Nous nous sommes intéressés à l'optimisation de la dispersion des nanotubes de carbone (CNTs) dans une matrice semi-cristalline : le polyamide 6 (PA-6), et une matrice vitreuse : le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Nous avons réalisé des dispersions dans le PA-6 et le PMMA par voie fondu. Nous avons montré que la conductivité et le seuil de conductivité étaient nettement améliorés après un post traitement thermique, quelle que soit la matrice (PMMA ou PA-6). Dans le cas du PMMA, l'étude cinétique de la conductivité en fonction de la température nous a permis de préciser le mécanisme de formation de contacts entre CNTs observé dans le fondu. Une étude structurale et morphologique des composites de PA-6 a été réalisée. Nous montrons la disparition des sphérolites de PA et avons mis en évidence la croissance de lamelles trans-cristallines de PA-6 perpendiculairement à la surface des CNTs. Les CNTs ont aussi été dispersés à partir d'un pré-composite copolymère à blocs/nanotube. Le copolymère à blocs utilisé est un polystyrène-b-polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle (SBM), les différences de compatibilité de chaque bloc avec les CNTs, la matrice ou le solvant sont utilisées pour stabiliser et disperser les CNTs. L'utilisation du SBM a permis d'améliorer l'état de dispersion dans les deux matrices pour deux méthodes de dispersion : par voie solvant et par voie fondu. Dans le PA-6, l'utilisation du SBM a également permis d'abaisser le seuil de conductivité, grâce à une localisation spécifique des CNTs. Ils sont localisés à l'interface PA-6/SBM pour les pré-composites réalisés par voie fondu et dans la matrice PA-6 pour les pré-composites réalisés par voie solvant.

Dans cette thèse on s'intéresse aux propriétés spectrales et optiques des matériaux aux corrélations fortes de Coulomb. En introduisant un schéma pour la continuation analytique des énergies propres de Matsubara sur l'axe réel dans le cadre le plus général de la théorie de champ moyen dynamique des clusters, les propriétés spectrales résolues en angles deviennent accessibles. De plus, dans certaines approximations, ceci permet la détermination des propriétés optiques. Notamment, on développe dans cette thèse un formalisme pour la conductivité optique dans le langage d'une base localisée. En généralisant la substitution de Peierls pour les cas réalistes de plusieurs atomes par cellule élémentaire, nous obtenons une approche très flexible et facile a implémenter. Ces techniques sont appliquées à plusieurs composés: *l'oxyde de vanadium VO2* Alors que sa phase métallique est caractérisée par des forts effets de corrélations dynamiques, le spectre du VO2 isolant est bien décrit dans un langage à un particule, que l'on définira. L'image de l'isolant qui se forme à partir de notre analyse est celle d'un "isolant de Peierls à N particules". De plus, on calcule la conductivité optique des deux phases et on trouve un accord satisfaisant avec des expériences récentes. Finalement, on en déduit aussi la couleur du matériau. *les sesqui-oxyde des terres rares RE2O3 (RE=Ce, Pr, Nd, Pm)* Dans cette série on trace l'influence des orbitales 4f dans la bande interdite d'excitation et dans les spectres optiques. On trouve un accord raisonnable avec des expériences. *le sesqui-oxyde de vanadium V2O3" Dans notre analyse on trouve que la transition métal-isolant en fonction du dopage avec du chromium est causée par un agrandissement de l'écart due au champ cristallin, résultante des corrélations. Egalement, on trouve une sélectivité orbitale de la cohérence des quasi-particules dans le métal, qui permet à expliquer des résultats expérimentaux optiques récentes.

Dans ce travail nous montrons pour la première fois que l'eau représente un élément crucial dans l'organisation des chaînes de la PANI. La formation de petites cristallites primaires de la PANI lors de la polymérisation est favorisée par l'intercalation des molécules d'eau entre les chaînes grâce à la forte hydratation des azotes amines. Une telle hydratation est également responsable de la croissance anisotrope des eristallites primaires sur un support solide lors de l'évaporation de l'eau. L'axe de croissance par la jonction des azotes amines grâce à des liaisons hydrogènes permettant l'intercalation des molécules d'eau dans le réseau cristallin de la PANI représente l'axe de la plus forte énergie de cohésion (la longueur des fibres). Cela favorise non seulement la formation des fibres perpendiculaires à la surface du support mais aussi la « transmission » de l'orientation des a-n interactions à une échelle macroscopique (jusqu'au 300 µn1, ce qui correspond à l'épaisseur des films) et finalement le transport des charges favorisé le long des fibres. Le transport des charges entre des atomes reliés par les liaisons hydrogènes à des distances plus courtes que celles assurées par les interactions n-g devrait ouvrir de nouvelles perspectives dans la création de l'électronique à base de semi-conducteurs organiques. L'introduction des anions «destructeurs» dans l'eau (tels que HCOO") est une condition indispensable pour l'hydratation des azotes amines des chaînes de la PANI. La présence des chlorures en forte concentration assure une neutralisation des charges positives (des azotes imines protonés). Une deuxième conséquence de l'augmentation de la force ionique du milieu aqueux consiste en la diminution des angles de torsion le long de la chaîne (résultats confirmés par les simulations). Les deux phénomènes favorisent la formation des cristaux de la PANI lors de la polymérisation. Il faut souligner que la formation des films auto-orientés et hautement cristallins (taux de cristallinité plus que 80%) a partir d'un système hétérogène (suspension aqueuse) par un simple séchage sur un support solide est un phénomène sans précédent dans le domaine de la cristallisation des polymères. Les anions « destructeurs » de l'eau favorisent la pénétration de l'eau dans les films de PANI semi-cristallins et même hautement cristallins. Nous montrons que le transport des SO42- dans une membrane à base de poly(vinyle chlorure) devient beaucoup plus important après un dépôt de la PANI sur sa surface, tandis que la présence de cette couche de PANI n'influence pas le transport les chlorures. Cela représente une nouvelle perspective pour la détection des anions fortement hydratés. Notre présentons un nouveau regard sur l'origine de la couleur de la PANI et des relations entre sa couleur et la conductivité. En utilisant les films de PANI hautement cristallins et ceux formés par une mono-couche de particules de diamètre de 30nm (obtenus par la technique de Langmuir-Blodgett, LB) en tant que « films models » nous montrons pour la première fois que la couleur de la PANI est le résultat non seulement du degré de protonation et/ou d'oxydation, mais aussi de la taille des éléments interagissant avec la lumière. Si cette taille est comprise entre 400 et 800 nm, la diffusion de la lumière contribue dans la couleur de la PANI. A son tour, la taille des éléments interagissant avec la lumière dépends de l'hydratation de la PANI déterminant la capacité de former les agrégats. Puis que les deux types de films de PANI sont constitués par les éléments d'une taille inférieure à 400 min, ils sont violets (une couleur attribuée à la forme pernigraniline : l'isolant), mais en même temps conducteurs. Les films hautement cristallins n'absorbent pas d'eau dans la solution aqueuse de EICI et par conséquent ne changent pas leur couleur, tandis que dans la solution d'acide formique ils absorbent 14% d'eau et deviennent bleus, mais jamais verts et sont à nouveau violets après le séchage. Plus perméables à l'eau, les films LB de PANI sont verts après immersion dans un milieu acide indépendamment du type d'acide utilisé et sont à nouveau violets après le séchage.

Les propriétés électro-thermo-mécaniques remarquables qui peuvent apparaître dans les nanofils de silicium font l'objet d'un nombre croissant de travaux de recherche. Ces travaux de thèse de nature fortement expérimentale, visent à donner une meilleure connaissance de ces propriétés dans le cas de nanofils, en silicium monocristallin, fabriqués par approche descendante. Pour caractériser la piézorésistivité, deux méthodes de chargement mécaniques ont été développées : la flexion 4 points de puce et la traction/compression in situ avec un actionneur MEMS. La méthode 3ω a été choisie pour des mesures de conductivité thermiques. Ces propriétés ont été étudiées en fonction de la température et la contrainte dans une station sous pointes cryogénique.Les résultats montrent que les nanofils fabriqués à partir de substrats SOI amincis peuvent, de manière inattendue, être fortement contraints en compression après fabrication. Les nanofils de type p présentent, même en régime de mesure dynamique, des coefficients piézorésistifs élevés qui décroissent fortement avec la température et permettent une détection intégrée de mouvement de MEMS avec une limite de détection inférieure à l'Angström. Les mesures thermiques confirment l'effet d'échelle attendu de la conductivité thermique, la décroissance avec la température est compatible avec les résultats théoriques et expérimentaux précédemment publiés.

GaAs et AlAs sont deux bons conducteurs de la chaleur. Or, le matériau artificiel obtenu par empilement de couches nanométriques de ces deux matériaux est un mauvais conducteur. 1 Cet effet remarquable de la nanostructuration est encore mal compris mais deux ingrédients semblent devoir être considérés : 1) la modification profonde des courbes de dispersion des phonons (effet "intrinsèque"), 2) la diffusion des phonons par les défauts localisés aux interfaces (effet "non-intrinsèque"). Il est très difficile de quantifier l'importance relative de ces deux effets. Toutefois, les théories basées uniquement sur les effets intrinsèques ne rendent pas compte de la totalité de la réduction de conductivité observée expérimentalement. Ainsi, le point de vue généralement adopté à ce jour associe le mécanisme dominant à la présence de défauts aux interfaces. Le but de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes de conduction thermique dans les super-réseaux. Pour celà, nous avons étudié expérimentalement l'importance relative des deux effets, intrinsèque et non-intrinsèque, en comparant les propriétés de deux familles d'échantillons, la première présentant des interfaces quasi-parfaites, la seconde présentant des interfaces dégradées. Nous nous sommes intéressés aux super-réseaux (GaAs)n/(AlAs)n. La croissance de ces matériaux est en effet bien maîtrisée et l'accord de maille quasi-parfait entre GaAs et AlAs permet l'élaboration de super-réseaux présentant des interfaces très abruptes. On contrôle alors la qualité des interfaces en ajustant les conditions de croissance. Au delà de l'intérêt fondamental, les études sur les super-réseaux peuvent être utiles à des applications telles que les dispositifs thermoélectriques ou les lasers à semi-conducteurs. Un certain nombre d'études ont montré qu'un super-réseau pouvait avoir une efficacité thermoélec- trique supérieure à celle d'un matériau massif. Or, l'efficacité d'un matériau thermoélectrique augmente lorsque sa conductivité thermique diminue. Il serait alors avantageux de diminuer la conductivité thermique des super-réseaux thermoélectriques. Par contre, les problèmes d'évacuation de chaleur rencontrés dans les lasers utilisant des super-réseaux (puits quantiques) montrent qu'il serait avantageux d'augmenter la conductivité thermique.

Le but de la thèse est de comprendre les mécanismes de localisation de particules (on parle de charges) dans des mélanges de polymères immiscibles. Ces travaux montrent que la localisation des charges de noir de carbone dans un mélange polypropylène (PP)/ poly-ε-caprolactone (PCL) est dominée par le rapport de viscosités et non par des paramètres thermodynamiques (liés au mouillage de la particule). La localisation des charges est expliquée par la compétition des forces de drainage visqueux s'exerçant sur les particules à l'interface. Le mécanisme de transfert des charges est mis en évidence par observation de la relaxation de gouttes de PCL chargées immergées dans une matrice PP. Le transfert se produit par un nouveau mécanisme, appelé " zip flow ", qui consiste à l'érosion des gouttes au niveau des pointes. La maîtrise des différents paramètres étudiés permet de localiser les particules sélectivement à l'interface et d'obtenir des propriétés de conductivité à faible taux de charges.

La modélisation quantitative du transfert de l'eau et des solutés dans la zone non saturée des sols nécessite la mesure in situ des paramètres hydro-dispersifs. L'infiltrométrie sous pression controlée couplée à l'utilisation de traceurs de l'écoulement de l'eau est pour cela un outil efficace et simple à mettre en oeuvre sur le terrain. La modélisation des transferts et l'analyse des résultats des calculs conduit à une methode simplifiée de caracterisation hydro-dispersive par infiltrométrie. La conductivité hydraulique K et la sorptivité S sont estimées à partir de l'analyse aux temps courts ou aux temps longs de l'infiltration cumulée. La méthode mono-tracage est utilisée pour le calcul de la fraction d'eau mobile F. Une nouvelle méthode d'estimation du coefficient de dispersion D est proposée. Elle est telle que D reste l'unique paramètre à ajuster sur les données issues de l'échantillonnage du sol à la fin de l'infiltration. L'incertitude d'estimation est de plus définie pour chacun des paramètres. Le domaine de validité des méthodes est precisé à partir de données genérées numeriquement. Pour le calcul de K, S et F, il est défini à partir des temps caracteristiques de l'écoulement de l'eau, de la lame de solution infiltrée et de la dispersivité du milieu. La validité du mode de détermination de D dépend du nombre adimensionnel pext. Trois sols sont caracterisés in situ. La porosité bimodale des deux premiers induit une forte augmentation des paramètres hydrodynamiques à l'approche de la saturation, et de F avec la taille moyenne de pores hydrauliquement fonctionnels. Le troisième est soumis à l'encroutement de surface. Les résultats de la caractérisation hydro-dispersive renforcés par l'observation du réseau poral sur lames minces montre que le rôle des croutes de surface sur l'infiltrabilité est minimisé par rapport à celui du sol sous-jacent. De plus, le sol sous-jacent semble protegé de la coalescence par les croutes de surface.

Ce travail se place dans le cadre de la recherche de céramiques susceptibles de fonctionner à plus hautes température que la zircone yttriée, le système le plus employé actuellement pour constituer la couche isolante des barrières thermiques de turbines, aéronautiques ou terrestres. Une analyse des critères auxquels doit répondre une telle céramique a conduit à choisir la famille des perovskites, et, en conclusion de calculs de conductivité thermique par dynamique moléculaire, à sélectionner BaMg1/3Ta2/3O3 (BMT), un composé dont le point de fusion est supérieur à 2900°C. Un mode d'élaboration par voie solide a été développé pour obtenir cet oxyde sous forme dense. En guise de référence, des matériaux denses de zircones yttriées complètement stabilisées ont également été élaborés. Ces deux oxydes ont ensuite été caractérisées expérimentalement : structure par diffraction de rayons X, conductivité thermique jusqu'à 1200°C à partir de la mesure de la diffusivité thermiques par méthode flash laser, coefficient de dilatation entre 200 et 1200°C. Une étu de du gravage thermique de joints de grains, avec suivi par microscopie à force atomique du profil de joints après traitements entre 1100°C et 1400°C, a permis dans certains cas de déterminer le coefficient de diffusion en surface. Il ressort de cette étude que, si la perovskite BMT possède un ensemble de propriétés intéressantes pour constituer une barrière thermique : stabilité structurale, conductivité thermique à 1200°C du même ordre que celle de la zircone yttriée (autour de 2 W.m-1.K-1), coefficient de dilatation élevé (11.10-5 /K entre 200 et 1200°C), des phénomènes de sublima tion sont susceptibles de perturber la stabilité de couches à très hautes températures.

La transformation des alcanes en alcènes présente un grand intérêt. Elle permet de transformer des hydrocarbures satures, gaz naturels bon marche, abondants et presque inutilisables en synthèse organique, en alcènes, produits de base de nombreuses fabrications. La formation du propène à partir du propane par déshydrogénation oxydante est la première étape de la synthèse de l'acide acrylique, produit utilise principalement dans l'industrie textile. La réaction d'oxydation du propane sur catalyseur de molybdate de nickel s'avère particulièrement intéressante. En effet, les produits de réaction contiennent non seulement du propène mais aussi de l'acroléine et de l'acide acrylique obtenus directement à partir du propane. De façon à améliorer les performances de ce catalyseur, nous avons tente de comprendre comment se passe la réaction. Une étude cinétique de la réaction de transformation du propane en propène sur molybdate de nickel de composition atomique Ni/Mo voisine de 1 (0,98) a été conduite. Pour modéliser la réaction, nous avons proposé un mécanisme réactionnel en six étapes et l'étude cinétique a permis de préciser que l'étape limitante pouvait être soit l'étape d'adsorption du propane, soit l'étape d'oxydation du propane à la surface du catalyseur. Afin de déterminer l'influence du mode de préparation sur les propriétés catalytiques, nous avons préparé plusieurs catalyseurs de rapport atomique variable et nous les avons caractérises notamment par mesures de conductivité électrique. Nous avons mis en évidence la relation entre les bons résultats catalytiques et la conductivité par électrons des produits riches en molybdène, ce qui permet de penser que la réaction d'oxydation du propane en propène est initiée par la réduction d'atomes de molybdène en position interstitielle dans le solide. Ceci faciliterait soit la fixation des gaz sur le solide, soit la réaction avec l'oxygène superficiel du molybdate de nickel

L'addition de nanotubes de carbone multiparois (MWNT) dans une matrice de polyamide 12 (PA 12), électriquement isolante, permet d'augmenter les propriétés électriques vers un comportement conducteur. Cette modification est influencée par l'arrangement des MWNT en chemins de conduction qui permettent le transfert des charges électriques entre deux électrodes. La conductivité électrique des nanocomposites isotropes atteint une valeur asymptote (~10-2 S.m-1) pour des teneurs supérieures à 1,2% en masse (seuil de percolation électrique). En microinjection, les nanocomposites sont soumis à des taux de cisaillement très élevés (~104 s-1) et des gradients de températures extrêmes, qui conditionnent fortement la microstructure et les propriétés électriques de pièces mises en forme par ce procédé. Cette thèse a eu pour but d'expliquer l'influence de la vitesse de cisaillement (0,02 s-1 - 1 s-1) et la vitesse de refroidissement (3 °C.min-1) sur l'évolution des propriétés électriques du nanocomposite PA12/MWNT. L'analyse de ces propriétés a permis de déduire, à l'état fondu, l'évolution de l'arrangement de MWNT dans cette fenêtre de conditions. Dans les pièces microinjectées, nous constatons une perte complète du comportement conducteur dans la direction normale au plan d'écoulement et une chute de la conductivité dans les directions d'injection et transverse. Ces faits suggèrent alors un arrangement en forme d'agrégats faiblement orientés dans le plan d'écoulement, qui est corroboré par la très large distribution d'orientation déterminée par l'analyse en spectroscopie Raman des pièces micro-injectées. Lors du procédé de microinjection, les agrégats de MWNT seraient alors cassés dans des agrégats plus petits, mais fortement déconnectés les uns des autres, expliquant ainsi la chutedes propriétés électriques mais aussi l'observation d'une microstructure quasi isotrope à l'échelle macro et micro.