Les coefficients d'autodiffusion, le coefficient de diffusion mutuelle ainsi que la conductivité sont des propriétés de transport des ions en solution pouvant être déterminées expérimentalement, par des calculs analytiques ou par simulation de dynamique brownienne.<br />Nous avons comparé ces méthodes pour trois électrolytes en solution aqueuse : le tungtosilicate de sodium avec ou sans sulfate de sodium ajouté, les chlorures de cryptate de potassium et de baryum ; le chlorure de potassium.<br />La voltammétrie à signaux carrés de potentiel a permis de mesurer le coefficient d'autodiffusion de l'ion tungstosilicate. La RMN impulsionnelle avec gradient de champ a été le moyen de mesurer le coefficient d'autodiffusion des cryptates. La conductivité a été mesurée classiquement par une cellule conductimétrique,<br />Les systèmes ont été modélisés et leurs propriétés simulées par dynamique brownienne dont les principes sont exposés. Nous montrons comment il est possible d'obtenir les différents coefficients de transport, en particulier le coefficient de diffusion mutuelle qui n'avait pas été calculé jusque là par cette méthode.<br />Nous avons montré que l'ion tungstosilicate était un bon modèle de particule brownienne et avons déterminé son coefficient d'autodiffusion à dilution infinie en solution aqueuse. Les ions cryptate sont plus difficiles à modéliser. Le calcul du coefficient de diffusion mutuelle par dynamique brownienne a fourni un résultat correct pour le système simple chlorure de potassium et pourrait être étendu à des systèmes plus complexes.

Depuis de nombreuses années, on promet à la pile à combustible un avenir radieux. Cependant, le développement de cette technologie se heurte toujours à des verrous technologiques. Parmi ceux-ci se trouve la membrane polymère conductrice protonique Nafion®, élément central de la pile. Ainsi, nous nous sommes attachés dans ce travail à étudier des polymères alternatifs, les polybenzimidazoles sulfonés (sPBI).<br /> Si les polybenzimidazoles (PBI) sont bien connus pour leur remarquable stabilité thermique et chimique, leur utilisation en pile à combustible nécessite leur fonctionnalisation par des groupements acide sulfoniques SO3H, afin de leur conférer une bonne conduction protonique. Ainsi, la synthèse de sPBI a été réalisée par polycondensation de monomères fonctionnalisés spécialement mis au point. Nous avons ainsi pu obtenir trois séries distinctes de sPBI, présentant des Capacités d'Echange Ionique allant de 0 à 4.3 meq/g. Toutes les structures de ces polymères ont été vérifiées par différentes techniques analytiques, et il a été montré que le protocole de synthèse retenu permettait d'obtenir des masses molaires supérieures à celle reportées jusque là dans la littérature.<br /> A partir de ces polymères, des membranes ont été préparées. Leurs propriétés relatives à une utilisation en pile à combustible ont été étudiées : stabilité thermique, stabilité en milieu aqueux oxydant, gonflement à l'eau et conductivité protonique. Ces études ont mis en lumière l'existence d'interactions entre les SO3H acides et les groupements benzimidazoles basiques de ces polymères, qui influencent fortement les propriétés des ces membranes. Par rapport à d'autres polymères contenant la même quantité de SO3H, les sPBI présentent ainsi une meilleure stabilité mais des gonflements à l'eau et des conductivités plus faibles. Il a fallu atteindre des taux de sulfonation extrêmement élevés pour pouvoir s'affranchir de ce problème et obtenir des membranes ayant les qualités requises.

Résumé: Les mécanismes de perfectionnement du transfert thermique des nanofluids sont encore peu clairs. Les études précédentes au sujet des nanofluids ont essayé de résoudre certains des nombreux défis au sujet de la performance thermique et hydrodynamique des nanofluides et de leurs propriétés ; toutefois il reste beaucoup de problèmes non résolus et questions sans réponse certaine. Par conséquent, plus d'études sont nécessaires, qui peuvent être expérimentales, numériques ou théoriques. Dans la présente étude, des nanofluides sont étudiés intensivement en utilisant des approches numériques et analytiques. La partie numérique se compose de trois chapitres et couvre un éventail de problèmes de transfert thermique, incluant; laminaire et turbulente, monophasique et diphasique, aussi bien que, convection mixte et convection forcée. Plusieurs concentrations volumétriques de nanoparticules et nombres de Reynolds sont considérés. Le deuxième chapitre est consacré à la convection laminaire mixte de nanofluide d'Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3]-eau à l'intérieur d'un tube horizontal. Le flux uniforme de chaleur est appliqué au mur. Deux nombres de Reynolds et trois concentrations volumétriques de nanoparticules sont utilisés, et finalement les résultats numériques thermiques et hydrodynamiques de trois différents modèles diphasiques et du modèle monophasique sont comparés aux données expérimentales. On démontre que les résultats de ces différentes approches sont extrêmement différents. Pour un régime de convection laminaire mixte, les modèles diphasiques sont en meilleur accord avec des données expérimentales. Les résultats de modèles diphasiques sont proches mais loin des résultats du modèle monophasique. Le troisième chapitre évalue la sensibilité de la formulation laminaire sur des combinaisons choisies des expressions pour la conductivité et la viscosité des nanofluids. Deux expressions pour la conductivité et trois pour la viscosité sont choisis, ce qui donne six combinaisons. Ces choix s'avèrent avoir des effets très importants sur les résultats finals. Par conséquent, chaque étude numérique devrait d'abord justifier son choix des corrélations de viscosité-conductivité. En outre, une liste des modèles les plus importants pour la conductivité et la viscosité des nanofluids est recueillie et incluse dans ce chapitre. Le quatrième chapitre évalue les résultats du modèle monophasique et trois différents modèles diphasiques pour la convection forcée turbulente de nanofluide dans un tube horizontal. Le flux uniforme de la chaleur est appliqué au mur. Le modèle turbulent "Realizable k-[epsilon]" est employé, qui est un modèle à deux équations. Deux ensembles de données expérimentales pour différents nanofluides (Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3]-eau et Cu-eau) sont employés, qui couvrent un éventail des concentrations volumétriques de nanoparticules et de nombres de Reynolds. L'exactitude monophasique des résultats est confirmée avec un choix approprié de combinaisons de conductivité-viscosité. Les résultats des différents modèles diphasiques sont proches; cependant, ils sont très loin des résultats monophasique [i.e. monophasiques] et des données expérimentales. Les modèles diphasiques ne pourraient pas satisfaire les données expérimentales pour le régime convection forcée turbulente de deux nanofluides différents par deux différentes études expérimentales, alors que l'approche monophasique le fait bien. Dans la partie analytique de l'étude, de nouveaux modèles pour la conductivité thermique des nanofluides et le nombre de Nusselt de l'écoulement autour des nanoparticules sont dérivés. Ces modèles tiennent compte de l'effet du mouvement Brownien, de la résistance thermique surfacique, du groupement des particules, de la distribution de taille de ces groupements et de la micro-convection aussi bien que de la concentration des particules, de la dimension particulaire et de la température. Le groupement des particules et la distribution de leur taille sont analysés à l'aide de la théorie fractale. Le modèle proposé pour la conductivité des nanofluides est comparé aux données expérimentales de plusieurs études pour cinq nanofluides différents et différentes concentrations volumétriques de nanoparticules. Ce modèle est également comparé à deux modèles semblables. II montre une très bonne concordance avec l'expérience et une meilleure performance comparé à ces modèles choisis.||Abstract: The mechanisms of nanofluids heat transfer enhancement are still unclear. Previous studies about nanofluids have tried to solve some of many challenges about the thermal and hydrodynamic performance of nanofluids and their properties; however still there are many problems unsolved and questions without a certain answer. Hence, more studies are necessary, which can be experimental, numerical and theoretical. In the present study, nanofluids are investigated intensively using numerical and analytical approaches. The numerical part consists of three chapters and covers a wide range of heat transfer problems, including; laminar and turbulent, single-phase and two-phase as well as mixed convection and forced convection flows. Several particle volume fractions and a large number of Reynolds numbers are considered. Chapter two is dedicated to laminar mixed convection flow of Al 2 O 3 -water nanofluid inside a horizontal tube. Uniform heat flux is applied at the wall. Two Reynolds numbers and three particle volume fractions are used, and finally the thermal and hydrodynamic numerical results from three different two-phase models and the single phase model are compared with experimental data. It is shown that the predictions of these different approaches are extremely different. For a laminar mixed convection flow, two-phase models are in better agreement with a given experimental data. The two-phase models predictions are close but far from single-phase. Chapter three evaluates the sensitivity of the laminar formulation on selected combinations of models for the conductivity and viscosity of nanofluids. Two models for the conductivity and three for the viscosity are chosen, which make six combinations. These choices are found to have very important effects on the final results. Therefore, every numerical study should first justify their choice of viscosity-conductivity correlations. Also, a list of the most important models for the conductivity and viscosity of nanofluids are gathered and included in this chapter. Chapter four evaluates the predictions of single-phase and three different two-phase models for turbulent forced convection inside a horizontal tube. Uniform heat flux is applied at the wall. Realizable k-[varepsilon] turbulent model is used, which is a two-equation model. Two sets of experimental data for different nanofluids (Al 2 O3 -water and Cu-water) are used, which cover a wide range of volume fractions and Reynolds numbers. The single-phase results accuracy is confirmed with an appropriate selection of conductivity-viscosity combination. The results from different two-phase models are found to be very close; however, they were too far from the single-phase predictions and the experimental data. Two-phase models could not satisfy the experimental data for turbulent forced convection flow of two different nanofluids from different experimental studies, while single-phase approach does it well. In the analytical part of the study, new models for the thermal conductivity of nanofluids and the Nusselt number of the flow around the nanoparticles are derived. These models take into account the effect of Brownian motion, interfacial thermal resistance, particles clustering, clusters size distribution and micro-convection as well as particles concentration, particles size and temperature. The clusters size and size distribution are analyzed based on the fractal theory. The proposed model for the conductivity of nanofluids is compared with experimental data from several studies for five different nanofluids and various magnitudes of volume fractions. This model is also compared with two similar models. It shows very good agreement with experiment and better performance compared to those selected models.[symboles non conformes]

Ce travail est consacré à l'élaboration et l'étude des propriétés catalytiques, électriques et magnétiques denanomatériaux à base de ferrite de cobalt. Les nanopoudres de ferrite de cobalt (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) ont étéélaborées par une nouvelle méthode chimique solvo-thermale. Les nanopoudres obtenues sont très bien cristallisées ontdes tailles de particules qui varient avec le taux de cobalt entre 4 et 7 nm et sont très homogènes en composition. Lesnanopoudres de ferrites de cobalt sont monophasées, de structure spinelle avec un paramètre de maille qui varie enfonction du taux de cobalt. Les nanopoudres de ferrites de cobalt ne s'oxydent pas sous air et en température .Lesnanopoudres de composition proches de x=1 sont stables jusqu'à 900°C, alors que pour de plus forts écarts à lastoechiométrie, des transformations de phase ont lieu au delà de 550°C.Les mesures catalytiques ont mis en évidence l'oxydation de CH4 en CO2 après passage sur le catalyseur pour tous leséchantillons. L'efficacité catalytique est maximale et l'énergie d'activation est la plus faible pour l'échantillon x=1.8 ;ceci est lié à la plus grande surface spécifique, et au plus fort taux de sites actifs pour cette composition.Les ferrites de cobalt élaborées présentent une conduction de type électronique avec un comportement semi conducteurjusqu'à 500-600°C et un comportement métallique au-delà. Les variations de conductivité d'une composition à l'autres'expliquent par les variations du nombre de paires [Co2+,Fe3+].Les nanoparticules ont un comportement superparamagnétique quelle que soit la composition. Ce comportement estdû principalement à un effet de taille et de forme, et à une distribution cationique différente entre les deux types desites tétraédriques et octaédriques de la structure spinelle. Ces ferrites présentent une aimantation à saturation prochede celle de l'état massif, du fait de la grande qualité cristalline attribuée à la méthode d'élaboration mise au point.

La réduction des dimensionnalités de systèmes physiques implique des modifications substantielles des propriétés thermiques. Avec l'engouement pour les nanosciences et en particulier pour la nanophysique, les physiciens et chimistes ont cherché à savoir si la matière possédait les mêmes propriétés à petite échelle que dans les échantillons massifs. Depuis vingt ans de belles illustrations expérimentales de variations de propriétés électriques (magnétiques) ont été obtenues en physique mésoscopique, en matériau ou en magnétisme. En revanche les propriétés thermiques et thermodynamiques restent relativement mal comprises et ce pour plusieurs raisons: il est très difficile de contrôler les flux de chaleur à très petite échelle, les énergies mises en jeu pour des systèmes peu massiques sont très faibles et donc délicates à mesurer, et enfin la manipulation et la fragilité de ces petits systèmes transforme leur mesure en un défi expérimental. C'est ce que nous cherchons à faire dans ce travail.

Le travail présenté dans cette thèse porte sur la synthèse et les caractérisations thermiques et rhéologiques d'un nouveau type de nanofluide : le système Cu2O/Glycérol. La caractérisation est faite en fonction de la taille des particules mises en suspension, de la température et de la fraction volumique solide. Ce travail a nécessité la synthèse des nanoparticules et des nanofluides par la méthode de décomposition thermique des précuseurs organométalliques, qui présente un bon rendement en quantité de nanoparticules (17%). Et le montage d'un dispositif de caractérisation thermique utilisant la méthode 3ω. Finalement, nous avons passé à la caractérisation rhéologique et thermique de ces échantillons. Les résultats obtenus avec ce nouveau système sont intéressants, car l'augmentation de la conductivité thermique atteint des valeurs importantes : 120% et 35% respectivement pour des fractions volumiques aussi faibles que 0,625% et 0,078% de nanoparticules de 7 nm de diamètre, sans influence notable sur la viscosité du fluide hôte, permettant une bonne amélioration du bilan énergétique total. Nous avons observé que la concentration et la taille (surface) des nanoparticules sont des paramètres clefs du comportement de la conductivité thermique effective du nanofluide Cu2O/Glycérol. Nos mesures nous ont permis de déduire la prédominance des modifications de la surface des nanoparticules (par fonctionnalisation ou par réaction chimique secondaire) sur le mouvement brownien dans les transferts thermiques nanoparticules/ fluide hôte.

Le pergélisol est une composante majeure du système climatique terrestre. Avec le réchauffement du climat, la dégel du pergélisol profite à l'activité biochimique qui décompose davantage de matière organique dans les sols arctiques et la rejette dans l'atmosphère sous forme de gaz à effet de serre (CO2, CH4). Ce phénomène pourrait constituer une rétroaction climatique positive majeure. Prédire ces effets nécessite d'étudier l'évolution du régime thermique du pergélisol ainsi que des facteurs qui l'influencent. Le manteau neigeux, de par son pouvoir isolant, contrôle les échanges de chaleur entre le sol et l'atmosphère une grande partie de l'année. Le flux de chaleur à travers la neige dépend de la hauteur du manteau neigeux et de la conductivité thermique des couches de neige qui le constituent. Ces deux variables sont elles-même très dépendantes des conditions climatiques et de la présence de végétation. Nous réalisons ici le suivi des propriétés de la neige et du sol d'un site haut arctique de toundra herbacée (Île Bylot, 73N), et d'un site bas arctique à la frontière de la toundra arbustive et forestière (Umiujaq, 56N). Nous utilisons les données issues de stations de mesure automatiques complétées par des mesures manuelles. Une attention particulière est portée sur la conductivité thermique de la neige, car peu de données sont disponibles pour les régions arctiques. Le modèle numérique couplé ISBA-Crocus est ensuite utilisé pour simuler les propriétés de la neige et du sol des deux sites étudiés. Les résultats sont comparés aux mesures de terrain afin d'évaluer la capacité du modèle à simuler le régime thermique des sols arctiques.Nous avons pu caractériser les interactions atmosphère-neige-végétation qui façonnent la structure des manteaux neigeux arctiques. Le vent et la redistribution de neige qu'il induit sont des paramètres fondamentaux qui déterminent la hauteur et la conductivité thermique de la neige. Un couvert végétal haut et dense (arbustes, arbres) piège la neige soufflée et l'abrite du tassement éolien. De plus, la structure ligneuse des massifs arbustifs soutient la masse de neige et empêche son tassement. Cet abri procure à la neige une capacité d'isolation élevée qui retarde le gel du sol dès les premières accumulations. Le refroidissement atmosphérique se poursuivant, le manteau neigeux peu épais est soumis à un gradient thermique élevé qui provoque d'importants transferts de vapeur d'eau depuis le sol et les couches de neige basales, vers les couches supérieures et l'atmosphère. La croissance de givre de profondeur qui s'opère, favorisée à la fois par le gradient thermique élevé et la faible densité de la neige, aboutit à la formation de couches très isolantes en contact avec la surface du sol. Tant que le sol demeure relativement chaud, la croissance de givre de profondeur perdure. Finalement, des épisodes de fonte peuvent avoir lieu en automne durant la mise en place du manteau neigeux dans les régions arctiques. Le regel de la neige peut rapidement annuler ou même temporairement inverser l'effet isolant des interactions neige-végétation. Une surface de neige gelée ne subit pas l'effet du vent et empêche sa redistribution. La formation de croûtes de regel à forte conductivité thermique accélère le refroidissement du sol. Le manteau neigeux affecté par la fonte au début de l'hiver a donc une capacité d'isolation diminuée qui pourrait entraver le réchauffement des sols arctiques. Nos résultats de simulation montrent que ces différents effets ne sont pas correctement représentés dans les modèles de neige. Les erreurs dans les conductivités thermiques de la neige simulées sont particulièrement problématiques puisqu'elles interviennent lors de la période de gel du sol. Étant donné l'étendue des régions affectées par le pergélisol, ces erreurs sur la modélisation de la neige arctique pourraient significativement affecter les simulations climatiques et les projections de la hausse des températures globales. / Permafrost is a major component of the Earth climatic system. Global warming provokes the degradation of permafrost which favors biogeochemical activity in Arctic soils. The decomposition of organic matter increases and results in the release of high amounts of greenhouse gases (CO2 and CH4) to the atmosphere. By amplifying the greenhouse effect induced by human activities, this phenomenon may constitute one of the strongest positive feedbacks on global warming. Predicting these effects requires to study the evolution of the permafrost thermal regime and the factors governing it. The snowpack, because of its insulating effect, modulates the heat fluxes between permafrost and atmosphere most of the year. The snow insulating capacity depends on snow height and thermal conductivity. These two variables are highly dependent on climatic conditions and on the presence of vegetation. Here we monitor the snow and soil physical properties at a high Arctic site typical of herbaceous tundra (Bylot Island, 73°N), and at a low Arctic site situated at the limit between shrub and forest tundra (Umiujaq, 56°N). We use data from automatic measurement stations and manual measurements. A special attention is given to the snow thermal conductivity because very few data are available for Arctic regions. Results are interpreted in relation to vegetation type and atmospheric conditions. The numerical coupled model ISBA-Crocus is then used to simulate snow and soil properties at our sites. Results are compared to field data in order to evaluate the model capacity to accurately simulate the permafrost thermal regime.We managed to describe atmosphere-snow-vegetation interactions that shape the structure of Arctic snowpacks. Wind and the snow redistribution it induces are fundamental parameters governing snow height and thermal conductivity. A high vegetation cover (i.e. shrubs and forest) traps blowing snow and shields it from wind compaction. Vegetation growth thus favors the formation of an insulating snowpack which slows down or even prevents soil freezing. Furthermore, the shrubs woody structure supports the snow mass and prevents the resulting compaction of bottom snow layers. Thus sheltered, snow in shrubs develops a high insulating capacity which delays soil freezing. Continued atmospheric cooling increases the thermal gradient in the snow, maintaining large water vapor transfers from the soil and the snow basal layers to upper layers and atmosphere. The growth of depth hoar, enhanced by the large thermal gradient and the low snow density, results in the formation of highly insulating snow layers thus constituting a positive feedback loop between soil temperature and snow insulation. As long as the soil stays relatively warm, depth hoar growth persists. Finally, if warm spells occur in autumn, they can trigger the partial melting of the early snowpack which can cancel or temporarily reverse the insulating effect of snow-vegetation interactions. A frozen snow surface prevents snow drifting and its redistribution. The presence of highly conductive refrozen layers facilitates soil cooling and reduces the thermal gradient. An early snowpack affected by melting is thus less insulative which could hamper Arctic soil warming. Simulation results show that these different effects are not correctly represented in snow models. Errors in the estimated snow thermal conductivities are particularly problematic as they highly affect the simulation of soil freezing. Given the area of permafrost-affected regions, these errors on Arctic snow modelling could significantly impact climate simulations and the global warming projections.

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier et de mieux comprendre les relations structure-propriétés de céramiques transparentes Yb:CaF2 obtenues par voie humide, en particulier sur le plan des propriétés thermiques. Dans un premier temps nous présentons les atouts des céramiques transparentes Yb:CaF2 dans le cadre d'une application en laser de puissance. Le procédé de fabrication par voie humide des céramiques est ensuite décrit au cours d'une seconde partie. Les résultats d'analyses et caractérisations diverses ayant eu lieu à différentes étapes de la synthèse des céramiques sont présentés, menant à une optimisation du procédé de fabrication. Un troisième chapitre est ensuite consacré à une étude expérimentale des propriétés thermiques de nos céramiques, qui montre en particulier une grande similitude avec les propriétés des monocristaux. Cette étude est complétée par un volet de modélisation décrit dans un quatrième chapitre. Deux modèles prédictifs de conductivité thermique sont explorés et comparés, et permettent d'apporter une explication théorique aux tendances observées expérimentalement. L'hypothèse selon laquelle l'impact des joints de grains sur la diminution de la conductivité thermique est négligeable devant celui du dopage est notamment confirmée. Enfin, dans une cinquième et dernière partie, plusieurs pistes sont explorées afin d'apporter une explication à l'échauffement supérieur des céramiques par rapport aux monocristaux observé en conditions laser. / This PHD work is aiming at getting a better understanding of the structure-properties relationships of Yb:CaF2 transparent ceramics obtained with a wet-route fabrication process, with a special focus on thermal properties. At first, we introduce the assets of Yb:CaF2 transparent ceramics in the frame of high-power laser applications. The wet-route fabrication process is then described in a second chapter. The results of several analysis and characterizations performed along different steps of the ceramics synthesis are also presented, leading to an optimized fabrication process. The third chapter then focuses on an experimental study of the thermal properties of our ceramics, which shows in particular an important similarity with single crystals properties. This study is complemented with a modelization work described in chapter four. Two predictive models of thermal conductivity are investigated and compared. They bring a theoretical explanation to the tendencies experimentally observed. We thereby confirm the hypothesis according to which the grain boundaries impact on thermal conductivity is negligible with respect to that of the doping element introduction. Finally, in the fifth and last chapter, several hypothesis are investigated in order to bring an explanation to the ceramics overheating observed in laser conditions, which is superior to single crystals.

Les composés homologues de formule chimique (PbSe)5(Bi2Se3)3m avec m = 1, 2 et 3 se caractérisent par une structure lamellaire où alternent des couches de PbSe avec m couches de Bi2Se3. Ces composés, que l’on retrouve à l’état naturel, ont récemment suscité un intérêt pour la thermoélectricité en raison de leur remarquable aptitude à ne conduire que très faiblement la chaleur. L’objectif des travaux de cette thèse est d’étudier en détail le transport électrique et thermique de ces matériaux et de sonder leurs performances pour la génération d’électricité. Pour atteindre ces objectifs, des techniques de synthèse par métallurgie de poudres ont été mises en œuvre. Les matériaux résultants ont été ensuite caractérisés finement. Les caractérisations ont porté sur des analyses physico-chimiques mais aussi sur des mesures de propriétés électriques et thermiques aussi bien à basses températures (2 – 300 K) pour identifier les mécanismes microscopiques qui gouvernent le transport qu’à hautes températures (300 – 723 K) pour déterminer leur domaine d’application optimal. Une étude détaillée de leur structure cristalline a été menée en combinant des mesures de diffraction des rayons X sur monocristal et des analyses de microscopie électronique à transmission à haute résolution. Les mesures des propriétés physiques de ces composés ont confirmé leur potentiel pour des applications en génération d’électricité à températures moyennes. De nombreuses substitutions ont été entreprises afin de tenter d’optimiser davantage les performances de ces composés. Les éléments en substitution ont été choisi pour soit augmenter (m = 1) ou au contraire diminuer (m = 2 et 3) la concentration en électrons. Ces travaux ont permis de démontrer pour la première fois la possibilité de doper ces matériaux avec de nombreux éléments tels que l’iode, le sodium, l’argent ou le tellure. D’autre part, une étude détaillée des propriétés thermiques de ces matériaux a été réalisée par diffusion inélastique des neutrons sur poudre afin de dévoiler l’origine microscopique des très faibles valeurs de conductivité thermique de réseau mesurées / The homologous series of compounds of general chemical formula (PbSe)5(Bi2Se3)3m with m = 1, 2 et 3 is characterized by a lamellar crystal structure where PbSe layers alternate with m Bi2Se3 layers. These compounds, that can be found as minerals, have recently focused attention for thermoelectric applications owing to their remarkable ability to poorly conduct heat. In order to evaluate their thermoelectric performances, the present work dealt with their synthesis by powder metallurgy techniques followed by measurements of their transport properties not only at low temperatures (2 – 300 K) with the aim to identify the basic mechanisms governing the transport but also at high temperatures (300 – 723 K) to determine their optimum temperature range. A detailed study of their crystalline structure has been carried out by a combination of X-ray diffraction on high-quality single crystals and high-resolution transmission electron microscopy. Measurements of their transport properties have confirmed the potential of these materials for power generation applications at mid temperatures. Numerous substitutions have been studied to optimize further their thermoelectric performances. The elements in substitution have been chosen to either increase (m = 1) or decrease (m= 2 and 3) the electron concentration. This work has demonstrated for the first time the possibility to dope these materials with various elements such as iodine, sodium, silver or tellurium. Moreover, a detailed study of the thermal properties of these compounds has been performed by means of powder inelastic neutron scattering in order to unveil the microscopic origin of the very low lattice thermal conductivity values measured

Le fonctionnement et la structure hydrogéologiques des aquifères de socle des granites et des gneiss sont aujourd'hui relativement bien compris. En revanche, dans cet ensemble, les aquifères dans les péridotites sont très peu étudiés et mal compris. Dans ce contexte, les massifs obductés de Nouvelle-Calédonie présentent un laboratoire naturel exceptionnel pour améliorer la connaissance de cet hydrosystème original en contexte tropical. Ainsi l'objectif du présent travail de thèse est d'approfondir la connaissance de la structure et du fonctionnement hydrogéologiques de ces massifs. L'analyse porte d’abord sur le manteau d'altération constitué de la cuirasse, des latérites, des saprolites grossières et du saprock. Plus de 60 essais hydrauliques sont menés sur les massifs de péridotites et les résultats sont compilés aux données existantes. La conductivité hydraulique moyenne des latérites est évaluée à 1.10-7 m/s et celle des saprolites grossières et du saprock à 8.10-7 m/s. L'hétérogénéité de cet horizon altéré est marquée par une gamme de variation de la conductivité hydraulique sur six ordres de grandeur et l'analyse piézométrique met en évidence des connexions hydrauliques avec le substratum fracturé profond. Le substratum est ensuite considéré. L'étude de la fracturation est réalisée à partir de mesures structurales sur affleurement et de la description de près de 1000 m de carottes de forages. L'analyse de la fracturation met en évidence l'importance du réseau serpentineux par sa densité d’une part, et par son lien avec l'altération supergène d'autre part. De plus, il est vérifié que la conductivité hydraulique du substratum diminue avec la profondeur. Cette variation est liée à la diminution de la densité de fractures altérées. Ainsi, à l'issue de ces analyses, la structure des massifs de péridotites est définie. Un réseau primaire de fractures d’espacement décimétrique lié au réseau serpentineux préstructure les péridotites. Sur ce réseau se surimpose un réseau de fractures dont l'espacement est décamétrique et caractérisé par une altération supergène. Les fractures altérées présentent localement de fortes conductivités hydrauliques, de l'ordre de 10-5 m/s. En profondeur l'espacement des fractures est hectométrique et les fractures sont majoritairement fermées, scellées par les minéraux néoformés ou par l'effet de la pression lithostatique. Les réseaux de fractures déca et hectométriques, visibles également sur l'effet d’échelle de la conductivité hydraulique, sont majoritairement verticaux, développés par instabilité de dissolution lors des processus d’altération. Cependant, des structures à faible pendage existent également et permettent la percolation du réseau. Enfin, à partir de ces nouveaux résultats et de l’intégration de l'ensemble des données acquises sur les différents massifs, un modèle de structure et de fonctionnement hydrogéologiques est proposé à l'échelle du massif. Ce modèle comprend l'horizon des latérites qui constitue un aquitard homogène sous lequel se développe l'aquifère dont l'épaisseur est de l'ordre de cinquante mètres. Le substratum est discrétisé en trois couches dont la conductivité hydraulique décroît de 2.10-7 à 2.10-8 m/s entre 50 m et 250 m environ sous le mur de l'aquifère. Les modèles numériques construits permettent de valider le modèle conceptuel unitaire et montrent que l'état de saturation des massifs est contraint par leur géomorphologie. Au terme de ce travail, plusieurs aspects doivent encore être approfondis. Le rôle hydrogéologique de la cuirasse doit être précisé et considéré dans le modèle hydrogéologique. Enfin, compte tenu du développement possible de structures très perméables, voire pseudo-karstiques, la connaissance de la distribution des structures drainantes doit être améliorée. Les résultats appliqués de ce travail de recherche sont exposés dans un rapport final et un guide méthodologique livrés dans le cadre du projet CNRT « HYPERK ». / Water resources of hard-rock (gneisses or granites) aquifers have significantly been studied in the past two decades. The hydrogeological behavior and structure of these aquifers are thus relatively well understood. On the other hand, aquifers in mantle-type basements, such as peridotites, are poorly studied and understood, mainly because they are not common and of limited extent. In this context, New Caledonia is a great laboratory offering unique opportunity to improve the knowledge of these original types of hydrosystems in tropical climate. Thus, the objective of this thesis is to improve the knowledge of these aquifer systems within weathered peridotites. Firstly, the study focuses on the characterization of the weathered layers of the peridotites composed of, from top to bottom, iron oxides/ferricrete, laterite, coarse saprolite and saprock (ie. top of the bedrock, with up to 20 % of weathered material). More than 60 hydraulic tests are performed and results were compiled with existing data. Mean hydraulic conductivity (K) of laterites is estimated around 1.10-7 m/s while mean value in coarse saprolites and saprock is around 8.10-7 m/s. Heterogeneity of this altered layer is high; K varies between six orders of magnitude and hydraulic head data analysis reveals a hydraulic connection with the deep fractured bedrock. Secondly, the fresh rock part of peridotites is studied. Fracture network analysis is derived from outcrop structural measurements and from the description of about 1000 m of cumulated borehole cores. This work highlights the importance of serpentine network, because of its high density and its critical impact on weathering. Moreover, the observations reveal that hydraulic conductivity decreases with depth within the substratum, due to the vertical decrease of weathered fractures density. These new results allow defining a structural framework of the massifs. It is characterized by a primary decimetrical fracture network closely related to the serpentine network. This network is overprinted by a secondary weathering network which reveals decametric spacing (ca. 30 m) and in places K values of 10-5 m/s. At depth, spacing is hectometrical and fractures are sealed by lithostatic pressure and/or subsequent mineral precipitations. These deca- and hectometric fracture networks, which are also visible on the scale effect of hydraulic conductivity, are primarily vertical and are the result of dissolution instabilities occurring during weathering processes. However, low- angle fractures do occur and allow the percolation of the network. Finally, on the basis of these new results and the integration of all existing data from different massifs a new hydrogeological conceptual model is proposed at the scale of a massif. The model includes a homogeneous lateritic aquitard and a coarse saprolite and saprock aquifer which is about 50 m thick. The bedrock is subdivided into three layers whose hydraulic conductivity decreases from 2.10-7 m/s to 2.10-8 m/s, respectively 50 and 250 m below the aquifer base. Numerical modelling validates this unitary conceptual model and reveals that the saturation of the massifs depends on their morphology. At last, several aspects require further research. The role of the ferricrete layer must be specified and considered in the hydrological model. Moreover, distribution of the fracture network remains to be fully addressed and should be studied with care given the potential development of highly permeable structures that could conform to pseudo-karstic drains. The applied results of this work are available in a “Technical guide” and a “Technical report” of the “HYPERK” CNRT Project.