Afin de proposer une alternative aux supercondensateurs utilisant des électrolytes aqueux sous forme liquide produits par la société Hutchinson, ces travaux de thèse ont porté sur le développement de gels ioniques, composés de polymères réticulés gonflés par un liquide ionique, pouvant être utilisés comme électrolytes. L’objectif est donc ici de synthétiser des membranes auto-supportée, de faible épaisseur (e = 100 µm) et de haute conductivité ionique. Les deux premières stratégies de synthèse, basé respectivement sur la préparation de réseaux de poly(1,2,3-triazolium)s et sur la réticulation de copolysiloxanes, n’ayant pas permis d’obtenir de matériaux avec des propriétés satisfaisantes, des films de polyacrylates contenant des liquides ioniques imidazoliums ont été développés. Grâce à l’insertion de hauts taux de cette phase liquide à l’intérieur de ces ionogels, jusqu’à 70 w%, des conductivités supérieures à 10-3 S cm-1 à 30°C ont pu être atteintes, tout en gardant une bonne tenue mécanique à faible épaisseur. Ces électrolytes ont pu être caractérisés électrochimiquement et ont démontré qu’ils permettaient de préparer des cellules supercapacitives fonctionnelles. Cependant, les faibles capacités obtenues indiquent un faible remplissage de la porosité des électrodes, qui est limitant pour l’échange des charges. La poursuite de ces travaux est donc nécessaire pour optimiser ces matériaux, ainsi que les montages utilisés, mais ces gels s’avèrent malgré tout prometteurs et ont pu permettre de préparer des cellules de dimensions équivalentes aux systèmes commerciaux / In order to offer an alternative to the supercapacitors based on aqueous liquid electrolytes that are produced by Hutchinson, this thesis has focused on the development of ionic gels composed of crosslinked polymers containing an ionic liquid phase, that can be used as electrolytes. So, the goal of this study has been to synthesize self-supported thin films (e = 100 µm) with high ionic conductivity.The first two synthesis strategies, respectively based on poly(1,2,3-triazolium)s networks and the crosslinking of polysiloxanes copolymers, did not lead to materials with satisfying properties for this application. So, a third synthesis pathway, based on the copolymerization of acrylate monomers in the presence of imidazolium ionic liquids was developed. As these ionogels were able to contain as much as 70 w% of this liquid phase, ionic conductivities of up to 10-3 S cm-1 at 30°C were obtained, while maintaining good mechanical stability at very low thickness. These electrolytes were characterized by electrochemical measures, and displayed the ability to function inside supercapacitive cells. However, low specific capacities were obtained, indicating that the electrodes’ porosity is only partially filled. Further work is necessary for the optimization of these ionogels, as well as the adaptation of the cells’ components, but these materials showed good potential nevertheless, as they allowed the preparation of functioning cells with the same dimensions as commercial devices

Ces travaux constituent une étude approfondie se focalisant sur l'évolution des propriétés viscoélastique et électrique de composites à matrices thermoplastiques faiblement chargés en nanotubes de carbone. Un ajout suffisant de particules conductrices électriques entraine la formation d'un réseau percolant rendant le matériau conducteur électrique. Lors de l'écoulement du composite, la structure du réseau va fortement évoluer changeant ainsi les propriétés macroscopiques. Par exemple, le thermoformage d'une feuille de composite ayant initialement de bonnes propriétés électriques peut générer une pièce isolante.La majeure partie des études référencées dans la littérature se restreignent à l'analyse rhéologique de ces matériaux dans le domaine linéaire. C'est pourquoi, nous avons mis en place une toute nouvelle expérience. Celle-ci permet de mesurer simultanément la conductivité électrique d'une éprouvette lorsqu'elle est déformée en élongation à l'état fondu. Nous avons ainsi pu mettre évidence le lien étroit entre les variations de conductivité électrique avec la dynamique moléculaire du polymère et la vitesse de déformation. Il est désormais possible de décrire les variations de conductivité par le biais du nombre de Weissenberg, produit du temps de relaxation de la matrice et de la vitesse de déformation. De plus, nous avons montré qu'il était possible de réduire la concentration massique de NTC par ajout de nodules de polybutadiène sans impacter les conditions de mise en forme. Enfin, nous proposons un modèle qui permet de décrire les évolutions de conductivité électrique de composites subissant des déformations à l'état fondu, et ce, pour une gamme très large de conditions expérimentales / In this work we present a complete study of the electrical conductivity evolution of molten nano-composites under extensional deformation. The conductive polymer composites are a pure Polystyrene matrix filled with Carbon Nanotubes. The conductivity properties of the composites rely on the formation of a percolated network through the material. When the composite flows, the filler network can be disrupted, altering the conductivity of the composite. Thus, after a small deformation a moderately conductive composite can turn into an insulating material. From an applied viewpoint, for instance, the thermoforming of a composite sheet with good electrical properties can lead to an insulating finished part. In the literature, the studies mainly focus on the conductivity variation of molten composites under small shear deformation at low shear rates.This study aims at analyzing the microstructure evolution when the molten composite undergoes large deformation and especially in elongation. That is why we developed a new experiment that gives the possibility to monitor the specimen conductivity during its extensional deformation all the while recording the elongation stress. On the one hand, we highlighted a close relationship between the extensional conditions that are the specimen temperature and the extensional rate with the conductivity variation. Indeed, the conductivity variations can be described by means of the Weissenberg number that takes into account the polymer dynamics and the extensional rate. On the other hand, we have shown that the volume confinement of the filler, here achieved by the presence of polybutadiene nodules, gives the possibility to decrease the filler amount without impacting the process-ability of the composites. Finally, we propose a model that describes the conductivity evolution of CPC under extensional and planar flow. It links the structural evolution of the filler network to the macroscopic properties of the composite

Le présent travail vise à apporter certaines pistes de solution concernant certaines controverses sur l'estimation de la conductivité thermique des nanotubes de carbone par simulation de dynamique moléculaire à l'équilibre avec conditions aux limites périodiques et la formule de Green-Kubo. Entre autre, différents auteurs obtiennent des résultats pouvant parfois varier de plusieurs ordres de grandeur pour un même type de nanotube. H n'y a toutefois que très peu d'études jusqu'à ce jour tentant d'expliquer ces contradictions. Dans la première partie du projet, on détermine les paramètres numériques pouvant influencer la conductivité thermique calculée avec une méthode de dynamique moléculaire à l'équilibre. On effectue ensuite une analyse de sensibilité pour plusieurs de ces paramètres afin de déterminer de quelle manière ils influencent la conductivité thermique calculée (chapitres 3 et 4). Finalement, on présente une étude sur le phénomène de fréquence de coupure lors du calcul de la conductivité thermique (chapitre 5).

Cette thèse contribue au domaine de la modélisation numérique de l’influence de l’hétérogénéité sur le comportement hydro-thermique d’un barrage en remblai. Les conductivités hydrauliques à saturation des couches du noyau de barrage sont estimées par la méthode géostatistique en considérant la continuité spatiale de la teneur en particules fines, la teneur en eau et la densité sèche. Les valeurs plus faibles de conductivités hydrauliques dans la partie aval du noyau sont fournies à partir de la modélisation numérique de la dissolution, de transport, de l’exsolution, et de la diffusion du gaz à la frontière amont du noyau. Les conductivités hydrauliques à saturation prédites ainsi que les valeurs les plus faibles de conductivités hydrauliques non saturées dans la partie aval sont utilisées comme paramètres d’entrée dans la simulation numérique de l’influence de l’hétérogénéité. Cinq études paramétriques ont été effectuées avec la présence d’une ou plusieurs couches dans le noyau, incluant des valeurs variables de conductivité hydraulique, afin d’étudier l’influence de la variabilité de la conductivité hydraulique ainsi que de l’emplacement et l’épaisseur de couches perméables face à la réponse thermique. Le modèle numérique permet également de simuler la réponse thermique mensuelle du noyau, ce qui révèle l’existence d’une autre zone plus perméable dans la partie inférieure du noyau. / This thesis contributes to the field of numerical modeling of the influence of heterogeneity on the hydro-thermal behavior of an embankment dam. The layering saturated hydraulic conductivities are estimated by the geostatistical method with the consideration of spatial continuities of fines content, water content and dry density. The lower values of hydraulic conductivities in the downstream portion of the core are provided from the numerical study on the dissolution, transportation, exsolution and diffusion of the gas at the upstream boundary. The predicted saturated hydraulic conductivities as well as the lower value of unsaturated hydraulic conductivities in the downstream portion are used as input parameters in the numerical simulation of heterogeneous influence. Five parametric studies performed with presence of one or more layers within the core with increased values of hydraulic conductivity are simulated in numerical models to investigate the influence from variable values of hydraulic conductivities as well as the changing locations and thickness of pervious layers on the thermal response. The numerical model also simulates the monthly thermal response of the core, which reveals the existence of another more pervious zone in the lower portion of the core.

Un montage expérimental a· été développé afin de mesur~r la conductivité thermique et la perméabilité intrinsèque d'assemblages de. cailloux. Le montage est composé d'une boîte de 1 m3 , isolée de 0.15 m de polystyrène. Deux plaques amovibles, composées d'un tuyau de cuivre en serpentin, permettent la cIrculation de fluide à température contrôlée au sommet et à la base de l'échantillon. La plaque du haut contient 4 fluxmètres qui permettent de mesurer le flux au sornrriet de l'échantillon pour des essais avec écoulement de chaleur vers le haut ou vers le bas. Des thermistances, installées sur plusieurs niveaux à l '.intérieur de l'échantillon permettent d'établir les profils de températures au centre et de chaque côté de la boîte. Les résultats obtenus de différents essais ont permis de développer et de valider une méthode d'analyse des donnés. Les essais avec écoulement de chaleur vers le haut et vers le bas ont été effectués sur 3 matériaux différents, soient des échantillons dont les diamètres passés par 50% des particules (d50) sont 169.3 (matériau 1), 140.0 (matériau 2) et 107.6 mm (matériau 3). Pour chacun de ces échantillons, les essais avec écoulement de. chaleur vers le bas ont permis de mesurer les coefficients de conductivité thermique effective qui sont, respectivement, de 1.03, 0.95 et 0.71 W/m~C. Les essais avec écoulement de chaleur vers le haut ont permis d'obtenir le nombre de Nusselt et, à partir de la relation Nu-Ra, le nombre de Rayleigh correspondant. Connaissant la conductivité thermique effective des matériaux et les propriétés de l'air à 20oe, la perméabilité intrinsèque des matériaux a pu être rétro-calculée à partir du nombre de Rayleigh. Les valeurs obtenues sont de 3.9,2.0 et 1.5 x10-6 m2 pour les matériaux 1,2 et 3 respectivement. Les résultats de la présente étude, couplés aux résultats d'études antérieures ont permis de valider un modèle de prédiction de la conductivité thermique effective, de même qu'un modèle de prédiction de la perméabilité intrinsèque car, pour une très grande plage de valeur du diamètre des particules (0.1-200 mm), les modèles de prédiction représentent bien les données.

Ces travaux ont permis d'approfondir les mécanismes de (dé)lithiation et de vieillissement dans des électrodes à base de silicium et de LiFePO4 pour accumulateurs Li-ion à partir d'observations multi-échelles. Des cartographies de phases, autant à l'échelle de la particule qu'à l'échelle de l'électrode, ont été menées par microscopie électronique mettant en évidence de fortes hétérogénéités. Pour le silicium, la mise en place de cartographie unique par STEM/EELS, s'appuyant sur une base de données des pertes faibles d'alliages sensibles à l'air et au faisceau d'électrons, a permis de comprendre les mécanismes de lithiation à l'échelle du nanomètre. L'étude de la première lithiation a montré des différences de mécanismes de réaction avec le lithium suivant deux facteurs : la taille des particules et les défauts au sein de celles-ci. Il a été observé une composition d'alliage LixSi plus faible pour les nanoparticules que pour les microparticules. Les défauts dus notamment au broyage constituent des sites préférentiels de lithiation. En vieillissement, les nanoparticules subissent de profonds changements structuraux et morphologiques, passant d'un état sphérique cristallin (50 nm) à un réseau de fils amorphe (5-10 nm d'épaisseur) contenu dans une matrice de SEI. Pour le LiFePO4, il a été clairement montré, par la combinaison de plusieurs techniques de microscopies électroniques (diffraction des électrons en précession, EFSD : Electron Forward Scattering Diffraction, EFTEM), que les particules de taille nanométrique (100-200 nm) étaient soit entièrement lithiées soit entièrement délithiées à l'équilibre thermodynamique. De fortes hétérogénéités ont été observées dans les électrodes fines comme dans les électrodes épaisses. A l'échelle des particules, l'analyse statistique de plus de 64000 particules a montré que les plus petites particules se délithient en premier. A l'échelle de l'agglomérat, les cartographies de phases ont révélé un mécanisme " cœur-coquille " : la réaction débute de la surface vers le centre des agglomérats. A l'échelle de l'électrode, le front de propagation de phase se déplace suivant des chemins préférentiels de plus grandes porosités de la surface de l'électrode vers le collecteur de courant. La conductivité ionique au sein de nos électrodes est le facteur limitant.

Comprendre et modéliser le comportement des matériaux sous irradiation électronique est un enjeu important pour l’industrie spatiale. La fiabilité des satellites nécessite de maîtriser et prédire les potentiels de surface s'établissant sur les diélectriques. Ce travail de doctorat a donc pour objectif de caractériser et de modéliser les différents mécanismes physiques (en surface et en volume) gouvernant le potentiel de charges dans les matériaux polymères spatiaux tels que le Téflon® FEP et le Kapton® HN. La mise au point d'un nouveau dispositif et d'un protocole expérimental a permis de corroborer l'existence d’une conductivité latérale des charges, souvent négligée dans les modèles physiques et numériques. Les études paramétriques, révélant l’influence de l’énergie et le flux des électrons incidents, ont permis de brosser un portrait des processus mis en jeu pour le transport (par saut ou par piégeage/dépiégeage) de charges en surface. A la lumière de cette étude, une conductivité équivalente est extraite, assimilant le matériau à un système prenant en compte les mécanismes de transport volumique et surfacique. L'analyse des évolutions non-monotones de potentiel mesurées sur les polymères spatiaux en condition spatiale a permis de révéler une dépendance de la conductivité volumique induite sous irradiation avec la dose reçue. L'étude paramétrique réalisée sur les mécanismes de transport en volume révèle une influence minoritaire du déplacement du barycentre de charges et du vieillissement physicochimique. Un modèle «0D» à un seul niveau de pièges, prenant en compte les mécanismes de piégeage/dépiégeage et recombinaison entre les porteurs de charges, a été développé. Ce modèle simplifié permet de reproduire qualitativement les évolutions de potentiel expérimentales en fonction du débit de dose et lors d'irradiations successives. / Charging behaviours of space dielectric materials, under electron beam irradiation, is of special interest for future spacecraft needs, since this mechanism could induce electrostatic discharges and consequently damages on the sensitive systems on board. In order to assess the risks of charging and discharging, this work aims at understanding the overall charge transport mechanisms and predicting the electrical behaviour of the insulator materials, especially Teflon® FEP and Kapton® HN. For an optimized prediction, the first part of our work is thus to check whether lateral conduction process can take place in the overall charge transport mechanism. Through the definition of a new experimental set-up and protocol, we have been able to discriminate between lateral and bulk conductivity and to reveal the presence of lateral conductivity that is enhanced by radiation ionization processes. We have been able to demonstrate as well that lateral intrinsic conductivity is enhanced with the increase current density and when approaching the sample surface. The second part of our work deals with the characterization of the electrical charging behaviour of Teflon® FEP under multi-energetic electron beam irradiation and the modelling of the overall bulk charge transport mechanisms. An experimental study on charge potential evolution as a function of electron spectrum, electric field, relaxation time, dose and dose rate, was performed. A numerical model has been developed to describe the effect of the different abovementioned mechanisms on the evolution of the surface potential. This model agrees correctly with the experimental phenomenology at qualitative level and therefore allows understanding the physical mechanisms steering charge transport in Teflon® and Kapton®.

Dans le cadre de ces travaux, l’objectif fixé était de développer des polymères aromatiques possédant des propriétés de conduction protonique. Pour y parvenir des motifs de type acide sulfonique ont été introduits le long des chaînes macromoléculaires. La méthodologie de synthèse de ces polymères qui a été choisie, consistait à polymériser des précurseurs contenant dans leur structure un motif perfluoroalkyle sulfoné. Quatre précurseurs originaux ont ainsi été initialement synthétisés. Différents polymères aromatiques ont été préparés à partir de ces précurseurs en faisant varier le taux de séquences perfluoroalkyles sulfonées. Ces polymères ont ensuite été mis en oeuvre sous la forme de membranes denses selon un procédé de coulée évaporation. A partir de ces membranes, des études de gonflement à l’eau et de conductivité ionique ont été réalisées. / As part of this work, the objective was to develop aromatic polymers with proton conduction properties. To achieve this, the sulfonic acid motifs were introduced along the macromolecular chains. The methodology of synthesis of these polymers was to polymerise the precursor containing in their structure a perfluoroalkyl sulfone moieties. Four novel precursors have been initially synthesized. Different aromatic polymers were prepared from these precursors by varying the rate of perfluoroalkyl sulfonated sequences. These polymers were then used in the form of dense membranes obtained by a casting process of evaporation. From these membranes, swelling studies in water and ionic conductivity were carried out.

Cette recherche a été menée pour mieux comprendre l'imprégnation en huile pendant la friture profonde. La teneur en matière grasse élevée est une des caractéristiques critiques des produits frits. Malgré des efforts des scientifiques, les produits frits contiennent encore une quantité considérable de matière grasse. De nombreuses études expérimentales ont été réalisées afin de mettre en évidence par quels mécanismes, où et quand l'imprégnation en huile se passe lors du procédé de friture. Dans un premier temps, l'effet du développement des pores sur la prise d'huile a été étudié. L'influence des propriétés physiques de l'huile adhérée en surface du produit sur cette prise a été ensuite examinée. À la fin, les conductivités thermiques effectives des différentes régions du produit (la croûte et le coeur) et leurs effets sur le transfert de chaleur ont été examinés. Les pommes de terre ont été découpées en forme rectangulaire et frites à différentes températures (140, 155, 170 et 185°C). Un appareil de Lees modifié a été utilisé avec succès pour déterminer la conductivité thermique des échantillons frits. Les résultats ont montré que la teneur en huile augmente en diminuant la température de 185 à 140°C. La porosité augmente pendant la friture à cause de l'évaporation forte de l'eau génératrice des pores. Cependant, elle commence à diminuer au cours de la période de refroidissement en raison du remplissage des pores par l'huile et du phénomène de l'effondrement. Au cours de la période de refroidissement, lorsque la température d'huile en surface a tendance à diminuer, la tension interfaciale et la viscosité d'huile augmentent entraînant une teneur en huile plus élevée. Les différentes régions du produit (le coeur et la croûte) ont montré différents comportements au niveau de la conductivité thermique. Les modifications physico-chimiques du produit qui ont lieu au cours de la friture influent la conductivité thermique de ces régions. Au niveau du coeur, la gélatinisation d'amidon qui a lieu pendant les premières minutes de la friture (3 min), entraîne une augmentation de la conductivité thermique, tandis que la perte en eau qui commence après cette période diminue la conductivité thermique. Au niveau de la croûte, la conductivité thermique diminue avec le temps de la friture en raison de la perte en eau et la formation d'une structure poreuse.

Une première partie de ce travail de thèse consiste au développement d'une nouvelle synthèse chimique de nanocristaux supraconducteurs de plomb ayant la particularité de produire de grandes quantités de nanocristaux monodisperses. Cette synthèse nous permet de réaliser des mesures précises des propriétés thermodynamiques supraconductrices en fonction de la taille des nanocristaux. Nous présentons des mesures de susceptibilité magnétique de ces nanocristaux afin d'analyser l'amplitude de l'effet Meissner en fonction de la taille des particules. Pour des tailles de nanoparticules de plomb comprises entre 10 et 30 nm, nous avons trouvé que l'amplitude de l'effet Meissner est plus faible de plusieurs ordres de grandeurs que prédite par la théorie de Ginzburg-Landau. Nous avons aussi trouvé que cet effet est totalement supprimé pour des particules de diamètres inférieurs à 16 nm lorsque le spectre électronique devient discret. Ce résultat montre que les effets du confinement quantique altèrent l'état superfluide même pour des tailles supérieures à la taille déterminée par le critère d'Anderson. Ce critère contrôle l'existence des paires de Cooper dans le nanocristal. Dans une seconde partie de cette thèse, nous présentons une étude du transport électronique dans des réseaux de nanocristaux d'or réalisés par la technique de Langmuir. Nous présentons l'évolution des propriétés de conduction électrique et optique de ces réseaux avec le couplage des nanocristaux par des molécules alcanedithiols. Nous montrons que la conductivité du réseau augmente fortement pour de petites chaînes alcanes sans pour autant conduire à un état métallique. Aux basses températures de l'Hélium liquide, les caractéristiques courant-tension mesurées sur ces réseaux montrent un comportement non-linéaire et exhibent une tension seuil VT pour l'établissement d'un courant électronique dans le réseau. Nous analysons ce comportement caractéristique du transport dans un réseau avec blocage de Coulomb avec le modèle de Middleton et Wingreen, lequel identifie le passage du régime isolant au régime conducteur à une transition du second ordre. Au voisinage du point critique VT, on observe que la loi reliant le courant à la tension appliquée suit la relation attendue théoriquement. La valeur de l'exposant trouvé suggère que le transport est dominé par des mécanismes de co-tunneling.