Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2017-09-21T19:50:10Z No. of bitstreams: 1 Schirlei_D_K_Silva_2016.pdf: 1135223 bytes, checksum: aaacf072e496a4debddc6e18c8fb1258 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-21T19:50:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Schirlei_D_K_Silva_2016.pdf: 1135223 bytes, checksum: aaacf072e496a4debddc6e18c8fb1258 (MD5) Previous issue date: 2016-06-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The photodegradation of antibiotic metronidazole (MNZ) in aqueous solution using ultraviolet light, was investigated in the presence of hydrogen peroxide (H2O2) and catalysts: titanium dioxide (TiO2) and zinc oxide (ZnO). The photocatalytic tests in the presence of (H2O2) were carried out at different pH values 4, 7 and 10. In the photocatalysis heterogeneous experiments, an experimental design 23 was performed to evaluate the influence of variables: pH, hydrogen peroxide concentration and concentration of catalyst in the fotodegradation of drug wich was monitored by spectrophotometry in the UV-VIS region. The kinetic model of first order described well the behavior of degradation of drug. In photocatalysis results in the presence of hydrogen peroxide, the maximum degradation rate was 8.66% at pH 4. Statistical analysis showed that the photocatalysis experiments with heterogeneous titanium dioxide only the variable interaction of pH/H2O2 had no a significant effect. The maximum degradation rate was 72.1% to MNZ when employed in the TiO2 catalyst concentration of 100 mg L-1 and H2O2 at 1000 mg L-1 at pH 10. In heterogeneous photocatalysis with zinc oxide, the variables interactions pH/ H2O2 and H2O2 / ZnO have no significant effects. Higher rate of degradation of MNZ using ZnO as catalyzer was 59.58%, the same conditions used with TiO2 catalyst. / A fotodegradação empregando luz ultravioleta do antibiótico metronidazol (MNZ) em solução aquosa foi investigada na presença de peróxido de hidrogênio (H2O2) e dos catalisadores: dióxido de titânio (TiO2) e óxido de zinco (ZnO). Os ensaios de fotocatálise na presença de H2O2 foram realizados em diferentes valores de pH 4, 7 e 10. Nos experimentos de fotocatálise heterogênea, um planejamento experimental 23 foi realizado para avaliar a influência das variáveis pH, concentração de H2O2 e concentração dos catalisadores na fotodegradação do fármaco que foi monitorada por espectrofotometria na região do UV-VIS. O modelo cinético de pseudoprimeira ordem descreveu apropriadamente o comportamento da fotodegração do fármaco. Nos resultados de fotocatálise na presença de peróxido de hidrogênio, a maior taxa de degradação obtida foi de 8,66% em pH 4. As análises estatísticas dos resultados mostraram que nos experimentos de fotocatálise heterogênea com TiO2 apenas a interação pH/H2O2 não teve efeito significativo. A maior taxa de degradação do MNZ foi de 72,1% quando empregou-se o catalisador TiO2 na concentração de 100 mg L-1 e o H2O2 na concentração de 1000 mg L-1, em pH 10. Na fotocatálise heterogênea com ZnO as interações pH/H2O2 e H2O2/ZnO não tiveram efeitos significativos. A maior taxa de degradação do MNZ utilizando o catalisador ZnO, foi de 59,58%, nas mesmas condições utilizadas para o catalisador TiO2.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:01:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Francielli De Bona Galvan.pdf: 2787047 bytes, checksum: dcf6ada2d9e9c708b2dadc574098b58b (MD5) Previous issue date: 2015-07-28 / Fundação Araucária / The removal of contaminants in aquatic environments must be performed by means of suitable treatment processes to ensure that water resources are not compromised because of this contamination. It is found that processes employing light have shown good results in the degradation of emergent contaminants. In this sense, this study aimed to determine the best photodegradation conditions of cephalexin antibiotic (CFX) in aqueous solution, using Advanced Oxidative Processes - AOP (UV, UV / H2O2, UV / H2O2 / TiO2 and UV / H2O2 / ZnO). In photocatalysis tests, the variables were organized in an experimental design to verify the influence of each variable in the degradation process, and the experimental results were evaluated using the statistical software Statistica®. It was observed from the analysis of the results that the best conditions for the degradations process were [H2O2] = 1000 mg L-1 and [TiO2] = 50 mg L-1 at pH 4 after two hours of irradiation. / A remoção de contaminantes nos ambientes aquáticos deve ser realizada por meio de processos de tratamento adequados, para garantir que os recursos hídricos não sejam comprometidos em virtude desta contaminação. Verifica-se que os processos que empregam luz têm apresentado bons resultados na degradação de poluentes emergentes. Neste sentido, o presente trabalho tem como objetivo determinar as melhores condições de fotodegradação do antibiótico cefalexina (CFX) em solução aquosa, empregando-se Processos Oxidativos Avançados - POA (UV, UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2 e UV/H2O2/ZnO). Os experimentos foram acompanhados por espectrofotometria na região UV-VIS. Nos ensaios de fotocatálise, as variáveis foram organizadas em um planejamento experimental para verificar a influência de cada variável no processo de degradação, e os resultados experimentais foram avaliados empregando-se o software estatístico Statistica®. Observou-se pela análise dos resultados que as melhores condições para o processo de fotodegradação foram [H2O2] = 1000 mg L-1 e [TiO2] = 50 mg L-1 em pH 4.

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T06:01:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raimundo_CassianaCarolinaMontagner_D.pdf: 6486329 bytes, checksum: eb2082b97701f19b66fc4e6dc033da3f (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar, através de um perfil anual, a qualidade dos mananciais e da água tratada de Campinas (SP) em relação à presença de cafeína, estrona, 17b-estradiol, estriol, progesterona, testosterona, 17a-etinilestradiol, mestranol, levonorgestrel, dietilestilbestrol, triclosan, 4-n-octilfenol, 4-n-nonilfenol, bisfenol A, fenolftaleína e atrazina empregando extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida acoplada ao espectrômetro de massas (LC-MS/MS), e verificar o potencial estrogênico das amostras usando o bioensaio Bioluminesce Yeast Estrogen Screening (BLYES). Os resultados mostraram a presença de seis dos 16 compostos investigados em pelo menos uma amostra de água tratada. A estrona foi detectada apenas uma vez. Concentrações de atrazina de até 687 ng L foram determinadas nas amostras provenientes do rio Capivari, e nas amostras de água tratada provenientes do rio Atibaia as concentrações não passaram de 42 ng L. A fenolftaleína foi determinada em apenas uma campanha em todas as amostras provenientes do rio Atibaia em concentrações de até 20 ng L. As concentrações médias de bisfenol A e triclosan foram 7 e 17 ng L, respectivamente. Nos mananciais foram determinados 13 dos 16 compostos investigados. Todas as amostras de água bruta e tratada apresentaram concentrações de cafeína que variaram significativamente entre os períodos de seca e cheia dos rios. As estações de tratamento de água de Campinas, operando no sistema convencional foram capazes de remover entre 30 e 99% dos contaminantes investigados. No mais, 40 % das amostras de água tratada apresentaram atividade estrogênica positiva (entre 0,01 e 1,33 ngE2equiv L) e todas as amostras de água bruta apresentaram estrogenicidade entre 0,06 e 6,54 ngE2equiv L. Sendo que estas foram maiores nos períodos de estiagem / Abstract: The purpose of this work was to evaluate an annual profile of both source of supply and drinking water quality in the city of Campinas (São Paulo State) in relation to the presence of caffeine, estrone, 17b-estradiol, estriol, progesterone, testosterone, 17a-ethynylestradiol, mestranol, levonorgestrel, diethylstilbestrol, triclosan, 4-n-octylphenol, 4-n-nonylphenol, bisphenol A, phenolphthalein and atrazine using Solid Phase Extraction (SPE) and Liquid Chromatography with Tandem Mass Spectrometry Detection (LC-MS/MS), and make sure the estrogenic potential of samples using Bioluminesce Yeast Estrogen Screening bioassay (BLYES). Results showed the presence of six of the 16 compounds investigated in least one sample of drinking water (estrone, triclosan, bisphenol A, phenolphthalein, atrazine and caffeine). Atrazine concentrations up to 687 ng L were found in drinking water samples from the Capivari River. In drinking water samples from the Atibaia River, the concentrations did not exceed 42 ng L. Phenolphthalein was determined in only one campaign in both raw and treated water from the Atibaia River at concentrations around 20 ng L. Average concentrations of bisphenol A and triclosan in drinking water samples were 7 and 17 ng L, respectively. Thirteen of the 16 investigated compounds were determined in surface waters. All samples of raw and treated water showed concentrations of caffeine that varied significantly between dry and wet seasons. The conventional water treatment plants in Campinas were able to remove between 30 and 99 % of the investigated contaminants. The estrogenic activity was evaluated using BLYES bioassay, where 40% of drinking water samples showed positive estrogenic activity (between 0.01 and 1.33 ngE2equiv L) and all samples of surface water presented estrogenic activity between 0.06 and 6.54 ngE2equiv L. These values were higher in dry winter periods / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo951_1.pdf: 2926833 bytes, checksum: 77c51212a36f0c4105a9cb1a7758188f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os contaminantes emergentes tem sido um assunto largamente discutido na comunidade cientifica, principalmente quando relacionado à poluição em ambientes aquáticos. Esses poluentes abrangem fármacos, cosméticos, surfactantes, aditivos para a gasolina, compostos orgânicos fluorados, corantes, hidrocarbonetos poliaromáticos, entre outros. Estes compostos, em sua maioria, são dificilmente detectados e geralmente não são degradados pelos métodos convencionais de tratamento (processos biológicos), sendo assim, mesmo após passagem pelas estações de tratamento, continuam livres no meio, podendo atingir as águas para abastecimento humano. O objetivo deste trabalho foi detectar o contaminante emergente cloridrato de histamina em solução aquosa por potenciometia direta utilizando eletrodo íon-seletivo e degradar os contaminantes HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS de petróleo solubilizados em solução salina utilizando processos oxidativos avançados. Através de testes de seletividade foi possível desenvolver uma metodologia potenciométrica, utilizando um eletrodo tubular sem placa de cobre e na preparação da membrana sensora, PVC (30,4%), 2-fluorofenil 2-nitrofenil éter (68,3%), tetrakis (4- clorofenil) borato de potássio (6,4 x 10-3 mol.kg-1) e-ciclodestrina (1%). O eletrodo utilizado apresentou tempo de vida útil de 10 meses sem qualquer procedimento de condicionamento especial. O coeficiente de seletividade que mostra o acompanhamento da interferência causado por outras espécies com concentrações diferentes, apontou valores inferiores a 0,25 x 10-5 mol.L- nas condições testadas. Nesta etapa do trabalho os eletrodos íon-seletivo mostraram ter características de desempenho adequadas para o monitoramento do cloridrato de histamina em solução aquosa, alem de ser bastante versáteis em sua construção e detecção do composto proposto, permitindo assim em um futuro próximo, diversas aplicações na área ambiental. Na degradação dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticosS (HPA) da fração solúvel do petróleo (FSA) por fotólise e processos oxidativos avançados (POA), pode-se avaliar qual o processo de maior eficiência e a melhor fonte de radiação. No processo de fotolise (UV-C) a taxa de degradação dos hidrocarbonetos poliaromaticos (HPA) do petróleo bruto foi de 89,98% ajustando o sistema em pH 5 e utilizando um tempo reacional de 4h. Com o processo Fenton o percentual de degradação dos (HPA) obtido foi de 80,86%, a partir de uma concentração de peróxido de hidrogênio igual a 0,8 mol, com o pH do sistema igual a 5 e tempo reacional. E na avaliação das fontes de radiação (luz negra, branca, UV-C e solar) do processo foto-Fenton, o melhor resultado 90,89% obteve-se utilizando luz solar, partindo da menor concentração de peróxido de hidrogênio (0,4 mol.L-1), maior tempo de exposição a radiação (6h) e com pH do sistema igual a 4. Associado a taxa de degradação, este processo apresenta baixo custo operacional

Orientador: Anne Hélène Fostier / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T15:16:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OliveiraNeto_OdilonFrancade_M.pdf: 1924906 bytes, checksum: 29671521f8cf4efd410c90740f77e9aa (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A presença de resíduos de produtos farmacêuticos de uso humano e veterianário no meio ambiente tem sido motivo de preocupação na comunidade científica. Um desses produtos é o agente anti-helmíntico Tiabendazol (TBZ), amplamente usado na medicina veterinária e na agricultura. Os dados referentes ao comportamento do TBZ em solos brasileiros são escassos, e a extrapolação de dados oriundos de outras regiões não é coerente devido às especificidades do clima e dos solos de cada região. A sorção do TBZ foi avaliada seguindo as recomendações do guia 106 da OECD, e sua quantificação nas soluções de solos foi feita por espectroscopia UV (299 nm). Além disso, foram realizados estudos cinéticos e construção de isotermas, para quatro solos do estado de São Paulo, Neossolo Quartzarênico (N1), Latossolo Vermelho (N2), Latossolo Vermelho-Amarelo (S1) e Argilossolo Vermelho-Amarelo (S2). A distinção de comportamento cinéticos nas duas faixas de pH, onde predominam formas distintas do TBZ (catiônica e neutra), reforça a diferenciação dos mecanismos de sorção em função do pH. Três modelos de isotermas foram testados em três faixas de pH (2,5 a 3,0; 3,8 a 4,2 e 5,5 a 5,7) ¿ Freundlich, Langmuir e partição hidrofóbica. As isotermas de partição hidrófóbica apresentaram altos coeficientes de correlação (r2 > 0,97), nas três faixas de pH, no entanto, devido ao caráter ionizável do TBZ as correlações não podem ser relacionadas diretamente a hidrofobicidade do composto. As isotermas de Freundlich apresentaram correlações > 0,97, para as três faixas de pH. Os valores de KF mostraram que a especiação do TBZ, promovida pelo pH, influencia em sua capacidade de adsorção nos solos. O solo N1 apresentou a menor capacidade adsortiva nas três faixas de pH, o N2, a maior, nas duas faixas mais baixas e o solo S1, a maior capacidade na faixa de pH 5,5 a 5,7. As isotermas de dessorção apresentaram valores de KF superiores à etapa de adsorção. Os resultados obtidos indicam que o TBZ apresenta boa mobilidade nos perfis dos solos estudados, podendo acarretar riscos aos recursos hídricos. E a fração que permanece retida pode oferecer riscos a microbiota do solo, considerando que medicamentos são projetados para serem eficientes mesmo em baixas concentrações / Abstract: The presence of pharmaceuticals residues for human and veterinary use in the environment has been concerned in the scientific community. One of these products is the anthelmintic drugs Thiabendazole (TBZ), widely used in veterinary medicine and in the agriculture. The data regarding to TBZ behavior in Brazilian soils are scarce, and data extrapolation from other regions is not consistent due to the peculiarities climate and soils of each site. The sorption of TBZ was evaluated following the OECD guideline 106 recommendations, and its quantification in soil solutions was made by UV spectrophotometry (299 nm). Furthermore, kinetic studies were performed and isotherms were constructed for four soil for the State of São Paulo, Neossolo Quartzarenic (N1), Oxisol red (N2), Oxisol Red-yellow (S1) and Argisol Red-yellow (S2). The distinction in the kinetic behavior at the two pH ranges, where the most distinct TBZ forms (cationic, neutral) predominate, enhances the differentiation of the sorption mechanisms as a function of pH. Three models of isotherms were tested in three pH ranges (2.5 to 3.0; 3.8 to 4.2 and 5.5 to 5.7) ¿ Freundlich, Langmuir and hydrophobic partitioning. The hydrophobic partitioning isotherms presented high correlation coefficients (r2 > 0.97) on the three pH ranges, however, due to the ionizable TBZ character the correlations may not be directly related to the compound hydrophobicity. The Freundlich isotherms showed correlations > 0.97 for the three pH ranges.The KF values showed that the speciation of TBZ, promoted by pH, influence on its adsorption capacity in the soil. The N1 soil presented the lowest adsorptive capacity in the three pH ranges, the N2, the largest in the two lower pH ranges and the soil S1, the largest capacity in the pH range from 5.5 to 5.7. The desorption isotherms showed KF values higher than the adsorption step.The obtained results indicate that TBZ has good mobility in soil profiles studied and this may carry risks to water resources. Moreover, the retained fraction can present risks to soil microbiota, considering that drugs are designed to be efficient even at low concentrations / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

El incremento de la población ha traído consigo un aumento acelerado del consumo de agua para suministro urbano e industrial, lo que produce un aumento de las aguas residuales. El crecimiento económico y las necesidades humanas, promueven el uso de diversas sustancias para la creación de productos necesarios para el ser humano, esto genera una mayor diversidad de contaminantes dentro de esta agua. Añadido a esto, la integración de nuevos y más sensibles métodos de análisis de composición del agua residual, permiten llegar a límites de detección de compuestos químicos en concentraciones traza (µg/L o ng/L). Compuestos que antiguamente no podian ser detectados y ahora llamados contaminantes emergentes (CEs) o microcontaminantes emergentes (MCEs) debido a sus bajas concentraciones. Estos compuestos generan un reto en la actualidad para la depuración de las aguas. Pues debido a la falta de información de los mismos, falta de regulación en algunos países y el posible impacto ecológico y toxicológico que puede generar, son de gran interés en la comunidad científica. A nivel mundial en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR), la técnica más utilizada es el tratamiento biológico con lodos activos convencionales (CAS). Técnica que tiene altas eliminaciones de materia orgánica y según su configuración puede llegar a eliminar nutrientes. Pero en diferentes estudios se demuestra que, para algunos CEs, no presenta altas eliminaciones, lo cual genera puntos de vertido continuo de estos compuestos. Con el creciente interés en la mejora de la calidad de efluentes tratados, ya sea para vertido controlado sin deterioro ambiental o para su posible reutilización, los sistemas convencionales no generan los efluentes de alta calidad que a día de hoy se pretenden producir para los diferentes posibles usos. Es por esto que las normativas ambientales cada vez más estrictas y la comunidad científica interesada en mejorar las tecnologías de tratamiento de aguas residuales, promueven el estudio de diferentes tecnologías que permitan eliminar dichos compuestos y crear efluentes de alta calidad para su posible reutilización. Muchas tecnologías no presentan altas eliminaciones de CEs y las que obtienen buenos resultados son costosas de implementar en el tratamiento de agua residual urbana. Los sistemas que combinan procesos biológicos aerobios y anaerobios son de alto interés, puesto que son ambientalmente sostenibles, en especial gracias a su baja producción de fangos y bajos costes de operación y mantenimiento, y a que permiten una recuperación energética gracias al biogás producido en los procesos anaerobios. Una combinación interesante es la formada por un sistema anaeróbico (UASB) y un biorreactor de membranas (MBR). El tratamiento anaerobio se caracteriza por tener altas eliminaciones de materia orgánica y al tener una baja producción de lodos y producir biogás, que puede ser utilizado para diversos usos, lo que genera un interés económico en su implementación para el tratamiento de aguas. El sistema MBR es una combinación de dos procesos básicos, la degradación biológica y la filtración de los sólidos en suspensión y microorganismos responsables de biodegradación mediante una unidad de filtración por membrana. Este sistema ha mejorado la producción de efluentes de alta calidad, disminuyendo el coste y la necesidad de terreno frente a tratamientos convencionales seguidos de un tratamiento terciario. Por esta razón la utilización de esta tecnología está en auge creciente; no obstante, a pesar de los beneficios de la nueva tecnología, se observa que hay una condición de operación que limita este tipo de tratamiento. Se trata del ensuciamiento de la membrana, que representa un obstáculo importante para la amplia instalación y mantenimiento de los MBR. El ensuciamiento consiste en la deposición de material coloidal en suspensión en la membrana, la cual crea una capa de torta sobre la superficie de la misma, reduciendo su capacidad de filtración y obligando a realizar paradas técnicas de limpieza y mantenimiento. Cuando se implementa la electrocoagulación dentro del sistema MBR, configurando un Electro-Biorreactor de Membrana Sumergida (eMBR), se puede observar una reducción en el ensuciamiento de la membrana, ya que se producen cambios en las propiedades del licor mezcla, como el aumento del tamaño del flóculo y la reducción de sustancias poliméricas extracelulares SPE y productos microbianos solubles EPS. Asimismo, se ha visto en otras investigaciones como la electrocoagulación puede ser una tecnología que ayude a la eliminación de CEs, que con las configuraciones habituales no han sido eliminados. Esta investigación estudia la puesta en marcha y la operación de un sistema híbrido UASB + eMBR, con dos tipos de agua a tratar, agua residual sintética y agua residual de una depuradora real. La investigación con la alimentación de agua sintética se realizó en laboratorio y se consideraron dos fases. La primera de ellas sin contaminantes emergentes en el afluente, para estudiar la eliminación de materia orgánica y nutrientes y el efecto de la electrocoagulación en el ensuciamiento de la membrana, aplicando diferentes densidades de corriente de 5, 10 y 15 A/m2. En la segunda fase se introdujeron una serie de CEs seleccionados en el afluente sintético, para evaluar su reducción en el UASB y en el eMBR para las diferentes densidades de corriente aplicadas. La experimentación con agua residual real se realizó en la EDAR Monte Orgegia, donde se alimentó la planta piloto combinada con el efluente del tratamiento primario. Se utilizaron parámetros de operación similares a la experimentación con agua sintética. Se estudió la eliminación de contaminantes emergentes, materia orgánica, nutrientes y reducción del ensuciamiento de la membrana. Se aplicaron densidades de corriente más bajas que en la experimentación de laboratorio, de 2, 5 y 10 A/m2. Los parámetros de operación del sistema fueron: TRH del UASB 15 h, TRH del MBR 9 h, flujo de permeado en el MBR LMH 3±2, operación en el MBR con tiempos de permeado de 10 min y 1 min de retro­ lavado, tiempos de operación de la electrocoagulación de 5 min ON/10 min OFF. El análisis de reducción del ensuciamiento de la membrana se realiza tras la medición automática de la presión transmembrana (PTM) durante los días de operación en cada fase. Se completó el estudio con los cambios morfológicos del lodo y la concentración de EPS y SMP, junto con análisis respirométrico y observación de bioindicadores en licor mezcla. Se estudió la eficiencia en la remoción de demanda química de oxígeno (DQO), nitrógeno total (NT), fósforo total (PT) y en la eliminación de cuatro contaminantes emergentes seleccionados de la familia de los fármacos, que se han encontrado recalcitrantes en otras investigaciones y que son de preocupación por sus posibles efectos toxicológicos: lbuprofeno, 17α-etinilestradiol, Carbamazepina y Diclofenaco. Se evidenció que la combinación de UASB y eMBR para mejorar la calidad del efluente, es positiva. Los resultados demostraron altas eliminaciones de materia orgánica y con la implementación del sistema eMBR se incrementó la eliminación de fósforo, y de los contaminantes diclofenaco, carbamazepina y 17α-etinilestradiol. Este comportamiento se observó tanto con agua sintética como con el agua residual real. El sistema eMBR presentó un impacto positivo en relación a la eficiencia en la reducción del ensuciamiento de la membrana, debido a que la implementación de la electrocoagulación genero un cambio en las propiedades del lodo y consecuentemente en el ensuciamiento de la membrana. Las fracciones de proteínas y carbohidratos de las EPS solubles presentaron reducciones significativas respecto al MBR sin electrocoagulación. Se logró disminuir la PTM hasta un 80%, con una DC de 5 A/m2. / Proyecto CTM2016-76910-R: “Eliminación de contaminantes emergentes mediante procesos anaerobios y en serie y tratamientos complementarios: del Ministerio de Economía y Competitividad de España. Y la Generalitat Valenciana beca Santiago Grisolía ref. GRISOLIAP/2017/173.

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Resumo: A extração de petróleo é uma das práticas mais importantes para obtenção de produtos como gases e combustíveis com demanda mundial crescente, assim como a geração de águas residuais provenientes deste processo. Também denominadas “águas produzidas de petróleo” (APP), essas águas contêm poluentes dissolvidos tóxicos e mutagênicos necessitando removêlas e detectá-las utilizando métodos analíticos eficientes os quais são de difícil desenvolvimento devido à alta complexidade da amostra contaminada com gases, óleos dissolvidos, sais, metais e diversos aromáticos danosos ao ambiente e organismos vivos em baixas concentrações tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH), assim como seus derivados e subprodutos provenientes de processos oxidativos. Neste trabalho, a vermiculita modificada com nanopartículas de magnetita (Fe3O4) foi investigada como adsorvente para extração de compostos orgânicos e metais dissolvidos nesta amostra. O material foi caracterizado por imagens de Microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão (TEM), padrões de difração provenientes do Difratogramas de raio-X e por difração de elétrons em área selecionada pelo equipamento TEM, áreas superficiais BET e comportamentos magnéticos por Magnetometria de amostra vibrante. A exposição do mineral magnetizado à APP apresentou redução de 97 % do carbono orgânico total dissolvido após 5 min de exposição e estabilidade à dessorção, assim como análises por Cromato... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The extraction of oil is one of the most important practices for obtaining productssuch as gases andfuelswhich is growing world’s needsas well as the rising amount of residual waterrelated to this process. It isalso called“oilfield produced water”(OPW)which containsmutagenic and toxicdissolved pollutantswhat demand extracting and detecting those by efficient analytical methods which are difficult to be developedbase onthe high complexityof the samplethat is contaminated with gases, dissolved oils, salts, metalsand a variety of aromatics–such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes (BTEX), polyaromatic hydrocarbons (PAHs), as well as their byproducts from oxidative processes –at low concentrations still even harmful for the environment and living organisms.This study investigated the vermiculite with magnetite nanoparticles (Fe3O4) as ad-sorbent for the extraction of the dissolved substances as organic compounds and metals in this type sample.The material was characterized by images of scanning and transmission (TEM) electron microscopies, BET superficial areas, diffraction patters using X-ray diffractometer and TEM mode called Selected areaelectrondiffraction, and magnetic behavior by Vibrating sample magnetometry. The exposure of the magnetized mineral to the OPWpresented a reduction of 97% of the total dissolved organic carbon after 5 minutes of exposure and stability to desorptionand Gas chromatography-mass spectrometry analyses showed a reduction of up to 85% in the BT... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Los contaminantes emergentes (CECs, por sus siglas en inglés) son sustancias, productos y materiales químicos que se esparcen en el ambiente y se detectan, con frecuencia, en suelos y aguas superficiales, subterráneas y potables. Debido a la alta y continua producción de estas sustancias y su consumo masivo, es inevitable su continua introducción al ambiente, principalmente a través de efluentes industriales y plantas de tratamiento de aguas residuales. Si bien la presencia de estos CECs no es reciente, sí lo es la preocupación por las posibles consecuencias de los mismos en seres vivos. Por ello, es de suma importancia la determinación de estos contaminantes en matrices ambientales. Esta Tesis se centró en el desarrollo de nuevos métodos analíticos para la extracción y preconcentración de CECs en muestras ambientales. En el primer trabajo, se desarrolló un método de microextracción coacertiva para la determinación fluorescente de glibenclamida. El segundo trabajo consistió en la utilización de técnicas en flujo y de extracción en fase sólida miniaturizada para la extracción y preconcentración de progestinas con su posterior separación y detección por HPLC-UV. En el tercer y cuarto trabajo se desarrollaron films de agarosa y nanopartículas a base de carbono para la extracción en fase sólida de antiinflamatorios no esteroideos y progestágenos, con su posterior separación y detección por HPLC-UV. Los métodos analíticos desarrollados durante esta Tesis Doctoral se enfocaron no sólo en lograr límites de detección apropiados para los analitos seleccionados, sino que proponen alternativas amigables con el ambiente a través de la miniaturización, automatización, uso de reactivos renovables y generación de menor cantidad de residuos tóxicos. / Emerging contaminants (ECs) are substances, products, and chemical materials that are spread in the environment and are frequently detected in soils, surface waters, groundwater, and drinking water. Due to their high and continuous production as well as their widespread use, these substances are inevitably introduced into the environment, primarily through industrial effluents and wastewater treatment plants. While the ECs’ presence is not recent, the concern for their potential consequences on living organisms is relatively recent. Therefore, the determination of these contaminants in environmental matrices is of importance. This thesis focused on the development of new analytical methods for the extraction and preconcentration of ECs in environmental samples. The first study involved the development of a novel coacervative microextraction method for the fluorescent determination of glibenclamide. The second research is based on flow and miniaturized solid-phaseextraction techniques for the extraction and preconcentration of progestins, followed by their separation and detection using HPLC-UV. In the third and fourth studies, agarose films and carbon-based nanoparticles sorbents were developed for the solid-phase extraction of non-steroidal anti-inflammatory drugs and progestogens, with subsequent separation and detection by HPLC-UV. The analytical methods developed during this thesis were focused not only on achieving appropriate detection limits for the selected analytes, but also on proposing environmentally friendly alternatives through miniaturization, automation, use of renewable reagents, and generation of less toxic waste.

La hibridación de minerales arcillosos con polímeros conductores recibe gran interés por diferentes aplicaciones potenciales, incluida la remediación ambiental. Esta tesis contiene tres partes del estudio, en primer lugar, estudia y compara las propiedades electroquímicas de dos arcillas diferentes, montmorillonita (Mont) y diatomita (Diat), y sus respectivos materiales híbridos arcilla/PEDOT-PSS en medio H2SO4. Los materiales híbridos se prepararon por electropolimerización de EDOT en presencia de PSS. Se analizaron las propiedades físico-químicas y electroquímicas de ambas arcillas mediante diferentes técnicas, y se investigó la influencia de las propiedades de la arcilla en la electropolimerización y la electroactividad de los híbridos arcilla/PEDOT-PSS resultantes. En concreto, la sonda redox Fe2+/Fe3+ y la oxidación de diclofenaco, como contaminante emergente farmacéutico modelo, se utilizaron para probar la capacidad de transferencia de electrones y la respuesta oxidativa, respectivamente, de los híbridos arcilla/PEDOT-PSS. Los resultados demuestran que, a pesar de su baja conductividad eléctrica, el Mont es un material electroactivo en sí mismo con una buena capacidad de transferencia de electrones. Por el contrario, el Diat no muestra electroactividad. La hibridación con PEDOT generalmente mejora la electroactividad de las arcillas, pero las propiedades de la arcilla afectan la eficiencia de electropolimerización y la electroactividad de los híbridos, por lo que Mont/PEDOT muestra propiedades electroquímicas mejoradas. Se demuestra que los híbridos de arcilla/PEDOT-PSS exhiben capacidad de oxidación de diclofenaco y sensibilidad a la concentración de diclofenaco. Se sintetizaron diferentes materiales híbridos a base de arcilla en un solo paso mediante polimerización química de EDOT en presencia de la arcilla sin o con nanofibras de carbono (CNF). Estos materiales fueron caracterizados con diferentes técnicas y estudiados por su potencial aplicación en la remoción de diclofenac y Radium, contaminantes emergentes modelo, del agua. Para ello se analizó la termodinámica y cinética de adsorción de diclofenaco y radio sobre los diferentes materiales. En el caso del Diclofenaco, los resultados obtenidos indican que el método de síntesis propuesto permite producir fácilmente los materiales híbridos con rendimientos del 80 - 90 %. La caracterización de estos materiales muestra que la estructura mesoporosa y alta área superficial (ca. 250 m2/g) de la arcilla no se ve afectada de forma notable por su combinación con PEDOT y/o los CNFs. La termogravimetría indica que se han obtenido materiales híbridos con alrededor del 10 % en peso de PEDOT sin y con 4 y 8 % en peso de CNF. La combinación de SEM con XPS y FTIR señala que PEDOT se ha cultivado con éxito alrededor de partículas de arcilla. La comparación de las isotermas de adsorción de diclofenaco indica que la hibridación con PEDOT mejora en gran medida la capacidad de adsorción de la arcilla. La adsorción de la isoterma resultante muestra la adsorción más alta con CNF y Clay/PEDOT con 340 mg/g y 220 mg/g respectivamente. Los datos de equilibrio se aplicaron a dos modelos de isoterma, y los resultados obtenidos sugirieron que la adsorción se siguió mejor con el modelo de Langmuir para Clay/PEDOT y Clay, con una capacidad máxima de adsorción de monocapa de 227,01 mg/g y 20,44 mg/g respectivamente. Por el contrario, fueron mejor ajustados por el modelo de Freundlich para el resto de los materiales, indicando adsorción heterogénea y la posibilidad de formación de multicapas en estos casos. Los datos cinéticos obtenidos para la adsorción se ajustaron mejor a una ecuación de velocidad de pseudo segundo orden para todos los materiales, con una capacidad máxima de adsorción en equilibrio de 18,24 mg/g para Clay/PEDOT. Este hallazgo sugiere que la adsorción se estaba produciendo a través del mecanismo químico. En el caso del Radio, se sintetizaron diferentes materiales híbridos a base de arcilla en un solo paso mediante polimerización química de EDOT y anilina en presencia de arcilla sin o con nanofibras de carbono (CNF). Estos materiales fueron caracterizados con diferentes técnicas y estudiados por su potencial aplicación en la remoción de radio del agua. Para este propósito, se utilizó una muestra de salmuera, recolectada de la salida de la mina subterránea, para probar la remoción de radio. El estudio que se realizó y se detalla en el documento muestra una gran eficacia en la eliminación de radio de las muestras de agua. La característica de los materiales se realizó mediante XRD, TG, FE-SEM, fluorescencia de rayos X y análisis de adsorción-desorción de N2. Los experimentos demostraron que arcilla/PEDOT, arcilla/PEDOT/10 % CNF y arcilla/PANI tienen una eficiencia de eliminación de radio significativamente menor. El uso de arcilla y arcilla que ha sido alterada químicamente por polímeros y nanofibras de carbono es una forma potencial de eliminar el radio del agua. El uso de un material híbrido a base de arcilla es una opción potencial para eliminar el radio del agua. El estudio realizado y detallado en el documento examinó una variedad de nanofibras de carbono y polímeros a base de arcilla (PEDOT, PANI), ya que algunos de ellos muestran una gran eficacia para eliminar el radio de las muestras de agua. La característica de los materiales se realizó mediante XRD, TG, FE-SEM, fluorescencia de rayos X y análisis de adsorción-desorción de N2. Para las pruebas de remoción de radio, se utilizó una muestra de salmuera, recolectada de la salida de una mina subterránea. Los experimentos demostraron que arcilla/PEDOT, arcilla/PEDOT/10 % CNF y arcilla/PANI tienen una eficiencia de eliminación de radio significativamente menor.

Los estudios realizados en esta Tesis Doctoral se han centrado en la aplicación de los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) en condiciones próximas a la neutralidad para la eliminación de contaminantes químicos (contaminantes emergentes) y biológicos (larvas de mejillón cebra) en aguas naturales, mediante aplicación de procesos de fotocatálisis solar heterogénea con TiO2 y foto-Fenton solar a pH neutro. Los tratamientos de oxidación aplicados a los contaminantes emergentes se han realizado en simulador solar y en planta piloto y su degradación se ha seguido empleando diversas técnicas analíticas ccomo UHPLC, GC-MS, espectroscopía UV-IR (COD, DQO); además se ha realizado un estudio de la evolución de la toxicidad (Vibrio fischeri) durante cada proceso. Los estudios con TiO2 en simulador solar consiguen eliminar la totalidad de los contaminantes en menos de 240 minutos, observándose un aumento de la toxicidad del 50% a los 120 minutos de tratamiento, que prácticamente desaparece al final del proceso; cunado el proceso se escala a planta piloto se aprecia una ralentización en todas las degradaciones justificada por la diferencia entre los espectros (solar y simulador solar) en la región de 280-300nm. Del estudio destaca el hecho de que el rendimiento de las reacciones foto-Fenton en medio neutro es aceptable para su aplicación y está muy influenciado por la concentración inicial de los contamiantes y de ácidos húmicos presentes en el medio, ya que se contraponen su función de estabilización del hierro en disolución, el posible efecto de filtro interno y la acción como atrapador de especies activas. Por otra parte, los ensayos toxicológicos muestran fluctuaciones con el tiempo de tratamiento debido a la generación de intermedios de reacción tóxicos, habiéndose identificado los principales mediante GC-MS. Se ha realizado además un estudio mecanístico sobre la participación del radical hidroxilo en el proceso, siendo menor en medio neutro que en medio ácido. El agua de s / Bernabeu García, A. (2012). APLICACIÓN DE FOTOCATÁLISIS SOLAR A PH NEUTRO PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES QUÍMICOS Y BIOLÓGICOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17739