluse dans ce document. Un nouveau formalisme ab initio basé sur la théorie des perturbations de la fonctionnelle de la densité (DFPT) est développé dans cette thèse. Ce formalisme est implémenté dans la distribution ABINIT. Dans cette nouvelle formulation, les fonctions d’onde de premier ordre sont déterminées grâce au principe variationnel et ne sont donc pas construites à partir des fonctions d’onde non perturbées, comme c’est le cas pour la théorie AHC. La théorie AHC présente une convergence lente sur le nombre d’états intermédiaires inclus dans la simulation : il faut inclure 2000 états pour un traitement adéquat de la molécule de H2 et 400 états pour le silicium. Le formalisme DFPT, quant à lui, ne nécessite que l’inclusion des états étudiés, ce qui mène à une diminution du temps de calcul par un facteur 20. Pour les molécules diatomiques,les résultats obtenus reproduisent ceux provenant de la méthode des différences finies. Pour le silicium, les résultats des études semi-empiriques antérieures sont retrouvés. Par contre, dans le cas du diamant, les résultats sont grandement sous-estimés. Ceci semble provenir de l’utilisation de la LDA. La méthode des différences finies utilisée dans le cas des molécules diatomiques a permis l’évaluation directe de la validité de l’approximation des ions rigides en évaluant le terme de Debye-Waller non diagonal (NDDW). Le terme NDDWcontribue entre 11 % pour la molécule de CO et 60 % pour la molécule de LiF ce qui signifie que l’approximation des ions rigide n’est pas valide. Cette approximation est donc perçue comme étant la cause du mauvais accord entre les observations expérimentales et les simulations théoriques pour les semi-conducteurs cristallins. / The thermal corrections to the optical spectra of semiconductors are discussed interms of the variation of the single electron eigenenergies and the electron-phonon coupling. A formal derivation of the leading Allen-Heine-Cardona theory is presented. This theory is based on standard perturbation theory within the adiabatic, the harmonic and rigid-ion approximations. A full review of the successful application of this theory in the semi-empirical literature is also included. A new ab initio formalism based on DFPT is developed and implemented in the ABINIT package. In this new formulation of the theory of the electron-phonon coupling, the first-order wave functions are determined by a variational principle and are thus not constructed using the unperturbed wave functions. This is in contrast to the Allen- Heine-Cardona theory in which a slow convergence on the number of included states his observed : one must include 2000 states for the correct treatment of H2 and 400 states for silicon. Using the DFPT formalism with only 10 bands yields a decrease in calculation times by a factor of 20. This new implementation of the DFPT formalism was tested using the cases studies of diatomic molecules, silicon and diamond. The results obtained for the diatomic molecules reproduce finite difference calculations up to the numerical error present in the finite difference approach. The procedure reproduces the result of previous semi-empirical studies for silicon but underestimates drastically the electron-phonon coupling in diamond. This is shown to originate from the LDA. Finally, the finite difference method used in the diatomic molecules permitted the direct evaluation of the validity of the rigid-ion approximation by evaluating the non-site-diagonal Debye-Waller term. It was found that this term partially cancels the sum of the site-diagonal Debye-Waller and Fan term. It contributes from 11 % of this sum for CO to 60 % for LiF and is by no means negligible in any system considered. The mismatch between experimental observations and theoretical simulations in crystalline semiconductors is thus believed to originate from this approximation.

La compréhension des interrelations entre la microstructure et les processus électroniques dans les polymères semi-conducteurs est d’une importance primordiale pour leur utilisation dans des hétérostructures volumiques. Dans cette thèse de doctorat, deux systémes diffèrents sont étudiés ; chacun de ces systèmes représente une approche diffèrente pour optimiser les matériaux en termes de leur microstructure et de leur capacité à se mettre en ordre au niveau moléculaire. Dans le premier système, j’ai effectué une analyse complète des principes de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque hybride à base des nanocristaux d’oxyde de zinc (ZnO) et du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) par absorption photoinduite en régime quasi-stationnaire (PIA) et la spectroscopie PIA en pompage modulé dépendant de la fréquence. L’interface entre le donneur (le polymère P3HT) et l’accepteur (les nanoparticules de ZnO), où la génération de charges se produit, joue un rôle important dans la performance des cellules photovoltaïques hybrides. Pour améliorer le mécanisme de génération de charges du P3H: ZnO, il est indispensable de modifier l’interface entre ses constituants. Nous avons démontré que la modification d’interface moléculaire avec cis-bis (4, 40 - dicarboxy-2, 20bipyridine) ruthénium (II) (N3-dye) et a-Sexithiophen-2 yl-phosphonique (6TP) a améliorée le photocourant et la performance dans les cellules P3HT: ZnO. Le 6TP et le N3 s’attachent à l’interface du ZnO, en augmentant ainsi l’aire effective de la surface donneur :accepteur, ce qui contribue à une séparation de charge accrue. De plus, le 6TP et le N3 réduisent la densité de pièges dans le ZnO, ce qui réduit le taux de recombinaison des paires de charges. Dans la deuxième partie, jai introduit une matrice hôte polymérique de polystyréne à masse molaire ulra-élevée, qui se comporte comme un solide pour piéger et protéger une solution de poly [2-méthoxy, 5- (2´-éthyl-hexoxy) -1,4-phénylènevinylène- PPV] (MEHPPV) pour utilisation dans des dispositifs optoèlectroniques quantiques. Des travaux antérieurs ont montré que MEH-PPV en solution subit une transition de conformation, d’une conformation enroulé à haute température (phase bleue) à une conformation de chaîne étendue à basse température (phase rouge). La conformation de la chaîne étendue de la solution MEH-PPV favorise les caractéristiques nécessaires à l’amélioration des dispositifs optoélectroniques quantiques, mais la solution ne peut pas être incorporées dans le dispositif. J’ai démontré que la caractéristique de la phase rouge du MEH-PPV en solution se maintient dans une matrice hôte polymérique de polystyrène transformé de masse molaire très élevée, qui se comporte comme un solide (gel de MEH-PPV/UHMW PS), par le biais de la spectroscopie de photoluminescence (PL) dépendant de la température (de 290K à 80 K). La phase rouge du gel MEH-PPV/UHMW PS se manifeste par des largeurs de raie étroites et une intensité augmentée de la transition 0-0 de la progression vibronique dans le spectre de PL ainsi qu’un petit décalage de Stokes entre la PL et le spectre d’absorption à basse température. Ces approches démontrent que la manipulation de la microstructure et des propriétés électroniques des polymères semi-conducteurs ont un impact direct sur la performance de dispositifs pour leurs développements technologiques continus. / Understanding the interrelations between microstructure and electronic processes in polymeric semiconductors is of great importance for their use in bulk heterostructures, as the active part of power-converting devices such as organic photovoltaic cells or light emitting diodes, as well as for quantum optoelectronics applications. In this doctoral thesis, two different systems are investigated; each of these systems represents a different approach to optimize materials in terms of microstructure and their ability to order on the molecular level. In the first system, by means of quasi-steady-state photoinduced absorption (PIA) and pump-modulation-frequency-dependent PIA spectroscopy, I performed a comprehensive analysis of the working principles of a hybrid photovoltaic cell based on nanocrystals of zinc oxide (ZnO) and poly(3-hexylthiophene) (P3HT). The interface surface area between donor (polymer P3HT) and acceptor (ZnO nanocrystals), where charge generation occurs, plays a significant role in the performance of the hybrid photovoltaic cells. To improve the charge generation mechanism of P3HT: ZnO, it is therefore essential to modify the P3HT: ZnO interface area. We demonstrated that molecular interface modification with cis-bis(4,40-dicarboxy-2,20bipyridine) ruthenium (II) (N3-dye) and a-Sexithiophen-2-yl-phosphonic Acid (6TP) as interface modifiers enhanced the photocurrent and performance in P3HT: ZnO cells. 6TP and N3 attach to the ZnO interface, thus increasing the donor:acceptor interface area that contributes to enhanced charge separation. Furthermore, 6TP and N3 reduce the ZnO traps that reduces recombination. In the second part, I introduced a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric host matrix to trap and protect poly [2-methoxy, 5-(2’-ethylhexoxy)- 1,4-phenylene vinylene-PPV] (MEH-PPV) solution for use in quantum optoelectronic devices. Previous work by others has shown that MEH-PPV in solution undergoes a conformation transition from coiled conformation at high temperatures (blue-phase) to a chain-extended conformation at low temperatures (red-phase). The chain-extended conformation of MEH-PPV solution favours the characteristics needed to improve quantum optoelectronic devices, however the solution cannot be incorporated into the device. We demonstrated that the red-phase feature of MEH-PPV in solution maintains in a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric host matrix (MEH-PPV/UHMWPS gels), by means of temperature-dependent photoluminescence (PL) spectroscopy (ranged from 290K down to 80 K). The red-phase of MEH-PPV/UHMW PS gels manifest itself as narrow linewidths and enhanced 0-0 line strength in the PL spectrum as well as a small stokes shifts between the PL and absorption spectra at low temperatures. These approaches demonstrate that microstructure manipulation and electronic properties of polymeric semiconductors have a direct impact on the device performance for their continued technological developments.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l’ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l’utilisation d’électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d’un courant. Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu’une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l’oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l’ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+?). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu’une éventuelle insertion d’eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d’impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique). Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+?. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C. / Development of Fuel Cell operating at intermediate temperatures (400-600°C) is more and more interesting regarding ageing of materials. One of these technologies is based on ceramic electrolytes with high protonic conductivity (Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC). Nowadays, the major problem is overpotential at the cathode side, under polarization. In this context, our researches aimed to elaborate new cathode materials for PCFC with high mixed conductivity and good electrocatalytic property toward oxygen reduction, between 400 and 600°C. Several materials have been synthesised at the ICMCB, like perovskites and Ruddlesden-Popper type phase (A2MO4+?). Thermogramvimetric analyses have been realised in order to study phase stability under moist air and a possible insertion of water in the structure. Symmetrical half-cells have been elaborated for Electrochemical Impedance Spectroscopy and voltametric measurements (measure of Area Specific Resistance, cathodic polarization curves). The physico-chemical and electrochemical characterizations were useful to choose the best compounds and lead to fabrication of the first cell PCFC with Pr2NiO4+? as cathode materials. Power densities of 100mW/cm² have been reached for a working temperature of 600°C.