Este trabalho visa a síntese e estudo das propriedades ópticas de uma série de complexos tetrakis(β-dicetonatos) de terras raras (TR3+) com alta intensidade de luminescência, tanto na forma sólida quando dissolvidos em líquidos iônicos a base de imidazólio. Nesta síntese dos complexos [Cnmim][TR(TTA)4] (TR: Gd3+ e Eu3+) foram utilizados o ligante tenoiltrifluoroacetonato (TTA–) e os contracátions 1-alquil-3-metilimidazólio ([Cnmim]+), variando o comprimento da cadeia alquílica do imidazólio de três a oito átomos de carbono. Também foram sintetizados os líquidos iônicos brometo de 1-alquil-3-metil-imidazólio [Cnmim]Br, com a cadeia alquílica variando de três até oito. Os compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de próton, análise térmica, e difração de raios X pelo método de pó. Os complexos preparados tiveram as suas propriedades ópticas estudadas, tanto no estado sólido como em soluções dos líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes, utilizando espectroscopia fotoluminescente por meio dos espectros de excitação e de emissão, espectro de emissão resolvido no tempo, e curvas de decaimento luminescentes. Os espectros de absorção no infravermelho mostraram que o ligante TTA– atua como um quelato. Por meio dos dados espectrais de fosforescência dos complexos [Cnmim][Gd(TTA)4] foi possível estudar a as posições dos estados excitados singleto (S) e tripleto (T) do ligante TTA–. Observou-se que as bandas alargadas de absorção, oriundas dos estados excitados singleto e tripleto do ligante, são ligeiramente deslocadas para regiões de maior energia com o aumento do tamanho da cadeia alquílica do contracátion imidazólio. Ademais, a posição do estado T1 do ligante TTA encontra-se em energia maior do que o nível emissor 5D0 do Eu3+, sendo assim possível a transferência intramolecular de energia ligante→Eu3+. Os complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] apresentaram luminescência intensa na cor vermelha, proveniente do íon európio trivalente, tanto no estado sólido quanto em soluções de líquidos iônicos, proveniente das transições 5D0→7F0-4. Os espectros de excitação dos complexos em cada um dos casos mostraram que a transferência de energia do ligante TTA– para o íon Eu3+ é bastante eficiente. Também, foi observado que os espectros de excitação dos complexos em soluções de líquidos iônicos exibiram o mesmo perfil espectral. Os desdobramentos dos níveis de energia 7F0-4 permitiram inferir que sítio de simetria do Eu3+ se aproxima de C4v no caso dos complexos [C5mim][Eu(TTA)4], [C6mim][Eu(TTA)4], e [C7mim][Eu(TTA)4], ao passo que o sítio de simetria se aproxima de C2v no caso dos complexos [C3mim][Eu(TTA)4], [C4mim][Eu(TTA)4], e [C8mim][Eu(TTA)4]. Observou-se que todos os seis complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] em soluções de líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes apresentam espectros de emissão com o mesmo perfil espectral. Este resultado indicou que todos estes complexos assumem a mesma forma em solução. Os complexos apresentaram altos valores do parâmetro intensidade experimental Ω2 tanto no estado sólido quanto em solução, refletem a alta intensidade da transição 5D0→7F2 quando comparada com a intensidade da transição 5D0→7F1. Os valores dos parâmetros Ω4 dos complexos em solução de líquidos iônicos são semelhantes, evidenciando que existe uma pequena mudança de estrutura do complexo do estado sólido para solução. Os sistemas preparados neste trabalho apresentam alta eficiência quântica, em torno de 75%. Tal resultado mostra o potencial destes sistemas de terras raras para a aplicação em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The aim of this work was to study the optical properties of a new series of rare earth (RE3+) tetrakis(β-diketonates) complexes with high luminescence intensity, both in solid state and when dissolved in imidazolium-based ionic liquids. The [Cnmim][RE(TTA)4] (RE: Gd3+ e Eu3+) complexes were prepared by using the ligand thenoyltrifluoroacetonate (TTA–) and the countercations 1-alkyl-3-methylimidazolium ([Cnmim]+), varying the length of the alkyl chain at the imidazolium from three to eight carbon atoms. Besides, all the ionic liquids 1-alkyl-3-methyl-imidazolium bromide ([Cnmim]Br) were also synthesized and discussed. The RE3+ coordination compounds were characterized by the techniques of CHN elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, proton nuclear magnetic resonance, thermal analysis, and X-ray powder diffraction. The synthetized complexes had their optical properties studied, both in the solid state and in solutions of the corresponding ionic liquids [Cnmim]Br, using photoluminescence spectroscopy of excitation and emission, time resolved emission spectra, and luminescence decay curves. The infrared absorption spectroscopy showed that the TTA– ligand act as a bidentate chelate ligand. Based on the phosphorescence spectral data of the complexes [Cnmim][Gd(TTA)4], it was possible to determine the singlet (S) and triplet (T) excited states positions of the TTA– ligand. The broad absorption bands from the singlet and triplet excited states of the ligand are slightly shifted to higher energy as increases the alkyl chain size of the imidazolium countercation. In addition, the T1 state position of the TTA ligand is at higher energy than the 5D0 emitting level of the Eu3+, thus allowing the intramolecular energy transfer ligand-Eu3+. The [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes showed a high intense red-colored luminescence from the trivalent europium ion, both in the solid state and in solutions of ionic liquids, originating from the 5D0→7F0-4 transitions. The excitation spectra of the complexes in each case showed that the transfer of energy from the TTA– ligand to the Eu3+ ion is very efficient. It was observed that the excitation spectra of the complexes in solutions of ionic liquids exhibited the same spectral profile. The 7F0-4 energy level splitting suggests that the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to a C4v for the complexes [Cnmim][Eu(TTA)4] with n = 5, 6 and 7. On the other hand, the complexes with values of n = 3, 4 e 8 the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to C2v. It was also observed that all the six [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes in solutions of the corresponding [Cnmim]Br ionic liquids have the same emission spectral profiles, indicating that the Eu3+ ion are in the same chemical environment. The complexes presented high values for the experimental intensity parameter Φ2 in both solid and solution states, showing the high intensity of the 5D0→7F2 transition when compared to the intensity of the 5D0→7F1 transition. The Ω4 values of the complexes in solution of ionic liquids are similar, suggesting that there is a small change of structure of the complex from the solid state to the solution. The Eu3+ coordination compounds have high emission quantum efficiencies (~ 75%). This result shows a great potential of these europium systems for application as light-converting molecular devices (LMDCs).

Nesta tese são descritas as preparações e caraterizações dos compostos de trifluorometanossulfonatos de Ln(III) com o ligante ε-caprolactama. Os compostos apresentaram a seguinte estequiometria: a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Dy, Yb, Lu. Medidas de condutividade em acetonitrila indicaram a existência de eletrólitos 1:1, atribuídos a formação de pares iônicos. A coordenação do ligante ε-caprolactama com o metal central ocorre através do oxigênio do grupo carbonila, fato que foi interpretado pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia, comparada com a banda do ligante livre. Os modos vibracionais do ânion CF3SO3-, os estiramentos νasSO3, νsSO3 e a deformação δsSO3 não se desdobram, exceto δasSO3, sugerindo-nos que estes não estão coordenados aos Ln(III). Este aspecto foi confirmado no caso da estrutura do monocristal do Pr(III), obtida por raios-X pelo método do monocristal. Verificou-se também a existência de seis tipos de estruturas cristalinas através de difratogramas de raios-X pelo método do pó. Os espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(III) no estado sólido, nos sugerem um envolvimento não cúbico em torno do íon metálico e que a ligação é de caráter iônico. O espectro de emissão do Eu(III) nos sugere que a microsimetria ao redor do Eu(III) corresponde a D2d distorcida para C2v e a intensidade do parâmetro de intensidade Ω(λ=2), obtida experimentalmente para o complexo de Eu(III) e os compostos de lantanídeos(III):La, Ce, Gd, Y e Lu, dopados com Eu(III), nos sugerem a influência do acoplamento dinâmico na transição eletrônica 5D0 → 7F2 do Eu(III), que obedece à regra de seleção ΔJ=2. Também observa-se a inexistência do efeito antena no espectro de excitação do Eu(III). O estudo térmico, por curvas TG e DTG para os compostos de adição, nos mostram a formação dos resíduos LnF3 e LnOF à temperatura aproximada de 900°C. Determinaram-se os parâmetros cinéticos, tanto teoricamente como experimentalmente, da perda de moléculas de água correspondente à primeira etapa da desidratação dos sais de trifluorometanossulfonatos de lantanideos(III) eneaidratados, sob condições isotérmicas. Estes resultados foram obtidos a partir de modelos matemáticos existentes na literatura e com uma expressão matemática que foi derivada neste trabalho. / The preparation and characterization of compounds of trifluoromethanessulfonates with ε-caprolactam are described in this thesis. The compounds presented the following stoichiometries : a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Oy, Yb, Lu. The coordination of the ε-caprolactam with the central metal ions occurs through the carbonyl oxygen. This fact was interpreted by the shift of νCO to lower frequencies in relation to the free ligand. The vibrational modes νasSO3, νsSO3 and deformation δsO3, except for δasSO3, are not splitted, suggesting that the CF3SO3- anions are not coordinated. This aspect was further confirmed in the structure of the Pr(III) compound obtained by x-ray crystallography. The existence of six types of crystalline structures was verified by x-ray powder patterns. The absorption visible spectrum of the Nd(III) compound in the solid state, suggest both the existence of a non-cubic site around the central ion and the ionic character of the bonds. The emission spectrum of Eu(III), suggest that the symmetry is D2d distorted towards C2v The experimental intensity parameter Ω2 obtained for the Eu(III) complex and the compounds of lanthanides(III): La, Ce, Gd, Y and Lu dopped with Eu(III) suggests the influence of the mechanic dynamic coupling in the electronic transition 5Do → 7F2 that obey the selection rule ΔJ=2. The excitation spectrum of Eu(III) compound indicate the inexistence of the antenna effect. The TG and DTG curves of the addition compounds show their thermic behaviour the formation of LnF3 and LnOF as residues at temperatures of 900°C could be identified. The kinetic parameters of the water loss corresponding to the first stage of the dehydration of the lanthanide(III) trifluomethanesulfonate eneahydrated under isotermic conditions were determined both theoretically and experimentally. These results were obtained from mathematical model offered in the literature and a mathematical expression is derived in this work.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VeronicaSO_DISSERT.pdf: 3422406 bytes, checksum: d33eed82fa27aa7c5249e32ca3da7fd8 (MD5) Previous issue date: 2014-01-22 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The present work has as main objective to contribute to the coordination chemistry of the ligand kojic acid, with the synthesis and characterization of the homoleptic compounds [Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3], and the new heteroleptic complexes, trans- K2[Fe(kj)2(CN)2] and trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]. The obtained compounds were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared region (IV) and Electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible region (Uv-Vis). The infrared results indicated the coordination of the bidentate ligand kojic acid, due to reductions in the values of the stretching frequencies of the carbonyl and double bonds, compared to the free ligand for all complexes obtained. The presence of new vibrational modes indicated the change of symmetry of the molecules in the new compounds synthesized. Additionally, the presence of vibrational modes assigned to metal-oxygen also contributed to confirm the ligand coordinating to the metal ions. Through this technique, was also possible to perform correlations of the numbers of vibrational modes, in the region 1400-900 cm-1 and the compounds geometry. The heteroleptic compounds exhibited υC≡N in 2065 and 2053 cm-1, respectively, for the trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] and trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], indicating coordination of the cyano ligand to metal ions FeII e RuII. Comparing the obtained values with literature data was possible to identify the complex isomerism as trans. In relation to the results of electronic spectroscopy, studies of pH variation of kojic acid provided information on the distribution of electron density in the molecule, showing characteristic spectral profile of kojic ion and its protonated form (Hkj, kojic acid), with two bands at 215 and 269 nm, or deprotonated (kj-), with bands at 226 and 315 nm. The electronic spectra obtained for all complexes in aqueous medium, in the ultraviolet region, exhibited variations of the energies assigned to kojic acid intraligand transitions while in the visible region, only transitions assigned to charge transfer of iron and ruthenium complex have been identified / Com o presente trabalho tem-se como objetivo contribuir com a qu?mica de coordena??o do ligante ?cido k?jico, com a s?ntese e caracteriza??o de compostos homol?pticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3], assim como dos novos complexos heterol?pticos, trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]. Os compostos obtidos foram caracterizados atrav?s da espectroscopia vibracional na regi?o do infravermelho e da espectroscopia eletr?nica na regi?o do ultravioleta e vis?vel (Uv-Vis). Os resultados de infravermelho comprovaram a coordena??o do ligante bidentado ?cido k?jico, devido ?s redu??es dos valores das frequ?ncias de estiramento da carbonila e das duplas liga??es, comparativamente ao ligante livre, para todos os complexos obtidos. Assim como a verifica??o de novos modos vibracionais, em decorr?ncia da altera??o de simetria da mol?cula na forma??o de novas estruturas para os compostos sintetizados. Al?m de modos vibracionais atribu?dos aos estiramentos metal-oxig?nio, evidenciando coordena??o dos ?ons met?licos ao ligante. Atrav?s dessa t?cnica, tamb?m foi poss?vel realizar correla??es dos n?meros de modos vibracionais, na regi?o de 1400 a 900 cm-1, com a geometria dos compostos. Adicionalmente aos complexos homol?pticos, os compostos heterol?pticos exibiram frequ?ncias de υC≡N em 2065 e 2053 cm-1, respectivamente, para o trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e o trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], indicando coordena??o do ligante ciano aos ?ons met?licos de FeII e RuII. Comparativamente com dados da literatura, foi poss?vel propor a isomeria, caracterizando os complexos em configura??o trans. E com rela??o aos resultados da espectroscopia eletr?nica, os estudos da varia??o do pH do ?cido k?jico forneceram informa??es sobre a distribui??o de densidade eletr?nica na mol?cula, apresentando perfil espectral caracter?stico do ?on k?jico na sua forma protonada (Hkj, ?cido k?jico), com duas bandas em 215 e 269 nm, ou desprotonada (kj-), com bandas em 226 e 315 nm. E os espectros eletr?nicos obtidos para todos os complexos em meio aquoso, na regi?o do ultravioleta exibiram varia??es das energias atribu?das ?s transi??es intraligantes do ?cido k?jico, e na regi?o do vis?vel, s? foram identificadas transi??es para os complexos de ferro e rut?nio, atribu?das em sua maioria as transfer?ncia de carga

Nesta tese são descritas as preparações e caraterizações dos compostos de trifluorometanossulfonatos de Ln(III) com o ligante ε-caprolactama. Os compostos apresentaram a seguinte estequiometria: a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Dy, Yb, Lu. Medidas de condutividade em acetonitrila indicaram a existência de eletrólitos 1:1, atribuídos a formação de pares iônicos. A coordenação do ligante ε-caprolactama com o metal central ocorre através do oxigênio do grupo carbonila, fato que foi interpretado pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia, comparada com a banda do ligante livre. Os modos vibracionais do ânion CF3SO3-, os estiramentos νasSO3, νsSO3 e a deformação δsSO3 não se desdobram, exceto δasSO3, sugerindo-nos que estes não estão coordenados aos Ln(III). Este aspecto foi confirmado no caso da estrutura do monocristal do Pr(III), obtida por raios-X pelo método do monocristal. Verificou-se também a existência de seis tipos de estruturas cristalinas através de difratogramas de raios-X pelo método do pó. Os espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(III) no estado sólido, nos sugerem um envolvimento não cúbico em torno do íon metálico e que a ligação é de caráter iônico. O espectro de emissão do Eu(III) nos sugere que a microsimetria ao redor do Eu(III) corresponde a D2d distorcida para C2v e a intensidade do parâmetro de intensidade Ω(λ=2), obtida experimentalmente para o complexo de Eu(III) e os compostos de lantanídeos(III):La, Ce, Gd, Y e Lu, dopados com Eu(III), nos sugerem a influência do acoplamento dinâmico na transição eletrônica 5D0 → 7F2 do Eu(III), que obedece à regra de seleção ΔJ=2. Também observa-se a inexistência do efeito antena no espectro de excitação do Eu(III). O estudo térmico, por curvas TG e DTG para os compostos de adição, nos mostram a formação dos resíduos LnF3 e LnOF à temperatura aproximada de 900°C. Determinaram-se os parâmetros cinéticos, tanto teoricamente como experimentalmente, da perda de moléculas de água correspondente à primeira etapa da desidratação dos sais de trifluorometanossulfonatos de lantanideos(III) eneaidratados, sob condições isotérmicas. Estes resultados foram obtidos a partir de modelos matemáticos existentes na literatura e com uma expressão matemática que foi derivada neste trabalho. / The preparation and characterization of compounds of trifluoromethanessulfonates with ε-caprolactam are described in this thesis. The compounds presented the following stoichiometries : a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Oy, Yb, Lu. The coordination of the ε-caprolactam with the central metal ions occurs through the carbonyl oxygen. This fact was interpreted by the shift of νCO to lower frequencies in relation to the free ligand. The vibrational modes νasSO3, νsSO3 and deformation δsO3, except for δasSO3, are not splitted, suggesting that the CF3SO3- anions are not coordinated. This aspect was further confirmed in the structure of the Pr(III) compound obtained by x-ray crystallography. The existence of six types of crystalline structures was verified by x-ray powder patterns. The absorption visible spectrum of the Nd(III) compound in the solid state, suggest both the existence of a non-cubic site around the central ion and the ionic character of the bonds. The emission spectrum of Eu(III), suggest that the symmetry is D2d distorted towards C2v The experimental intensity parameter Ω2 obtained for the Eu(III) complex and the compounds of lanthanides(III): La, Ce, Gd, Y and Lu dopped with Eu(III) suggests the influence of the mechanic dynamic coupling in the electronic transition 5Do → 7F2 that obey the selection rule ΔJ=2. The excitation spectrum of Eu(III) compound indicate the inexistence of the antenna effect. The TG and DTG curves of the addition compounds show their thermic behaviour the formation of LnF3 and LnOF as residues at temperatures of 900°C could be identified. The kinetic parameters of the water loss corresponding to the first stage of the dehydration of the lanthanide(III) trifluomethanesulfonate eneahydrated under isotermic conditions were determined both theoretically and experimentally. These results were obtained from mathematical model offered in the literature and a mathematical expression is derived in this work.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the synthesis and characterization of copper complexes that mimic the activity of the superoxide dismutase enzyme, which operates in the elimination of reactive oxygen species or in the activation of hydrogen peroxide. In the synthesis, the ligands used were obtained from the condensation of pyridoxal hydrochloride with substituted anilines possessing different halogens. Subsequently, a method was employed which enabled the quantification of antioxidant/pro-oxidant activity in order to find a correlation between the influence of the coordination geometry and the halogen position on the catalytic activity. In this study, the following thirteen compounds were synthesized: [Cu(Pyridoxal-H-aniline)2]Cl2·2H2O (C1), [Cu(Pyridoxal-2-F-aniline)2] (C2), [Cu(Pyridoxal-2-Cl-aniline)2] (C3), [Cu(Pyridoxal-2- Br-aniline)2] (C4), [Cu(Pyridoxal-2-I-aniline)2] (C5), [Cu(Pyridoxal-3-F-aniline)2] (C6), [Cu(Pyridoxal-3-Cl-aniline)2] (C7), [Cu(Pyridoxal-3-Br-aniline)2] (C8), [Cu(Pyridoxal-3- l-aniline)2] (C9), [2Cu(Pyridoxal-4-F-aniline)2] (C10), [2(Cu(Pyridoxal-4-Cl-aniline)2)] (C11), [2(Cu(Pyridoxal-4-Br-aniline)2)] (C12), and [2(Cu(Pyridoxal-4-I-aniline)2)] (C13). The methodology used to quantify the mimetic activity of the superoxide dismutase antioxidant was the photoreduction of NBT, and in the case of quantification of the peroxidase, a phenol oxidation method, using 4- aminoantipyrineas the indicator, was analyzed. The results showed that the mimetic compounds exhibit high activity levels of the superoxide dismutase and peroxidase enzymes. / Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de complexos de cobre que mimetizam a atividade catalítica da enzima superóxido dismutase ou no processo de ativação de peróxido de hidrogênio. Na síntese dos complexos, foram utilizados ligantes obtidos a partir da condensação do cloridrato de piridoxal com anilinas substituídas com diferentes halogênios. Mais tarde, foram aplicadas metodologias para a quantificação da atividade antioxidante / pró-oxidante buscando uma correlação entre a influência da geometria de coordenação, bem como a posição dos átomos de halogênio sobre a atividade catalítica. Neste estudo, foram sintetizados os treze compostos seguintes: [Cu(Piridoxal-H-anilina)2]Cl2·2H2O (C1), [Cu(Piridoxal-2-F-anilina)2](C2), [Cu(Piridoxal-2-Cl-anilina)2](C3), [Cu(Piridoxal-2-Branilina) 2](C4), [Cu(Piridoxal-2-I-anilina)2] (C5), [Cu(Piridoxal-3-F-anilina)2] (C6), [Cu(Piridoxal-3-Cl-anilina)2] (C7), [Cu(Piridoxal-3-Br-anilina)2](C8), [Cu(Piridoxal-3-lanilina) 2] (C9), [2Cu(Piridoxal-4-F-anilina)2](C10), [2(Cu(Piridoxal-4-Clanilina) 2)](C11), [2(Cu(Piridoxal-4-Br-anilina)2)](C12),[2(Cu(Piridoxal-4-Ianilina) 2)](C13). A metodologia utilizada para quantificar a atividade mimética antioxidante da enzima superóxido dismutase foi a da fotorredução de NBT, e, no caso da quantificação da peroxidase foi usado o método de oxidação de fenol, utilizando como indicador a 4-aminoantipirina. Os resultados indicam que os compostos miméticos exibem uma elevada atividade da enzima superóxido dismutase, bem como peroxidase.

O ácido valproico (AVP) é um fármaco de primeira linha no tratamento de convulsões parciais e generalizadas, porém os efeitos colaterais decorrentes das altas doses administradas produzem danos hepáticos por metabolização. O AVP apresenta alta afinidade com metais de transição e produz compostos de coordenação quimicamente estáveis. O presente estudo teve como objetivos sintetizar quatro complexos de AVP com Cu+2 e Zn+2 ligados com diiminas aromáticas 1,10-fenantrolina (Phen) e 2,2’-bipiridina (Bipy), determinar as estruturas químicas por espectrofotometria de absorção atômica (FAAS), espectrofotometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de massas de alta resolução (ESI-TOF-MS), e espectrometria de ressonância magnética nuclear (1H RMN e 13C RMN), avaliar as atividades antioxidantes por ensaios de Sod-like e Cat-like e determinar a citotoxicidade aguda frente à Artemia salina e à cultura celular CHO. O processo de síntese iniciou-se com a preparação dos compostos precursores Cu2(Valp)4 (1) e Zn2(Valp)4 (2) pela reação do valproato de sódio com os sais CuCl2 e ZnCl2 em meio aquoso. As estruturas químicas foram confirmadas por Ponto de Fusão, FAAS, FTIR, 1H RMN e 13C RMN. Os compostos de coordenação Cu(Valp)2(1,10-Phen) (3), Cu(Valp)2(2,2-Bipy).H2O (4), Zn(Valp)2(1,10-Phen).H2O (5) e Zn(Valp)2(2,2-Bipy).H2O (6) (inédito) foram sintetizados pela reação equimolar dos compostos 1 e 2 com os respectivos ligantes neutros 1,10- fenantrolina e 2,2-bipiridina em solvente DMF. Os dados das estruturas químicas dos compostos 3 e 4 foram obtidos por PF, UV-Vis, FAAS, FTIR e ESI TOF-MS e confirmados por comparação com dados da literatura. Os compostos 5 e 6 (inédito) foram analisados por PF, UV-Vis, FAAS, FTIR, ESI TOF-MS, 1H RMN e 13C RMN, e suas estruturas químicas foram confirmadas por comparação com a literatura (5) e por interpretação de espectros (6). O experimento de Sod-like para os compostos 3, 4, 5 e 6 não expressou atividade aparente para a metodologia utilizada, porém todos expressaram atividade de Cat-like. O experimento de citotoxidade aguda frente à A. salina indicou haver correlação dose/resposta para as diferentes concentrações testadas dos compostos 3, 4, 5 e 6 e para os controles 1,10-Phen, 2,2-Bipy e K2Cr2O7. O composto 3 mostrou-se o mais tóxico (CL50: 2 μg mL-1), seguido do composto 5 (CL50: 78 μg mL-1), composto 4 (CL50: 386 μg mL-1) e o composto 6 menos tóxico (CL50: 409 μg mL-1). Os resultados indicam haver maior toxicidade dos compostos com cobre, caso similar observado para os compostos com 1,10-Phen. Os experimentos de citotoxicidade aguda dos compostos 5 e 6 frente à linhagem celular CHO com 24 horas de exposição nas concentrações de 25, 20, 15, 10, 5 e 2 μg mL-1 não expressaram toxicidade para a metodologia utilizada. Os resultados corroboram com aqueles obtidos no ensaio de A. salina. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-02-12T11:42:20Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulo Roberto dos Santos.pdf: 6045218 bytes, checksum: cb95cd32e24570a819eff2fc9c3efe01 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-12T11:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulo Roberto dos Santos.pdf: 6045218 bytes, checksum: cb95cd32e24570a819eff2fc9c3efe01 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / Valproic acid (VPA) is a first-line drug in the treatment of seizures in general, but the side effects from high doses produce liver damage by metabolism. VPA has high affinity for transition metals and produces chemically stable coordination compounds. The present study aimed to synthesize four complexes VPA with Cu+2 and Zn+2 with 1,10- phenanthroline and 2,2’-bipyridine linked aromatic diimines, determine the chemical structures by FAAS, FTIR, ESI-TOF MS , 1H NMR and 13C NMR, evaluate the antioxidant activities by Sod-like and Cat-like and determine acute cytotoxicity front of Artemia salina (brine shrimp) and CHO cell culture. The synthesis procedure began with the preparation of precursor compounds Cu2(Valp)4 (1) and Zn2(Valp)4 (2) by the reaction of Sodium Valproate with chlorides of metals in aqueous medium. The chemical structures were confirmed by MP, FAAS, FTIR, 1H NMR and 13C NMR. Coordination compounds Cu(Valp)2(1,10-Phen) (3) Cu(Valp)2(2,2- Bipy).H2O (4), Zn(Valp)2(1,10-Phen).H2O (5) and Zn(Valp)2(2,2-Bipy).H2O (6) (unpublished) were synthesized by equimolar reaction of compounds 1 and 2 with the corresponding neutral ligands 1,10-phenanthroline and 2.2-bipyridine in DMF solvent. The data of chemical structures of compounds 3 and 4 were obtained by MP, UV-Vis, FAAS, FTIR and ESI-TOF MS and confirmed by comparison with the literature data. Compounds 5 and 6 (unpublished) were analyzed for MP, UV-Vis, FAAS, FTIR, ESI TOF-MS, 1H NMR and 13C NMR, and their chemical structures were confirmed by comparison with the literature (5) and interpretation spectra (6). The Sod-like experiments for compounds 3, 4, 5 and 6 were not significant, but all showed activity of Cat-like. The experiment of acute cytotoxicity in A. saline showed significant for compounds 3, 4, 5 and 6 in 8 different concentrations tested results. Compound 3 was found to be the most toxic (LC50: 2 mg mL-1), followed by compound 5 (LC50: 78 mg mL-1), compound 4 (LC50: 386 mg mL-1) and less toxic compound 6 (LC50: 409 mg mL-1). It can be observed correlation affix the higher toxicity of the compounds with copper, the case that observed for similar compounds with 1,10-Phen. The experiments of acute cytotoxicity of compounds 5 and 6 against CHO cell lines after 24 hours of exposure at concentrations of 25, 20, 15, 10, 5 and 2 μg mL-1 showed no significant differences in toxicities to controls. The results corroborate the results obtained using the A. salina.

Submitted by Simone Souza (simonecgsouza@hotmail.com) on 2018-04-23T13:34:43Z No. of bitstreams: 1 DISS_2015_ Francisco Nascimento Silva.pdf: 1996438 bytes, checksum: 4596ba861613a14069c8d5f5297e14a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Jordan (jordanbiblio@gmail.com) on 2018-05-14T17:05:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISS_2015_ Francisco Nascimento Silva.pdf: 1996438 bytes, checksum: 4596ba861613a14069c8d5f5297e14a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-14T17:05:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISS_2015_ Francisco Nascimento Silva.pdf: 1996438 bytes, checksum: 4596ba861613a14069c8d5f5297e14a9 (MD5) Previous issue date: 2015-12-10 / CAPES / Realizamos neste trabalho, estudo das propriedades ópticas e eletrônicas dos N,N’-bis(salicilidenos), com seu composto de coordenação de Lantânio (III) - La(III), em solução e em estado sólido, para avaliar seu potencial numa possível aplicação em dispositivos semicondutores orgânicos. As amostras de salicilidenos e do composto de coordenação de La(III) foram sintetizadas pela metodologia clássica. Os salicilidenos são bases de Schiff, e podem ser usados como camada ativa, dopantes ou ligantes quando coordenados a metais de transição, pois geram compostos de coordenação fluorescentes ou fosforescentes, tais como o composto de La(III). Neste trabalho foram sintetizados: N,N’-bis(salicilideno) 3,4-diaminobenzofenona-sal-3,4-benzophen (KG-21), e seu composto de La(III); bis[N,N’-bis(salicilideno)-3,4- diaminobenzofenona] lantâniato(III) de sódio, Na[La(sal-3,4- benzophen)2]; Na[La(KG-21)2]. O estudo das propriedades foi realizado através das caracterizações estrutural e fotofísica do ligante livre e de seu composto de coordenação de La(III), em soluções de Dimetilsufóxido (DMSO), Clorofórmio (CHCl3) e também em estado sólido como filmes finos usando a técnica Casting e Spin-Coating. Na caracterização estrutural utilizou-se as técnicas de espectroscopia vibracional FTIR e de espectroscopia eletrônica (UV-vis), enquanto que na caracterização fotofísica foram utilizadas as técnicas de fluorescência estacionária e resolvida no tempo. Conforme a literatura outros íons trivalentes de terras raras, Európio, Térbio e o Túlio, vem sendo utilizados, como centros emissores de luz, em dispositivos semicondutores orgânicos e, existem trabalhos que indicam a sua utilização como camada ativa eletroluminescente. Dessa forma o composto de La(III) possui boas propriedades ópticas para aplicação em dispositivos do tipo: Diodo Orgânico Emissor de Luz (OLED), Célula Solar Fotovoltaica Orgânica (OPV) e Biossensor. / We conduct at this work, the study of the optical and electronic properties of the N,N'-bis (salicylidene), with their coordination compound of lanthanum (III) - La (III), in solution and in the solid state, to evaluate its potential in a possible application in organic semiconductor devices. The samples of salicylidene and their, coordination compound of La(III); were synthesized by the classical methodology. The salicylidenes are Schiff bases and can be used as active layer, dopants or ligands; when coordinated to transition metals because they generate coordination compounds fluorescent or phosphorescent, such as compound of La(III). In this work were synthesized: N, N'-bis (salicylidene) -3,4-diaminobenzophenone - sal-3.4-benzophen (KG-21), and its compound La (III); bis[N,N'-bis(salicylidene)-3,4- diaminobenzophenone] lantâniato(III) sodium, Na[La(sal-3,4-benzophen)2]; Na[La(KG-21)2]. The study of the properties was performed out through the structural and photophysic characterization the free ligand and their coordination compounds of La(III); in solutions, dimethylsulfoxide (DMSO), Chloroform (CHCl3) and also in solid state as thin films using the technique Casting and Spin-Coating. In the structural characterization was utilized the techniques FTIR vibrational spectroscopy and electronics spectroscopy (UV-vis), whereas in the photophysical characterization techniques were used fluorescence stationary and timeresolved. According to the literature other rare earth trivalent ions, Europium, Terbium and Thulium, it has been used as light emitting centers, in organic semiconductor devices, there are studies indicating their use as active layer electroluminescent. Thus the compound of La (III) has good optical properties for use in devices of type: Organic Light Emitting Diode (OLED), solar cell Organic Photovoltaic (OPV) and Biosensor.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os resultados apresentados neste trabalho envolvem a sÃntese de compostos de coordenaÃÃo contendo fosfinas e ligantes redox ativos (ligantes nÃo-inocentes) na esfera de coordenaÃÃo do rutÃnio. Este trabalho està inserido em uma linha de pesquisa do Grupo de BioinorgÃnica que visa, como objetivo final, a aplicaÃÃo dos compostos isolados na catÃlise de reaÃÃes de hidrogenaÃÃo. Durante o desenvolvimento das atividades de doutorado, perÃodo de marÃo de 2010 a janeiro de 2015, foram sintetizados seis (06) compostos inÃditos na literatura, um dos quais sendo classificado como complexo precursor, [RuIICl2(binap)(PPh3)], onde binap = 2,2′-bis(difenilfosfina)-1,1′-dinaftaleno. Todos estes compostos foram caracterizados por ressonÃncia magnÃtica nuclear de fÃsforo (RMN 31P{1H}), anÃlise elementar e espectroscopias vibracional na regiÃo do infravermelho e eletrÃnica nas regiÃes do ultravioleta e visÃvel. A despeito das diversas tentativas de formaÃÃo de cristais dos complexos isolados, apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e opda-Clcat = 4-cloro-1,2-fenilenodiamina, forneceu cristais passÃveis de anÃlise por difraÃÃo de raios X. A partir dos resultados obtidos durante o perÃodo citado, dois trabalhos foram publicados em periÃdicos indexados (Polyhedron 2010, 29, 3349â3354 e Polyhedron 2012, 31, 104â109) e cinco trabalhos foram apresentados em congressos nacionais e internacionais. Os espectros de RMN 31P{1H} dos compostos sintetizados apresentaram um Ãnico sinal indicando que os Ãtomos de fÃsforo ocupam posiÃÃes equivalentes e trans aos Ãtomos doadores dos ligantes nÃo-inocentes. Apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] apresentou um dubleto de dubleto que foi atribuÃdo à assimetria do ligante opda-Cl, sendo confirmado pelos dados de difraÃÃo de raios X. Os dados de espectroscopia eletrÃnica indicaram o estado oxidado dos ligantes o-fenilÃnicos apÃs coordenaÃÃo ao centro metÃlico sendo possÃvel, portanto, a observaÃÃo de interaÃÃes de retrodoaÃÃo. Os ensaios de atividade catalÃtica foram monitorados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa utilizando a reaÃÃo padrÃo de hidrogenaÃÃo da molÃcula de acetofenona ao Ãlcool 1-feniletanol. AlÃm dos complexos originalmente apresentados nesta tese, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) e trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), onde fenantq e opdaq sÃo, respectivamente, 9,10-fenantrequinona e 1,2-fenilenodiamina, tais ensaios foram, tambÃm, realizados com compostos previamente sintetizados durante a dissertaÃÃo de mestrado e por outros membros do Grupo de BioinorgÃnica, resultando em um total de vinte (20) catalisadores estudados. Destes complexos, dois foram estudados em condiÃÃes heterogÃneas apÃs imobilizaÃÃo sobre esferas hÃbridas de sÃlica/quitosana. Dentre os sistemas estudados, os complexos trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), onde tabq,cat = 3,3â,4,4â-tetraaminobifenil, apresentaram os mais altos valores de conversÃo (> 90%) em todas as condiÃÃes analisadas. Os valores de conversÃo observados para os sistemas heterogÃneos, ~ 60%, embora menores que aqueles calculados para os sistemas homogÃneos em condiÃÃes similares, nÃo representam desvantagem, uma vez que implicam na reduÃÃo da etapa de separaÃÃo. Os compostos que apresentaram maiores valores de conversÃo em meio homogÃneo apresentam, em comum, a presenÃa de ligantes nÃo-inocentes no estado oxidado. Essa observaÃÃo indica a presenÃa de efeitos sinÃrgicos que influenciam na afinidade do substrato, a citar: (i) aumento da acidez de Lewis do metal pela oxidaÃÃo do ligante e (ii) funÃÃo de reservatÃrio de densidade eletrÃnica do ligante redox ativo que permitir o metal estocar (doar) densidade eletrÃnica no (para o) ligante durante as etapas elementares do ciclo catalÃtico, evitando a localizaÃÃo excessiva de carga sobre o metal. / The results presented in this thesis involve the synthesis of coordination compounds containing phosphine ligands and redox active (non-innocent ligands) in the ruthenium coordination sphere. This work is part of a research line of Bioinorganic Group research aimed, as the ultimate goal, the application of the isolated compounds in catalysis of hydrogenation reactions. During the development of PhD activities, from March 2010 to January 2015, six compounds (06) unpublished in the literature were synthesized; one of which being classified as a precursor complex, [RuIICl2(binap)(PPh3)], where binap = 2,2′-bis(diphenylphosphine)-1,1′-dinaphthalene. All of these complexes were characterized by means of phosphorous nuclear resonance magnetic (RMN 31P{1H}), elemental analysis, infrared spectroscopy and electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible regions. Despite several attempts to produce crystals of the synthesized compounds, only the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and opda-Clcat = 4-cloro-1,2-phenylenediamine, yielded suitable crystals for determination of X-ray structure. From the results obtained during the cited time, two papers were published in indexed journals ((Polyhedron 2010, 29, 3349â3354 and Polyhedron 2012, 31, 104â109) and five works were shown in national and international meetings. The RMN 31P{1H} spectra of the isolated compounds presented only one signal indicating that the phosphorous atoms lie in equivalent positions and trans in relation to the donor atoms of the non-innocent ligands. For the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, however, a dublet of dublet was observed and was assigned to the assimetry of the opda-Cl moiety, which was confirmed by X ray diffraction. The electronic spectroscopic data indicated the oxidized state of the o-phenylene ligands upon coordination to the metal atom thus making possible the back-bonding interaction. The catalytic activity assays were monitored by gas chromatography coupled to mass spectrometry using the standard hydrogenation reaction of the alcohol molecule acetophenone to 1-phenyl ethanol. In addition to the complex originally presented in this thesis, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) and trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), where fenantq and opdaq are, respectively, 9,10-phenanthraquinone and 1,2-phenylenediamine, such assays were also carried out for compounds which were previously synthesized during the master course and by other researchers of the Bioinorganic Group resulting resulting in a total of twenty (20) studied catalysts. Among these complexes, two were studied in heterogeneous condition upon immobilization on hybrid spheres of silica chitosan. By accounting for all the studied conditions, the highest values of conversion (> 90%) were observed for trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), where tabq,cat = 3,3â,4,4â-tetraaminobiphenyls. The values of conversion observed for the heterogeneous systems, c.a. 60%, although lower than those calculated for the homogeneous systems under similar conditions, do not constitute a disadvantage, since separation step is no longer needed. The compounds that showed the higher conversion values in homogeneous medium feature in common the presence of non-innocent ligands in the oxidized state. This observation indicates, very probably, two synergistic effects which influence the affinity of the substrate: (i) the increase of the Lewis acidity of the metal by the oxidation of the ligand and (ii) the function of electron density reservoir of the redox active ligand that allows the metal to store (donate) electron density from (to) the ligand during the elementary steps of the catalytic cycle by preventing excessive charge density on the metal.

O ácido valproico (AVP) é um fármaco de primeira linha no tratamento de convulsões parciais e generalizadas, porém os efeitos colaterais decorrentes das altas doses administradas produzem danos hepáticos por metabolização. O AVP apresenta alta afinidade com metais de transição e produz compostos de coordenação quimicamente estáveis. O presente estudo teve como objetivos sintetizar quatro complexos de AVP com Cu+2 e Zn+2 ligados com diiminas aromáticas 1,10-fenantrolina (Phen) e 2,2’-bipiridina (Bipy), determinar as estruturas químicas por espectrofotometria de absorção atômica (FAAS), espectrofotometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de massas de alta resolução (ESI-TOF-MS), e espectrometria de ressonância magnética nuclear (1H RMN e 13C RMN), avaliar as atividades antioxidantes por ensaios de Sod-like e Cat-like e determinar a citotoxicidade aguda frente à Artemia salina e à cultura celular CHO. O processo de síntese iniciou-se com a preparação dos compostos precursores Cu2(Valp)4 (1) e Zn2(Valp)4 (2) pela reação do valproato de sódio com os sais CuCl2 e ZnCl2 em meio aquoso. As estruturas químicas foram confirmadas por Ponto de Fusão, FAAS, FTIR, 1H RMN e 13C RMN. Os compostos de coordenação Cu(Valp)2(1,10-Phen) (3), Cu(Valp)2(2,2-Bipy).H2O (4), Zn(Valp)2(1,10-Phen).H2O (5) e Zn(Valp)2(2,2-Bipy).H2O (6) (inédito) foram sintetizados pela reação equimolar dos compostos 1 e 2 com os respectivos ligantes neutros 1,10- fenantrolina e 2,2-bipiridina em solvente DMF. Os dados das estruturas químicas dos compostos 3 e 4 foram obtidos por PF, UV-Vis, FAAS, FTIR e ESI TOF-MS e confirmados por comparação com dados da literatura. Os compostos 5 e 6 (inédito) foram analisados por PF, UV-Vis, FAAS, FTIR, ESI TOF-MS, 1H RMN e 13C RMN, e suas estruturas químicas foram confirmadas por comparação com a literatura (5) e por interpretação de espectros (6). O experimento de Sod-like para os compostos 3, 4, 5 e 6 não expressou atividade aparente para a metodologia utilizada, porém todos expressaram atividade de Cat-like. O experimento de citotoxidade aguda frente à A. salina indicou haver correlação dose/resposta para as diferentes concentrações testadas dos compostos 3, 4, 5 e 6 e para os controles 1,10-Phen, 2,2-Bipy e K2Cr2O7. O composto 3 mostrou-se o mais tóxico (CL50: 2 μg mL-1), seguido do composto 5 (CL50: 78 μg mL-1), composto 4 (CL50: 386 μg mL-1) e o composto 6 menos tóxico (CL50: 409 μg mL-1). Os resultados indicam haver maior toxicidade dos compostos com cobre, caso similar observado para os compostos com 1,10-Phen. Os experimentos de citotoxicidade aguda dos compostos 5 e 6 frente à linhagem celular CHO com 24 horas de exposição nas concentrações de 25, 20, 15, 10, 5 e 2 μg mL-1 não expressaram toxicidade para a metodologia utilizada. Os resultados corroboram com aqueles obtidos no ensaio de A. salina. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / Valproic acid (VPA) is a first-line drug in the treatment of seizures in general, but the side effects from high doses produce liver damage by metabolism. VPA has high affinity for transition metals and produces chemically stable coordination compounds. The present study aimed to synthesize four complexes VPA with Cu+2 and Zn+2 with 1,10- phenanthroline and 2,2’-bipyridine linked aromatic diimines, determine the chemical structures by FAAS, FTIR, ESI-TOF MS , 1H NMR and 13C NMR, evaluate the antioxidant activities by Sod-like and Cat-like and determine acute cytotoxicity front of Artemia salina (brine shrimp) and CHO cell culture. The synthesis procedure began with the preparation of precursor compounds Cu2(Valp)4 (1) and Zn2(Valp)4 (2) by the reaction of Sodium Valproate with chlorides of metals in aqueous medium. The chemical structures were confirmed by MP, FAAS, FTIR, 1H NMR and 13C NMR. Coordination compounds Cu(Valp)2(1,10-Phen) (3) Cu(Valp)2(2,2- Bipy).H2O (4), Zn(Valp)2(1,10-Phen).H2O (5) and Zn(Valp)2(2,2-Bipy).H2O (6) (unpublished) were synthesized by equimolar reaction of compounds 1 and 2 with the corresponding neutral ligands 1,10-phenanthroline and 2.2-bipyridine in DMF solvent. The data of chemical structures of compounds 3 and 4 were obtained by MP, UV-Vis, FAAS, FTIR and ESI-TOF MS and confirmed by comparison with the literature data. Compounds 5 and 6 (unpublished) were analyzed for MP, UV-Vis, FAAS, FTIR, ESI TOF-MS, 1H NMR and 13C NMR, and their chemical structures were confirmed by comparison with the literature (5) and interpretation spectra (6). The Sod-like experiments for compounds 3, 4, 5 and 6 were not significant, but all showed activity of Cat-like. The experiment of acute cytotoxicity in A. saline showed significant for compounds 3, 4, 5 and 6 in 8 different concentrations tested results. Compound 3 was found to be the most toxic (LC50: 2 mg mL-1), followed by compound 5 (LC50: 78 mg mL-1), compound 4 (LC50: 386 mg mL-1) and less toxic compound 6 (LC50: 409 mg mL-1). It can be observed correlation affix the higher toxicity of the compounds with copper, the case that observed for similar compounds with 1,10-Phen. The experiments of acute cytotoxicity of compounds 5 and 6 against CHO cell lines after 24 hours of exposure at concentrations of 25, 20, 15, 10, 5 and 2 μg mL-1 showed no significant differences in toxicities to controls. The results corroborate the results obtained using the A. salina.

Di-2-piridil cetona saliciloilhidrazona (DPKSH) é uma hidrazona que forma compostos de coordenação com diversos íons metálicos. DPKSH adsorve facilmente em superficies de vidro e pode ser determinado por espectrofotometria. Estudos de adsorção do DPKSH em matrizes de sílica-gel foram efetuados em pHap 1 e 4,7 e meio 3% de etanol (v/v), a (25±1) °C. Massas conhecidas de sílica-gel foram colocadas em contato com soluções de DPKSH em concentrações conhecidas, sob agitação durante certo intervalo de tempo. A concentração de DPKSH adsorvida foi calculada considerando-se a diferença entre a concentração inicial e a concentração residual na solução sobrenadante, ambas obtidas a partir de medidas de absorbância. Estudo cinético permitiu encontrar o tempo adequado de contato sílica/DPKSH para adsorção máxima. Diferentes modelos de isotermas foram aplicados aos dados experimentais. Titulações condutométricas permitiram caracterizar as propriedades ácidas/básicas da sílica e da sílica modificada. Fez-se também um estudo preliminar sobre a retenção de íons Cu(II) na superficie de sílica-gel modificada com DPKSH. / Di-2-pyridyl ketone salicyloy1hydrazone (DPKSH) is a hydrazone that gives sensitive reactions with most of metal ions forming coulored chelates. DPKSH solutions present a visible adsorption onto glass when stored in glass bottles and can be determined by spectrophotometry. The adsorption of DPKSH onto silica gel has been investigated, at (25±l) °C and pHap 1 and 4.7 at aqueous solution containing 3%(v/v) ethanol. Masses well-known of silica gel were placed in contact with known concentration DPKSH solutions, under agitation during certain intervals of time. The quantity of DPKSH adsorbed was calculated considering the difference between the initial DPKSH concentration and the residual one in the sobrenadant solution after achieved the equilibrium, both obtained from absorbance measurements. Kinetic studies allowed to find the optimal rime for the contact silica DPKSH in order to obtain the maximum adsorption. Different models of isotherms were applied to the experimental data. Condutometric titrations led to acid/basic characteristics of silica and modified silica. A preliminary study of Cu(II) ions retention into silica gel surface modified with DPKSH was carried out.