As crostas são o resultado da degradação da estrutura superficial dos solos, favorecem a erosão e a degradação ambiental dos solos. Este estudo avaloiu a dinâmica da formação de crostas superficiais e as consequencias sobre a porosidade, condutividade hidráulica (K), retenção de água, densidade (Ds) e a rugosidade de um Argissolo Vermelho amarelo conduzido com diferentes sistemas de preparo do solo e aplicação de lâminas de chuva simulada. Avaliou-se também, através de um experimento em laboratório, os processos envolvidos na quebra dos agregados, sob chuvas simuladas. O experimento foi conduzido, nos anos de 2009 e 2010. Em parcelas de 15 x 30 m foram conduzidos os diferentes preparos do solo: preparo convencional (PC), preparo reduzido (PR) e sem preparo (SP). Dentro das parcelas instalou-se micro-parcelas de 1m x 1m, onde foram aplicadas diferentes lâminas de chuva simulada (0, 27, 54 e 80 mm) com intensidade de 80 mm h-1. Foram realizadas coletas de dados de rugosidade, medidas de K, coleta de amostras indeformadas de solo para análise da porosidade e confecção de lâminas delgadas, e também anéis cilíndricos para curva de retenção de água (CRA) e Ds do solo. No experimento de laboratório, utilizou-se dois solos (siltoso e argiloso) e duas classe de agregados (1-3 e 3-5 mm). Os agregados foram submetidos a diferentes chuvas simuladas (28mmh-1 + EC forte; 28mmh-1 + EC fraca; 90mmh-1 + EC forte; 90mmh-1 + EC fraca) e após avaliou-se o diâmetro médio ponderado dos agregados (DMP). A dinâmica da formação de crostas ocorreu de maneira diferenciada em ambos os sistemas de preparo. Nos sistemas de PC e PR a maior redução da porosidade, pelo efeito da chuva aplicada, ocorreu na camada da crosta e no sistema SP na camada da subcrosta. A camada da crosta foi responsável pela redução da porosidade e K, e aumento da Ds nos sistemas PC e PR. As maiores umidades volumétricas observadas nas CRA ocorreram no sistema de PR e as menores no PC e não demonstraram evolução entre as chuvas aplicadas. A rugosidade superficial do solo variou em função dos sistemas de preparo realizados. Os sistemas conservacionistas (PR e SP) apresentaram maior rugosidade no primeiro ano, no segundo ano a maior rugosidade foi observada no sistema SP. O PC demonstrou nos dois anos estudados a mesma tendência, em função das chuvas aplicadas, inicialmente ocorreu um aumento na rugosidade até uma chuva máxima diminuindo em seguida. No experimento em laboratório, as maiores reduções no DMP ocorreram até a lâmina de 3 e 2 mm para o solo argiloso e siltoso, respectivamente. Nas quantidades iniciais de chuva (lâminas iniciais) a intensidade foi determinante na redução do DMP, com o aumento da quantidade de chuva a energia cinética (EC) passou a influenciar a redução do DMP. A intensidade de 28 mm h-1 promoveu as maiores reduções do DMP possivelmente pelo maior tempo de exposição dos agregados ao molhamento. / The crusts are the result of degradation of the surface structure of the soil, favoring erosion and environmental degradation of soils. This study evaluated the dynamics of the develop surface crusts and its consequences on the porosity, hydraulic conductivity (K), water retention, bulk density (Ds) and the roughness of a Typic Hapludult conducted with different systems of tillage and application of sheets simulated rainfall. Was also evaluated through the an laboratory experiment, the processes involved in the breakdown of aggregates under simulated rainfall. The experiment was conducted in the years 2009 and 2010. In plots of 15 x 30 m were installed the soil tillage: conventional tillage (CT), reduced tillage (RT) and no-tillage (NT). Inside of the plots was installed micro-plots of 1m x 1m, which were applied different sheets of simulated rainfall (0, 27, 54 and 80 mm) with intensity of 80 mm h-1. Roughness data, K measurements, sampling of undisturbed soil samples for porosity analysis and preparation of thin sections, and also cylindrical rings for water retention curve (SWRC) and Ds, were collected. In the laboratory experiment two soils (Silt Loam and Clay Loam) and two aggregate classes (1-3 and 3-5 mm) were used. The aggregates were submitted to different simulated rainfall (28mmh-1 + KE strong; 28mmh-1 + KE weak; 90mmh-1 + KE strong; 90mmh-1 + KE weak) and after the mean weight diameter (MWD) was evaluated. The dynamics of crust formation occurred differently in both tillage systems. In the CT and RT systems the major reduction of the porosity, by effect of the applied rainfall, occurred in the crust layer and in the NT system occurred in the subcrosta layer. Crust formation was responsible for reducing the porosity and K, and increasing Ds, in RT and CT systems. The higher volumetric moisture contents observed in CRA occurred in the PR system and the lowest in CT. The CRA did not show changes between the applied rainfall. The surface roughness of the soil varied in relation to the tillage systems. RT and NT systems showed a higher roughness in the first year during the second year a higher roughness was observed in the NT system. The CT in the two years studied showed the same trend of evolution according to of applied rainfall, initially there was an increase in roughness up to a maximum rain and then decrease. In the laboratory experiment, the largest DMP reductions occurred in the 3 and 2 mm rainfall for the Silt Loam and Clay Loam soils, respectively. In the initial amounts of rainfall, the intensity was determinant in the MWD reduction. With the increase in the amount of rainfall, the kinetic energy influences the MWD reduction. The intensity of 28 mm h-1 produced the greatest reductions in DMP, possibly due to the longer exposure of the aggregates to wetting.

Conduziu-se durante dois anos, em um Latossolo Vermelho Amarelo, em Piracicaba-SP (22o41’00" S; 47o39’00" O; 554 m de altitude), um experimento com a cultura da cana-de-açúcar. Foram utilizados 9 tratamentos com 4 repetições, implantados num delineamento em blocos ao acaso. Os tratamentos foram: tr1 - adubação mineral + calagem; tr2, tr3; tr4 e tr5 - doses de lodo de esgoto (respectivamente, 0; 33; 66 e 99 Mg ha-1, no primeiro ano, e 0; 37; 74 e 112 Mg ha-1, no segundo ano); tr6, tr7; tr8 e tr9 - doses de composto de lixo (respectivamente, 0; 20; 40 e 60 Mg ha-1, no primeiro ano, e 0; 24; 48 e 72 Mg ha-1, no segundo ano). Os resíduos foram aplicados manualmente na superfície do solo e incorporados com enxada rotativa, no primeiro ano em área total e no segundo apenas na entrelinha. Foram determinados, em cada parcela, os seguintes parâmetros do solo: composição granulométrica (amostras coletadas antes da implantação do experimento); o conteúdo de carbono orgânico (amostras coletadas em 15 datas durante os dois anos); conteúdo de argila dispersa em água, densidade e porosidade total (amostras coletadas ao final do primeiro e do segundo ano do ciclo da cultura); curva de retenção de água, condutividade hidráulica do solo saturado e condutividade hidráulica relativa (amostras coletadas ao final do primeiro ano do ciclo da cultura); e condutividade hidráulica do solo saturado e não saturado (determinada no campo ao final de dois anos do ciclo da cultura, utilizando o infiltrômetro de tensão). Os resultados obtidos mostraram que houve redução da densidade do solo e aumento da porosidade total com o aumento das doses dos resíduos, para a camada de 0 a 0,15 m de profundidade, no segundo ano de aplicação. Nas parcelas que receberam aplicações de ambos os resíduos, houve aumento da condutividade hidráulica do solo próximo à saturação e redução à medida que o solo se afasta da saturação, para a faixa de potencial mátrico estudada (0 a 1 kPa). O decaimento da condutividade hidráulica relativa, a partir da saturação, foi inicialmente mais acentuado nas parcelas que receberam aplicações de ambos os resíduos, quando comparadas às que não receberam resíduos. Verificou-se também, através de análises de regressão múltipla, que diferenças na retenção de água e no conteúdo de argila dispersa em água, que pela análise de variância convencional seriam atribuídas exclusivamente aos tratamentos, de fato eram parcial ou totalmente devidas a variações não casuais na composição granulométrica do solo. Pelos resultados pôde-se concluir que a aplicação de resíduos urbanos ao solo leva a modificações de propriedades como a densidade e porosidade total do solo, a condutividade hidráulica do solo saturado e a condutividade hidráulica do solo não saturado. Pôde-se concluir também que a casualização dos tratamentos na área experimental não garante a ausência de covariação entre os tratamentos e outras variáveis independentes, as quais podem interferir nas propriedades de interesse (variáveis dependentes) e, conseqüentemente, na eficiência da análise de variância feita de maneira convencional, sendo recomendado a realização de um "ensaio em branco" para verificar a eficiência desta casualização. / An experiment was carried out during two years on a Red Yellow Latosol cropped with sugar-cane, located in the country of Piracicaba-SP (22o41’00" S; 47o39’00" W; 554 m high). Nine treatments with 4 replications were used in a random-block experimental design. The treatments were: tr1 – mineral fertilization + CaCO3; tr2, tr3; tr4 and tr5 - levels of sewage sludge (respectively, 0; 33; 66 and 99 Mg ha-1, in the first year, and 0; 37; 74 and 112 Mg ha-1, in the second year); tr6, tr7; tr8 and tr9 - levels of composed of garbage (respectively, 0; 20; 40 and 60 Mg ha-1, in the first year, and 0; 24; 48 and 72 Mg ha-1, in the second year). The residues were manually applied on the soil surface and incorporated with a rotative plough. In the first year, the incorporation was done on the total area; in the second year only in inter-rows. The following soil parameters were determinated in each plot: particle size distribution (samples collected before the installation of the experiment); organic carbon content (15 samplings along the two years); natural clay content, soil bulk density and total soil porosity (sampling at the end of the first and second years of the growing cycle); water retention curves, saturated hydraulic conductivity and relative unsaturated hydraulic conductivity (samples collected at the end of the first year of the growing cycle); and saturated and unsaturated hydraulic conductivity (determined in situ at the end of the first and second years of the growing cycle, using tension infiltrometer). Results show a decrease the soil bulk density and increase of total porosity as the levels of residue application increased, for the 0 to 0.15 m soil layer, in the second year of application. On the plots that received applications of both residues, there was increase of the hydraulic conductivity near the soil saturation and decrease for the 0 to 1 kPa matric potential range. The decline of the relative hydraulic conductivity starting from the saturation, was initially more accentuated in the plots that received applications of both residues as compared with the ones that did not. It was also verified, through analyses of multiple regression, that differences in the water retention and in the natural clay content, that they would be attributed exclusively to the treatments by the conventional variance analysis, they were partially or totally owed to non casual variations in the particle size distribution of the soil. It could be concluded that the soil application of urban residues causes modifications of soil physical properties as saturated and unsaturated soil hydraulic conductivity. It could also be concluded that the randomization of the treatments in the experimental area does not guarantee the covariance absence between the treatments and other independent variables, which can interfere in the properties of interest (dependent variables) and, consequently, in the efficiency of the variance analysis done in a conventional way.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-06T20:07:41Z No. of bitstreams: 1 RaffaelPinto.pdf: 7905766 bytes, checksum: 7f7997961e840698d9d936cdea00b602 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-06T20:07:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RaffaelPinto.pdf: 7905766 bytes, checksum: 7f7997961e840698d9d936cdea00b602 (MD5) Previous issue date: 2008-05-21 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / In this work have been investigated the dielectric and vibrational properties of the ORMOSIL membranes based on PDMS and TEOS doped with MDS using the Di erential Scanning Calorimetry (DSC), impedance, Raman and infrareds spectroscopy technics. Such membranes are hybrid organic-inorganic materials with potential application in PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) and were doped with concentrations 0%(Pure Membrane), 5%, 10%, 20% e 30% of MDS. The thermal measurements were performed in the range from room temperature and 550 oC. The results showed that, after the MDS inclusion, the membranes absorb water. Besides, then thermal stability of the membranes decreased with the MDS inclusion. The dielectrics measurements were performed in temperature range of 313K-373K. The results showed that room temperature conductivity increases linearly with the frequency, until 353K, suggesting a hopping conduction and leaving this linear behavior above 353K. Besides, it was observed that conductivity doesn't increases linearly with MDS concentration, but increases until maximal value for 20% MDS concentration and decreases again for 30% MDS concentration de ning a synergetic e ect, which probably is associate with con gurational arrange of microcristallites MDS. Another feature of that membranes is a relaxation process visible in the electrical module graphics which appear just in doped membranes, being however, due to the MDS. The vibrational properties of hybrids membranes were obtained through Raman scattering and infrared. The results con rmed the presence of Si¡O¡Si, Si¡C, Si¡OH, C2H5, Si¡CH3, CH3, CH2, C¡H, S=O and S¡O groups. Where the S=O and S¡O groups are presents just in MDS compound. Consequently, their respective peaks appear only in the doped membrane spectra. / Neste trabalho foram investigadas as propriedades térmicas, dielétricas e vibracionais das membranas de ORMOSIL baseadas em PDMS e TEOS dopadas com MDS através das técnicas de calorimetria diferencial de varredura, espectroscopias de impedância, Raman e infravermelho. Essas membranas são materiais híbridos orgânico-inorgânico com grande potencialidade de aplicação em células combustíveis do tipo PEM (Proton Exchange Membrane) e foram dopadas nas concentrações de 0%(Pura), 5%, 10%, 20% e 30% de MDS. As medidas térmicas foram realizadas entre a temperatura ambiente e 500 oC e mostraram que as membranas passam a absorver água quando o MDS é inserido. Mostraram também que as membranas têm sua estabilidade térmica reduzida quando o MDS é inserido. As medidas dielétricas foram realizadas no intervalo de temperatura entre 40 e 100oC. Os resultados mostraram que a condutividade à temperatura ambiente aumenta de maneira praticamente linear com a freqüência, mantendo-se assim até 80±C sugerindo uma condução por hopping e deixando de ter esse comportamento linear para temperaturas acima de 80±C. Observou-se também que a condutividade não aumenta linearmente com a concentração de MDS, mas atinge um valor máximo para a membrana com 20% de MDS e diminui novamente para a membrana com 30% de MDS caracterizando assim um efeito sinergético, que provavelmente está associado ao arranjo configuracional dos microcristalitos do MDS. Uma outra característica interessante dessas membranas, é um processo de relaxação visível nos grá cos do módulo elétrico o qual consta apenas nas membranas dopadas, sendo portanto, característico do MDS. As propriedades vibracionais desses materiais híbridos foram determinadas através de medidas do espalhamento Raman. Os resultados da espectroscopia Raman e infravermelho confirmaram a presença dos grupos Si¡O¡Si, Si¡C, Si¡OH, C2H5, Si¡CH3, CH3, CH2, C¡H, S=O e S¡O. Onde estes dois últimos estão presentes somente no MDS e, por essa razão, seus respectivos picos só se apresentaram no espectro das membranas dopadas.

Esta tese de doutorado é o resultado de um estudo dos mecanismos de operação de dispositivos poliméricos emissores de luz, com um particular enfoque nos processos de injeção e transporte de portadores de carga em polímeros derivados do poli(p-fenileno vinileno), PPV. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de produção e caracterização, desde a síntese química dos polímeros até a fabricação propriamente dita dos dispositivos, as quais são brevemente descritas neste trabalho. Basicamente, dois tipos diferentes de dispositivos foram caracterizados: diodos poliméricos emissores de luz (PLEDs), nos quais a camada ativa é composta por um filme fino (100-500 nm de espessura) do polímero eletroluminescente puro, e células eletroquímicas emissoras de luz (LECs), compostas por blendas do polímero conjugado com um eletrólito polimérico condutor iônico. As propriedades ópticas dos dispositivos foram analisadas através dos espectros de absorção óptica na região do ultravioleta/visível e de emissão (foto e eletroluminescência) enquanto as propriedades de injeção e de transporte de carga foram exploradas através de medidas elétricas de corrente-voltagem (I-V), espectroscopia de impedância no domínio da freqüência (condutividade ac), espectroscopia de fotocorrente e ressonância magnética detectada eletricamente (EDMR). A influência de parâmetros como a estrutura dos dispositivos, os metais utilizados como eletrodos e a temperatura permitiram uma análise mais detalhada de alguns modelos teóricos utilizados na interpretação dos resultados experimentais, fornecendo, dessa forma, um maior conhecimento das propriedades físicas dos materiais estudados. / This PhD thesis is an extensive study of the operation mechanisms of polymeric light-emitting devices, with a particular focus on the injection and transport properties of charge-carriers in poly(p-phenylene vinylene), PPV, derivatives. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of such devices, from the chemical synthesis of the polymers to the device fabrication, which are briefly described along this work. Two different kinds of devices were studied: polymeric ligh-emitting diodes (PLEDs) composed by a single thin layer (100-500 nm thick) of the pure electroluminescent polymer, and light-emitting electrochemical cells (LECs), which active layers are formed by a blend of the conjugated polymer and an ionic conductive polymeric electrolyte. The optical properties of the devices were analyzed by optical absorption in the ultraviolet-visible range and emission (photo- and electroluminescence) spectra. The charge injection and transport properties were studied by electrical measurements like current-voltage (I-V) curves, impedance spectroscopy in the frequency domain (ac conductivity), photocurrent spectroscopy and electrically detected magnetic resonance (EDMR). The influence of parameters like the device structure, the electrodes work function and the temperature allowed a detailed analysis of some theoretical models commonly used in the interpretation of the experimental results, providing more information about the physical properties of the studied conjugated polymers.

As crostas são o resultado da degradação da estrutura superficial dos solos, favorecem a erosão e a degradação ambiental dos solos. Este estudo avaloiu a dinâmica da formação de crostas superficiais e as consequencias sobre a porosidade, condutividade hidráulica (K), retenção de água, densidade (Ds) e a rugosidade de um Argissolo Vermelho amarelo conduzido com diferentes sistemas de preparo do solo e aplicação de lâminas de chuva simulada. Avaliou-se também, através de um experimento em laboratório, os processos envolvidos na quebra dos agregados, sob chuvas simuladas. O experimento foi conduzido, nos anos de 2009 e 2010. Em parcelas de 15 x 30 m foram conduzidos os diferentes preparos do solo: preparo convencional (PC), preparo reduzido (PR) e sem preparo (SP). Dentro das parcelas instalou-se micro-parcelas de 1m x 1m, onde foram aplicadas diferentes lâminas de chuva simulada (0, 27, 54 e 80 mm) com intensidade de 80 mm h-1. Foram realizadas coletas de dados de rugosidade, medidas de K, coleta de amostras indeformadas de solo para análise da porosidade e confecção de lâminas delgadas, e também anéis cilíndricos para curva de retenção de água (CRA) e Ds do solo. No experimento de laboratório, utilizou-se dois solos (siltoso e argiloso) e duas classe de agregados (1-3 e 3-5 mm). Os agregados foram submetidos a diferentes chuvas simuladas (28mmh-1 + EC forte; 28mmh-1 + EC fraca; 90mmh-1 + EC forte; 90mmh-1 + EC fraca) e após avaliou-se o diâmetro médio ponderado dos agregados (DMP). A dinâmica da formação de crostas ocorreu de maneira diferenciada em ambos os sistemas de preparo. Nos sistemas de PC e PR a maior redução da porosidade, pelo efeito da chuva aplicada, ocorreu na camada da crosta e no sistema SP na camada da subcrosta. A camada da crosta foi responsável pela redução da porosidade e K, e aumento da Ds nos sistemas PC e PR. As maiores umidades volumétricas observadas nas CRA ocorreram no sistema de PR e as menores no PC e não demonstraram evolução entre as chuvas aplicadas. A rugosidade superficial do solo variou em função dos sistemas de preparo realizados. Os sistemas conservacionistas (PR e SP) apresentaram maior rugosidade no primeiro ano, no segundo ano a maior rugosidade foi observada no sistema SP. O PC demonstrou nos dois anos estudados a mesma tendência, em função das chuvas aplicadas, inicialmente ocorreu um aumento na rugosidade até uma chuva máxima diminuindo em seguida. No experimento em laboratório, as maiores reduções no DMP ocorreram até a lâmina de 3 e 2 mm para o solo argiloso e siltoso, respectivamente. Nas quantidades iniciais de chuva (lâminas iniciais) a intensidade foi determinante na redução do DMP, com o aumento da quantidade de chuva a energia cinética (EC) passou a influenciar a redução do DMP. A intensidade de 28 mm h-1 promoveu as maiores reduções do DMP possivelmente pelo maior tempo de exposição dos agregados ao molhamento. / The crusts are the result of degradation of the surface structure of the soil, favoring erosion and environmental degradation of soils. This study evaluated the dynamics of the develop surface crusts and its consequences on the porosity, hydraulic conductivity (K), water retention, bulk density (Ds) and the roughness of a Typic Hapludult conducted with different systems of tillage and application of sheets simulated rainfall. Was also evaluated through the an laboratory experiment, the processes involved in the breakdown of aggregates under simulated rainfall. The experiment was conducted in the years 2009 and 2010. In plots of 15 x 30 m were installed the soil tillage: conventional tillage (CT), reduced tillage (RT) and no-tillage (NT). Inside of the plots was installed micro-plots of 1m x 1m, which were applied different sheets of simulated rainfall (0, 27, 54 and 80 mm) with intensity of 80 mm h-1. Roughness data, K measurements, sampling of undisturbed soil samples for porosity analysis and preparation of thin sections, and also cylindrical rings for water retention curve (SWRC) and Ds, were collected. In the laboratory experiment two soils (Silt Loam and Clay Loam) and two aggregate classes (1-3 and 3-5 mm) were used. The aggregates were submitted to different simulated rainfall (28mmh-1 + KE strong; 28mmh-1 + KE weak; 90mmh-1 + KE strong; 90mmh-1 + KE weak) and after the mean weight diameter (MWD) was evaluated. The dynamics of crust formation occurred differently in both tillage systems. In the CT and RT systems the major reduction of the porosity, by effect of the applied rainfall, occurred in the crust layer and in the NT system occurred in the subcrosta layer. Crust formation was responsible for reducing the porosity and K, and increasing Ds, in RT and CT systems. The higher volumetric moisture contents observed in CRA occurred in the PR system and the lowest in CT. The CRA did not show changes between the applied rainfall. The surface roughness of the soil varied in relation to the tillage systems. RT and NT systems showed a higher roughness in the first year during the second year a higher roughness was observed in the NT system. The CT in the two years studied showed the same trend of evolution according to of applied rainfall, initially there was an increase in roughness up to a maximum rain and then decrease. In the laboratory experiment, the largest DMP reductions occurred in the 3 and 2 mm rainfall for the Silt Loam and Clay Loam soils, respectively. In the initial amounts of rainfall, the intensity was determinant in the MWD reduction. With the increase in the amount of rainfall, the kinetic energy influences the MWD reduction. The intensity of 28 mm h-1 produced the greatest reductions in DMP, possibly due to the longer exposure of the aggregates to wetting.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho apresenta uma estimativa a priori para o limite superior da distribuição de temperatura considerando um problema em regime permanente em um corpo com uma condutividade térmica dependente da temperatura. A discussão é realizada supondo que as condições de contorno são lineares (lei de Newton do resfriamento) e que a condutividade térmica é constante por partes (quando considerada como uma função da temperatura). Estas estimativas consistem em uma ferramenta poderosa que pode prescindir da necessidade de uma simulação numérica cara de um problema de transferência de calor não linear, sempre que for suficiente conhecer o valor mais alto de temperatura. Nestes casos, a metodologia proposta neste trabalho é mais eficaz do que as aproximações usuais que assumem tanto a condutividade térmica quanto as fontes de calor como constantes. / This article presents an a priori upper bound estimate for the steady-state temperature distribution in a body with a temperature-dependent thermal conductivity. The discussion is carried out assuming linear boundary conditions (Newton law of cooling) and a piecewise constant thermal conductivity (when regarded as a function of the temperature). These estimates consist of a powerful tool that may circumvent an expensive numerical simulation of a nonlinear heat transfer problem, whenever it suffices to know the highest temperature value. In these cases the methodology proposed in this work is more effective than the usual approximations that assume thermal conductivities and heat sources as constants.

Orientador: Fernando Braz Tangerino Hernandez / Resumo: A ocorrência de geadas nas pastagens causa perdas de alimento para os animais, reduzindo a produção de leite e carne. Existe uma diversidade de espécies forrageiras com grande potencial produtivo e ampla adaptação térmica, que podem ser cultivadas em áreas de risco desse fenômeno. No entanto é necessário caracterizar a tolerância dessas espécies a baixas temperaturas e as regiões com condições climáticas adequadas. Os métodos de avaliação de danos por baixas temperaturas são predominantemente qualitativos, baseados em critérios visuais que têm o viés da subjetividade. Esta tese teve como objetivos determinar as temperaturas mínimas de início de danos para sete espécies forrageiras e efetuar o zoneamento de risco de geadas para o estado do Paraná. Foram incluídas no estudo as forrageiras: Alfafa (Medicago sativa), Sorgo (Sorghum bicolor), Aveia Preta (Avena strigosa), Brachiaria brizantha cv. Marandu, Milheto (Pennisetum glaucum), capim Mombaça (Panicum maximum) e Tifton 85 (Cynodon spp). As plantas foram conduzidas em vasos em casa de vegetação até 60 dias e submetidas a baixas temperaturas no interior de uma câmara de crescimento com condições de luminosidade e temperatura controladas, atingindo valores mínimos de 0,2 -0,9, -1,8, -2,7, -4,1, -4,6 e -6,2oC, durante uma hora. Foram realizadas avaliações quantitativas pós testes de fluorescência da clorofila, condutividade elétrica de solução embebida com discos de folhas e atividade das enzimas ascorbato peroxidase (APX), cata... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho apresenta uma estimativa a priori para o limite superior da distribuição de temperatura considerando um problema em regime permanente em um corpo com uma condutividade térmica dependente da temperatura. A discussão é realizada supondo que as condições de contorno são lineares (lei de Newton do resfriamento) e que a condutividade térmica é constante por partes (quando considerada como uma função da temperatura). Estas estimativas consistem em uma ferramenta poderosa que pode prescindir da necessidade de uma simulação numérica cara de um problema de transferência de calor não linear, sempre que for suficiente conhecer o valor mais alto de temperatura. Nestes casos, a metodologia proposta neste trabalho é mais eficaz do que as aproximações usuais que assumem tanto a condutividade térmica quanto as fontes de calor como constantes. / This article presents an a priori upper bound estimate for the steady-state temperature distribution in a body with a temperature-dependent thermal conductivity. The discussion is carried out assuming linear boundary conditions (Newton law of cooling) and a piecewise constant thermal conductivity (when regarded as a function of the temperature). These estimates consist of a powerful tool that may circumvent an expensive numerical simulation of a nonlinear heat transfer problem, whenever it suffices to know the highest temperature value. In these cases the methodology proposed in this work is more effective than the usual approximations that assume thermal conductivities and heat sources as constants.

O presente trabalho visou preparar e caracterizar eletrólitos poliméricos (EP) à base de poli(vinil butirato) (PVB) com diferentes sais de lítio (LiClO4, LiCF3SO3 e LiI/I2), com ou sem o plastificante g-butirolactona (GBL), além de viabilizar a aplicação dos mesmos em dispositivos eletrocrômicos e células solares. Observou-se, através das análises por espectroscopia de impedância eletroquímica, que o PVB é capaz de solvatar no máximo 40% de sal de lítio em massa. Foi verificado que as condutividades iônicas dessas amostras, em função do aumento da temperatura, podem ser explicadas pelo modelo Vogel-Tammann-Fulcher, e que o eletrólito PF04 (PVB com 40% de LiCF3SO3) possui o maior valor de condutividade (1,5´10-4 S/cm) com relação às outras amostras. Os espectros de infravermelho das amostras estudadas mostraram um deslocamento nos picos correspondentes às carbonilas da matriz polimérica em resposta à coordenação das mesmas com íons Li+. Os resultados da espectroscopia Raman comprovaram a presença do par redox (I3-/I-) no eletrólito com LiI/I2. Os difratogramas de raios-X do PVB evidenciaram um pico largo centrado em 20º (2q) com 800 c.p.s. de intensidade, a adição de LiI/I2 e LiCF3SO3 ao polímero reduziu as intensidades para 750 e 700 c.p.s respectivamente, ao contrário do observado com LiClO4, onde se nota que o sal não foi completamente solvatado pelo polímero. A micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura (SEM) do eletrólito com 23% de LiClO4 (amostra P04) mostraram evidências de aglomerados iônicos na superfície. As análises por calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram que um aumento na concentração de sal adicionado ao polímero causou uma diminuição na temperatura de transição vítrea (Tg), e que os eletrólitos possuem em torno de 44% de cristalinidade. Os eletrólitos P04 e PF04 foram aplicados em janelas eletrocrômicas, apresentando uma diferença de 10,5 e 9,3% respectivamente entre os estados colorido e descolorido. O eletrólito com LiI/I2 foi aplicado em célula solar gerando uma fotocorrente máxima de 1,09 mA/cm2 e eficiência de 0,41% sob a irradiação de 100 mW/cm2. Eletrólitos géis com adição de 90% γ-butirolactona também foram aplicados em células solares, os valores de fotocorrente e eficiência foram incrementados (5,82 mA/cm2 e 2,1%, respectivamente). / The aim of the present study was to prepare and characterize polymer electrolytes (EP) based on poly(vinyl butyrate) (PVB) with different lithium salts (LiClO4, LiCF3SO3 and LiI/I2) and/or containing g-butyrolactone (GBL), and to apply them in electrochromic devices and solar cells. It was observed through electrochemical impedance spectroscopy that the PVB is able to solvate up to 40% in weight of lithium salt. It was found that the ionic conductivity of these samples, as a function of temperature, can be explained by Vogel-Tammann-Fulcher model, and the electrolyte PF04 (PVB with 40% of LiCF3SO3) had the highest conductivity value of 1,5´10-4 S/cm when compared to other samples. Infrared spectra of the samples showed a shift in the peaks corresponding to the carbonyl groups of the polymer matrix in response to their coordination with Li+ ions. The results of Raman spectroscopy confirmed the presence of the redox couple (I3-/I-) in the electrolyte with LiI/I2 (PVB04). The X-ray diffractograms of the PVB showed a broad peak centered at 20 (2q) com intensity of 800 cps. The addition of LiI/I2 and LiCF3SO3 to the polymer matrix decreased the intensities to 750 and 700 cps respectively, but not after the LiClO4 addition, which was explained by its not complete solvatation by the polymer matrix. The Scanning Electron Microscopy (SEM) pictures of electrolyte with 23% of LiClO4 (P04 sample) showed evidences of ion clusters on the surface. The analyzes via Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that an increase in the concentration of the salt added to the polymer matrix caused a decrease in glass transition temperature (Tg), and that electrolytes are about 44% crystalline. The electrolytes P04 and PF04 were applied to electrochromic windows (ECDs) and showed a transmittance difference of 10.5 and 9.3%, respectively between the colored and discolored states. The electrolyte with LiI/I2 was applied to dye sensitized solar cell (DSSC) generating a maximum photocurrent of 1.09 mA/cm2 and 0.41% of efficiency under irradiation of 100 mW/cm2. Gel electrolytes containing 90% of γ-butyrolactone were applied to DSSC and showed 5.82 mA/cm2 of photocurrent and 2.1% of efficiency.

[pt] Desde o início dos anos 1980, esforços foram direcionados para modelar o fenômeno de deposição de parafinas. Ao longo dos anos, a avaliação crítica dos mecanismos da deposição de parafinas vem cedendo espaço ao desenvolvimento de correlações flexíveis capazes de acomodar diferentes situações testadas no laboratório. Numa tentativa de investigar o fenômeno em uma abordagem fundamental, o presente trabalho propôs uma estratégia de pesquisa que envolve avaliar cada pedaço do fenômeno de deposição de parafinas e garantir seus resultados ótimos. Para alcançar tal objetivo, uma nova estratégia para se avaliar modelos termodinâmicos de equilíbrio de fases sólido-líquido foi desenvolvida. Os resultados mostram que o modelo utilizado é robusto e preciso o suficiente para descrever tais fenômenos para misturas assimétricas em pressões ordinárias e altas, assim como descrever o comportamento de misturas complexas como amostras de óleo Diesel. Para garantir uma base física sólida dos resultados, a condutividade térmica de n-alcanos pesados foram medidos na fase líquida e na fase sólida e reportados na literatura pela primeira vez. Por fim, um modelo de escoamento de sólido-líquido foi proposto. Acoplado a um modelo termodinâmico capaz de gerar dados de equilíbrio de fases sólido-líquido e propriedades dessas fases, assim como combiná-las em propriedades da mistura, o modelo foi utilizado para descrever os resultados disponíveis na literatura. O mecanismo de deposição de parafinas avaliado se baseia no aumento da viscosidade com a temperatura e concentração de sólidos. Os resultados mostraram que embora houvesse um acordo qualitativo entre os resultados experimentais e os simulados, o modelo subestimou a espessura do depósito de parafinas. Por outro lado, o modelo foi capaz de descrever a condutividade térmica do depósito de acordo com os dados medidos experimentalmente para um depósito similar. Tal fato reforça as conclusões finais e indica que a deposição de parafinas parece não ser um fenômeno regido apenas por um mecanismo. / [en] Since the early 1980 s, efforts have been directed towards modeling the complex wax deposition phenomenon. Over the years, the critical evaluation of the wax deposition mechanisms proposed initially through a solid physical background start to make room to flexible codes that could be tuned to different experiment scenarios. In an attempt to investigate the phenomenon in a fundamental way, the current work proposed a research strategy that would evaluate every single part of the complex wax deposition model under well-controlled optimal conditions. To achieve such a goal, a new strategy to evaluate solid-liquid thermodynamic models was developed. Results showed that the model used was robust enough to precisely describe the solid-liquid phase behavior of asymmetric model mixtures at both ordinary and high pressures, as well as to describe the behavior of complex mixture like Diesel fuel samples. To assure the solid physical basis of the models being employed in this work, the thermal conductivity measurement of heavy n-alkanes in both liquid and solid phases was carried out and reported for the first time in the literature. At last, a drift flux solid-liquid CFD model was proposed. Coupled with a thermodynamic model to supply the model with phase equilibria and properties data, the model was used to investigate the experimental results available in the literature. The wax deposition mechanism evaluated was based on the viscosity increase due to the appearance of solids. The results showed that although a qualitative agreement between the model and experimental results were obtained, the model underestimated the thickness of the deposit. On the other hand, the thermal conductivity of the deposit matched the recently available experimental data on the thermal conductivity of such a deposit measured under flowing conditions. This fact strengthens the presented conclusions that wax deposition is not a single mechanism phenomenon after all. / [fr] Depuis le début des années 1980, des efforts ont été déployés pour modéliser le phénomène complexe de dépôt de cire. Au fil des années, l évaluation critique des mécanismes de formation de dépôts de cire limités initialement à la cristallisation des paraffines, a commencé à faire place à des algorithmes flexibles qui peuvent être adaptés à différents scénarios expérimentaux. Dans une tentative d étudier le phénomène de manière fondamentale, le travail actuel a consisté à proposer une stratégie globale de recherche qui permet d évaluer les différentes mécanismes impliqués dans la formation de dépôts de cire. Pour atteindre cet objectif, une nouvelle stratégie a tout d abord été proposée pour ajuster les modèles thermodynamiques utilisés pour décrire le comportement de phase solide-liquide. Les résultats de comparaison avec l expérience ont montré que la démarche proposée était suffisamment robuste pour décrire précisément le comportement de phase solide-liquide des mélanges synthétiques asymétriques aux pressions ordinaires ou très élevées, ainsi que pour représenter le comportement de mélanges complexes réels comme par exemple des carburants pour moteur Diesel. Dans un second temps, des mesures de conductivité thermique dans des n-alcanes lourds à l état liquide mais aussi solide ont été réalisées et rapportée pour la première fois ici afin d assurer une base physique solide dans les modèles utilisés dans ce travail. Enfin, un modèle CFD solide-liquide a été proposé. Couplé au modèle thermodynamique utilisé pour décrire les équilibres de phase et les propriétés thermophysiques, ce modèle a été utilisé pour étudier les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Le mécanisme de dépôt de cire évalué était basé sur l augmentation de la viscosité devenue de l apparition des solides. Les résultats ont montré un accord qualitatif entre les prédictions du modèle et les observations expérimentales malgré une sous-estimation de l épaisseur du dépôt formé. D autre part, la conductivité thermique du dépôt estimée correspondait parfaitement à la conductivité thermique mesurée récemment dans des conditions d écoulement réelles.