Résumé / Abstract

L’industrie aéronautique et aérospatiale fait appel à des technologies de plus en plus avancées. Plus concrètement, dans certains matériaux tels que les panneaux de satellites, la dissipation de chaleur est une réelle problématique pour les ingénieurs, pour éviter une dégradation prématurée des matériaux. En d’autres termes, l’amélioration de la conductivité thermique de certains matériaux composites constituant un satellite est devenue un enjeu majeur. Ce travail de thèse a notamment permis d’étudier et de comprendre un peu plus en détails, les mécanismes de transfert thermiques par conduction. Plus précisément, certains paramètres, telle que l’influence des interfaces, la distance moyenne inter-particulaire ou toute modification dans la régularité d’une structure cristalline, se sont révélés être particulièrement préjudiciables pour améliorer la conductivité thermique. L’état de dispersion, la fonctionnalisation des charges ou les nanoparticules n’entraînent pas nécessairement une augmentation de la conductivité thermique, mais peuvent éventuellement impacter sur d’autres propriétés, telle que la conductivité électrique. En revanche, certains paramètres intrinsèques à la charge, telle que la taille des particules, le facteur de forme, la surface spécifique, la cristallinité ou la morphologie, sont essentiels pour améliorer la conductivité thermique d’un matériau à matrice polymère. Ce travail a également permis d’illustrer la complexité du mécanisme de conduction thermique, par l’intermédiaire des résultats obtenus et hypothèses formulées dans la suite de ce mémoire. Par ailleurs, dans le cadre de cette thèse, les matériaux considérés sont des composites à base de polymères époxy, très utilisés dans les applications spatiales. L’objectif de cette thèse est, avant tout, d’améliorer la conductivité thermique des résines époxy par incorporation de charges conductrices. Nous proposons également une étude originale, basée sur l’alignement et la structuration de charges conductrices, pour mettre en évidence l’importance de l’anisotropie sur la conductivité thermique. Plusieurs charges ont été étudiées, révélant le graphite et le graphène comme les charges les plus intéressantes. L’objectif industriel de cette thèse a ainsi été largement atteint, grâce à une étude approfondie de ces charges / Aerospace and Aeronautics applications require more and more high-performance technology. More specifically, in some advanced materials such as radiator panels in satellites, the heat dissipation is a real concern for engineers, in order to avoid any premature degradation or any other negative behavior of the material. Hence, improving the thermal conductivity of some satellite’s components has become an important issue. This PhD work helped us studying and understanding in details the heat transfer mechanisms by conduction. More precisely, some parameters, such as the influence of interfaces, the mean inter-particle distance or any modification in the linearity of a crystalline structure, were revealed to be pretty detrimental for improving the thermal conductivity. The dispersion state, fillers functionalizations or nanoparticles did not necessarily show an enhancement of the thermal conductivity, but could eventually impact on other properties, such as electrical conductivity. However, some intrinsic parameters of the filler, such as the particle’s size, the aspect ratio, the specific surface area, the crystallinity or the morphology of the filler, are essential to enhance the thermal conductivity of an epoxy-based material. This work allowed us to illustrate the complexity of the thermal conduction mechanisms, through the results obtained and the assumptions made in the following manuscript. Besides, in the context of this PhD work, the materials considered here are epoxy-based composites, widely used in satellites applications. The main objective of this work is therefore to improve the thermal conductivity of epoxy resins by incorporating thermally-conductive fillers. An original study is also proposed here, based on structured and aligned thermally-conductive fillers, in order to highlight the importance of the anisotropic aspect of thermal conductivity. Several fillers were then studied, revealing graphite and graphene as most interesting particles. The industrial objective of this PhD work has been amply achieved, through a thorough study of these particles

Dans ce travail nous montrons pour la première fois que l'eau représente un élément crucial dans l'organisation des chaînes de la PANI. La formation de petites cristallites primaires de la PANI lors de la polymérisation est favorisée par l'intercalation des molécules d'eau entre les chaînes grâce à la forte hydratation des azotes amines. Une telle hydratation est également responsable de la croissance anisotrope des eristallites primaires sur un support solide lors de l'évaporation de l'eau. L'axe de croissance par la jonction des azotes amines grâce à des liaisons hydrogènes permettant l'intercalation des molécules d'eau dans le réseau cristallin de la PANI représente l'axe de la plus forte énergie de cohésion (la longueur des fibres). Cela favorise non seulement la formation des fibres perpendiculaires à la surface du support mais aussi la « transmission » de l'orientation des a-n interactions à une échelle macroscopique (jusqu'au 300 µn1, ce qui correspond à l'épaisseur des films) et finalement le transport des charges favorisé le long des fibres. Le transport des charges entre des atomes reliés par les liaisons hydrogènes à des distances plus courtes que celles assurées par les interactions n-g devrait ouvrir de nouvelles perspectives dans la création de l'électronique à base de semi-conducteurs organiques. L'introduction des anions «destructeurs» dans l'eau (tels que HCOO") est une condition indispensable pour l'hydratation des azotes amines des chaînes de la PANI. La présence des chlorures en forte concentration assure une neutralisation des charges positives (des azotes imines protonés). Une deuxième conséquence de l'augmentation de la force ionique du milieu aqueux consiste en la diminution des angles de torsion le long de la chaîne (résultats confirmés par les simulations). Les deux phénomènes favorisent la formation des cristaux de la PANI lors de la polymérisation. Il faut souligner que la formation des films auto-orientés et hautement cristallins (taux de cristallinité plus que 80%) a partir d'un système hétérogène (suspension aqueuse) par un simple séchage sur un support solide est un phénomène sans précédent dans le domaine de la cristallisation des polymères. Les anions « destructeurs » de l'eau favorisent la pénétration de l'eau dans les films de PANI semi-cristallins et même hautement cristallins. Nous montrons que le transport des SO42- dans une membrane à base de poly(vinyle chlorure) devient beaucoup plus important après un dépôt de la PANI sur sa surface, tandis que la présence de cette couche de PANI n'influence pas le transport les chlorures. Cela représente une nouvelle perspective pour la détection des anions fortement hydratés. Notre présentons un nouveau regard sur l'origine de la couleur de la PANI et des relations entre sa couleur et la conductivité. En utilisant les films de PANI hautement cristallins et ceux formés par une mono-couche de particules de diamètre de 30nm (obtenus par la technique de Langmuir-Blodgett, LB) en tant que « films models » nous montrons pour la première fois que la couleur de la PANI est le résultat non seulement du degré de protonation et/ou d'oxydation, mais aussi de la taille des éléments interagissant avec la lumière. Si cette taille est comprise entre 400 et 800 nm, la diffusion de la lumière contribue dans la couleur de la PANI. A son tour, la taille des éléments interagissant avec la lumière dépends de l'hydratation de la PANI déterminant la capacité de former les agrégats. Puis que les deux types de films de PANI sont constitués par les éléments d'une taille inférieure à 400 min, ils sont violets (une couleur attribuée à la forme pernigraniline : l'isolant), mais en même temps conducteurs. Les films hautement cristallins n'absorbent pas d'eau dans la solution aqueuse de EICI et par conséquent ne changent pas leur couleur, tandis que dans la solution d'acide formique ils absorbent 14% d'eau et deviennent bleus, mais jamais verts et sont à nouveau violets après […] / In this work we show for the first time that water is a crucial component in organizing chains of PANI. The formation of sine crystallites of the primary PANI during the polymerization is promoted by the intercalation of water molecules between the chains due to strong hydration of amino nitrogen. Such hydration is also responsible for the anisotropie growth of primary crystallites on a solid support during the evaporation of water. The growth axis by the junction of the amino nitrogen through hydrogen bonds to the intercalation of water molecules in the ciystal lanice of the PANI axis represents the largest cohesive energy (fiber length). This not only promotes the formation of fibers perpendicular to the substrate surface but also the "transmission" orientation of it-7C interactions at a macroscopic scale (up to 300 µ.m, which corresponds to the thickness of the film) and finally transportation expenses helped along the fiber. The transport of charges between atoms connected by hydrogen bonds at distances shorter than that provided by lt-7t interactions should open new perspectives in the development of electronics based on organic semiconductors. The introduction of "destructive" anions in the water (such as HCOO") is a prerequisite for the hydration of amino nitrogen of the PANI chains. The presence of chloride in high concentration ensures neutralization of positive charges (the protonated imine nitrogen). A second consequence of increasing the ionic strength of aqueous medium is in the lower torsion angles along the chain (results confirmed by simulations). Both phenomena promote the formation of crystals of PANI during the polymerization. It should be noted Chat the formation of self-directed films and highly crystalline (degree of crystallinity less than 80%) from a heterogeneous system (aqueous suspension) by a simple drying on a solid support is a phenomenon without precedent in the field of crystallization of the pol iners. Water "Destructive" anions promote the penetration of water in the films of PANI semi-crystalline and highly crystalline even. We show that the transport of SO 42-in a membrane of poly (vinyl chloride) is much more important after a deposit of PANI on its surface, while the presence of the PANI layer does not influence the chloride transport. This represents a new perspective for the detection of strongly hydrated anions. We present a new view on the original color of the PANI and the relationship between color and conductivity. Using films of highly crystalline PANI and those formed by a single layer of particles of 30nm diameter (obtained by Langmuir-Blodgett technique, LB) as a "film models" we show for the first time that the color of PANI is the result not only of the degree of protonation and / or oxidation, but also the size of elements interacting with light. If this size is between 400 and 800 mn, the scattered light contributes to the color of the PANI. In turn, the size of elements interacting with the light depends on the hydration of the PANI determining the ability to form aggregates. Then the two types of PANI films are formed by the elements of a size below 400 nm, they are purple (a color assigned to the form pernigraniline: insulation), but at the same time conducting. The highly crystalline films do not absorb water in the aqueous solution of HC1 and therefore do not change their color, white in the solution of formic acid they absorb 14% water and turn blue, but never green are purple again after drying. More permeable to water, the LB films of PANI are green after immersion in an acid environment regardless of the type of acid used and are pwpW again after drying.

L'objectif de nos travaux est la réalisation d'un capteur d'ammoniac ayant une couche sensible tout organique capable de détecter et de doser l'ammoniac sur site et en temps réel. L'ensemble des étapes nécessaires à la conception d'un capteur de la synthèse à l'évaluation des performances sont présentées. Les choix du matériau et de sa synthèse ont été faits dans le but de rendre la conception du capteur transférable en milieu industriel. Le matériau ainsi choisi a été caractérisé pour s'assurer de sa capacité à s'intégrer dans le dispositif de détection. La mise en place d'une chambre d'exposition a permis d'évaluer les performances des capteurs dans une atmosphère contrôlée en température, humidité relative et concentration en ammoniac. Une étude des grandeurs d'influence comme la température et l'humidité relative a été réalisée. Les performances des capteurs ainsi réalisés ayant pour couche sensible un composite tout polymère à base de polyaniline montrent que ces dispositifs, sans développement supplémentaire, peuvent déjà concurrencer les capteurs d'ammoniac sur le marché en termes d'étendue de mesure, de temps de réponse, de durée de vie... De plus, ces capteurs présentent un avantage non négligeable en levant le verrou technologique de la réversibilité des réponses permettant ainsi d'utiliser le capteur sans intervention extérieure entre deux mesures de pollution atmosphérique.

Le matériau composite Cu/NFC (Nano Fibre de Carbone) peut être utilisé en tant que drain thermique par les industriels de l'électronique de puissance. En remplacement du cuivre, il doit combiner une conductivité thermique élevée et un coefficient de dilatation thermique adapté à celui de la céramique du circuit imprimé (alumine ou nitrure d'aluminium). Après avoir étudié les propriétés de la matrice cuivre et des NFC, plusieurs méthodes de synthèse du composite Cu/NFC ont été développées. Le composite a tout d'abord été élaboré par métallurgie des poudres. Puis, dans le but d'améliorer l'homogénéité, il a été envisagé de revêtir individuellement chaque NFC par du cuivre déposé par voie chimique electroless ainsi que par une méthode originale de décomposition d'un sel métallique. Des mesures de densité et de propriétés thermiques (conductivité et dilatation) ainsi que les caractérisations microstructurales de ces matériaux montrent la complexité de l'élaboration d'un tel composite. En effet, la dispersion des nanofibres, la nature des interfaces fibres/matrice et surtout les phénomènes thermiques à l'échelle nanométrique sont autant de paramètres à contrôler afin d'obtenir les propriétés recherchées. La simulation numérique et analytique, qui a été mise en oeuvre en parallèle a été corrélée aux résultats expérimentaux, afin de prédire les propriétés finales de nos matériaux.

Dans le développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), la durabilité des membranes est une question cruciale. Le vieillissement in-situ du Nafion® dans les piles ne permet pas de dégager de mécanisme de dégradation. C'est pourquoi des tests de vieillissement ex-situ, en enceinte climatique et en étuve, sur une durée de 500 jours ont été réalisés sur du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS dans des conditions proches de celles de la pile en fonctionnement (à 80°C à une hygrométrie variant de 0%RH à 95%RH).<br />L'évolution des propriétés mécaniques montre une augmentation du module d'Young et une diminution de l'allongement à la rupture tandis que l'hydrophilie (directement liée à la conductivité) mesurée par DVS (Dynamic Vapour Sorption) diminue. L'évolution de la structure chimique, suivie par spectroscopie infrarouge, met en évidence la formation d'anhydride sulfonique. Une preuve indirecte de la formation de cette espèce est apportée par la résonnance magnétique nucléaire.<br />Le mécanisme de dégradation proposé est celui de la condensation des acides sulfoniques pour former l'anhydride. L'évolution des propriétés s'explique à la lumière de ce mécanisme.<br />La comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS montre que le Nafion® 212-CS vieillit trois fois moins vite que le Nafion® 112. La catalyse de la réaction de condensation par les cations métalliques présents en plus grande quantité dans le Nafion® 212-CS est à l'origine de cette différence de cinétique de vieillissement observée.<br />D'autre part, les essais à différentes humidités montrent que lorsque le taux d'hygrométrie croît, la réaction de condensation est accélérée. On propose un mécanisme de dégradation ionique de type SN1 avec formation d'une espèce intermédiaire RSO2+.<br />Enfin, on montre qu'en présence de catalyseur, la réaction de condensation est réversible : il y a hydrolyse de l'anhydride conduisant à des propriétés recouvrées. Il y a rajeunissement de la membrane.

Ce rapport est une synthèse de mon activité de recherche post-thèse au LG2M à Lorient. Les recherches exposées se situent dans le domaine de la rhéologie des matériaux cimentaires en phase plastique.<br /><br />Le malaxage en camion bétonnière, la pression sur les coffrages, l'étude de la structuration du matériau et enfin une modélisation théorique du comportement expérimental constituent l'ossature des travaux de recherche exposés dans ce rapport.<br /><br />Les méthodes expérimentales employées ont permis d'investiguer l'évolution de la rhéologie et de la maturation des matériaux cimentaires à travers l'observation de l'état de l'eau dans la matière. L'étude de l'évolution de la pression interstitielle et de la pression totale exercées par une colonne de matériau sur un coffrage, couplée à des expériences de rhéologie, de retrait endogène et de conductivité hydraulique nous a permis de tirer plusieurs enseignements :<br /><br />o Il est possible de mesurer correctement à l'aide d'une bétonnière portée (camion toupie) les caractéristiques rhéologiques d'un béton, en appliquant les principes de la rhéomètrie rotative.<br /><br />o Après malaxage et mise en œuvre dans un coffrage, la pression interstitielle et la pression totale des bétons sont égales jusqu'à annulation de la pression totale. Les contraintes effectives sont nulles sur cette phase. Une dépression interstitielle est ensuite observée. L'annulation de la pression interstitielle se produit à rupture des ponts capillaires.<br /><br />o Le processus physico-chimique d'hydratation du ciment est à l'origine de la chute de pression interstitielle y compris en zone dépressionnaire. La formation des produits d'hydratation induit ensuite l'annulation de la pression interstitielle.<br /><br />o Dans le cas des bétons, l'augmentation de la concentration granulaire induit une baisse de la pression maximale initiale, comparée à la pression hydrostatique, d'un fluide de masse volumique équivalente. C'est le résultat de la mobilisation des frottements aux parois des coffrages.<br /><br />o Le comportement des bétons en termes de cinétique de pression interstitielle est calqué sur celui des pâtes de ciment équivalentes tant que la pression totale est positive. Une influence granulaire sur la zone dépressionnaire due à la reprise d'une partie des contraintes par les granulats est en outre enregistrée.<br /><br />o La chute de pression interstitielle induit un accroissement de la contrainte seuil de cisaillement et du retrait, ainsi qu'une réduction de la conductivité hydraulique.<br /><br />o L'analyse des variations instantanées de pression interstitielle consécutives à un cisaillement à taux de déformation constante montre un comportement opposé suivant que le milieu est granulaire (sable dense saturé par exemple) ou analogue à un fluide visqueux (pâte de ciment par exemple). La dilatance induit une chute de pression interstitielle (cas des milieux granulaires). A l'opposé, un accroissement de pression interstitielle est observé lors du cisaillement de la pâte de ciment.<br /><br />o La modélisation de la variation de la pression interstitielle en phase plastique fondée sur l'adaptation et l'intégration d'une équation d'état de l'eau dans le matériau, a montré la prépondérance d'un terme source qui rend compte du changement de l'état de l'eau lors de la phase d'hydratation du ciment. Ce terme est identifié à une gaussienne dont les paramètres sont déterminés par analyse inverse. Les résultats de la simulation sont majoritairement très proches de ceux de l'expérimentation.<br /><br />Finalement, l'ensemble des résultats obtenus montre qu'à l'aide du seul capteur de pression interstitielle, il est possible de détecter précisément la structuration des matériaux cimentaires. A ce titre, une des applications possibles concerne la détermination d'une valeur discrète du temps de prise.<br /><br />Une conclusion incluant mon projet de recherches est enfin présentée.

Cette thèse valide le concept de matériaux céramiques conducteurs mixtes protoniques/électroniques et leur utilisation en tant qu.anode pour électrolyseur de la vapeur d.eau à température intermédiaire. Les matériaux développés sont des cobaltites d.alcalino-terreux et de terre-rares couramment utilisés pour leur forte conductivité électronique dans la gamme de températures 300-600°C. La stabilité de chaque matériau a été vérifiée pendant 350h sous air et sous vapeur d.eau. Après analyse de la compatibilité chimique avec le matériau d.électrolyte BaZr0.9Y0.1O3, huit compositions ont été sélectionnées représentatives de deux structures pérovskites, classique et lacunaire : BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 et PrBaCo2O5. L.évolution thermique de la st.chiométrie en oxygène de chaque matériau a été déterminée en couplant le titrage par iodométrie et ATG sous air sec. Une série d.ATG sous air humidifié a permis de sélectionner la gamme de températures optimale dans laquelle l.incorporation des protons est possible et maximale. Les profils d.incorporation des protons ont été réalisés par SIMS microanalyse nucléaire en géométrie ERDA sur deux échantillons. Les coefficients de diffusion du deutérium ont pu être déterminés confirmant la mobilité des protons dans les cobaltites. Sous air humide, le composé lacunaire NdBaCo2O5 incorpore rapidement, un nombre significatif de protons qui se distribuent de façon homogène au c.ur de l.échantillon. L.optimisation microstructurale des anodes a permis d.obtenir à 450°C et 600°C des résistances totales de cellule symétrique très prometteuses.

Cette recherche a été menée pour mieux comprendre l'imprégnation en huile pendant la friture profonde. La teneur en matière grasse élevée est un des caractéristiques critiques des produits frits. Malgré des efforts des scientifiques, les produits frits contiennent encore une quantité considérable de matière grasse. De nombreuses études expérimentales ont été réalisées afin de mettre en évidence par quels mécanismes, où et quand l'imprégnation en huile se passe lors du procédé de friture. Dans un premier temps, l'effet du développement des pores sur la prise d'huile a été étudié. L'influence des propriétés physiques de l'huile adhérée en surface du produit sur cette prise a été ensuite examinée. A la fin, les conductivités thermiques effectives des différentes régions du produit (la croûte et le coeur) et leurs effets sur le transfert de chaleur ont été examinées. Les pommes de terre ont été découpées en forme rectangulaire et frites à différentes températures (140, 155, 170 et 185°C). Un appareil de Lees modifié a été utilisé avec succès pour déterminer la conductivité thermique des échantillons frits. Les résultats ont montré que la teneur en huile augmente en diminuant la température de 185 à 140°C. La porosité augmente pendant la friture à cause de l'évaporation forte de l'eau génératrice des pores. Cependant, elle commence à diminuer au cours de la période de refroidissement en raison du remplissage des pores par l'huile et du phénomène de l'effondrement. Au cours de la période de refroidissement, lorsque la température d'huile en surface a tendance à diminuer, la tension interfaciale et la viscosité d'huile augmentent entraînant une teneur en huile plus élevée. Les différentes régions du produit (le coeur et la croûte) ont montré différents comportements au niveau de la conductivité thermiques. Les modifications physico-chimiques du produit qui ont lieu au cours de la friture influent la conductivité thermique de ces régions. Au niveau du coeur, la gélatinisation d'amidon qui a lieu pendant les premières minutes de la friture (3 min), entraîne une augmentation de la conductivité thermique, tandis que la perte en eau qui commence après cette période diminue la conductivité thermique. Au niveau de la croûte, la conductivité thermique diminue avec le temps de la friture en raison de la perte en eau et la formation d'une structure poreuse.

Dans le cadre de l'étude de faisabilité d'un site de stockage de déchets radioactifs, nous nous sommes intéressés au rôle de la matière organique naturelle altérée dans le transport éventuel de radionucléides dans l'environnement. Nous nous sommes plus attachés à la détermination des propriétés électrocinétiques de ces substances humiques dans différentes conditions expérimentales plutôt qu'à la description des réactions de spéciations déjà largement discutées dans la littérature. Pour cela, nous avons choisi de déterminer la taille et la charge de ces substances humiques à l'aide d'une méthode originale : la conductimétrie haute précision. Cette technique associée à une théorie du transport adaptée permet de décrire la mobilité d'espèces chargées en solution en prenant en compte les interactions de paires. Après avoir contribué au développement de cette théorie, nous l'avons utilisée afin de déterminer les propriétés électrocinétiques des substances humiques et d'un polyélectrolyte de référence dans différentes conditions de pH et de force ionique. Tous ces résultats obtenus par conductimétrie ont été corrélés avec d'autres méthodes expérimentales et théoriques : la microscopie à force atomique, la diffusion de lumière dynamique, la zêtamétrie laser et les simulations Monte-Carlo. Les résultats obtenus confirment les hypothèses généralement admises selon lesquelles, les substances humiques sont des petites entités nanométriques ayant des propriétés complexantes vis à vis des cations et sont susceptibles de s'agréger pour former des structures supramoléculaires. L'effet des différents ions présents dans l'environnement (notamment sodium, calcium et magnésium) a été analysé. De plus, la complexation de l'europium – considéré comme un bon analogue de l'américium 241 – a également été étudiée.