Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T20:29:28Z No. of bitstreams: 1 marinezmacieldacosta.pdf: 5824476 bytes, checksum: a23f8adcd6f6d143c19c969466a60ac9 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:34:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marinezmacieldacosta.pdf: 5824476 bytes, checksum: a23f8adcd6f6d143c19c969466a60ac9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marinezmacieldacosta.pdf: 5824476 bytes, checksum: a23f8adcd6f6d143c19c969466a60ac9 (MD5) Previous issue date: 2009-09-25 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho são descritas a síntese e caracterização de oito precursores inéditos, dois contendo Pt2+ e seis contendo Pd2+, além de ligantes do tipo oxamato. São eles: [Pt(opba)].H2O, [Pt2(ppba)2].H2O, K2[Pd(opba)].H2O, K2[Pd{Pd(opba)}(H2O)2].H2O, [Pd(mpba)].2H2O, K2[Pd(mpba)].2H2O, [Pd2(ppba)2].4H2O e K4[Pd2(ppba)2].4H2O. Os precursores foram obtidos a partir da reação entre ligantes oxamato, em sua forma de ácido ou éster, e o sal do íon metálico divalente correspondente, em solução aquosa. Os ligantes, ácidos N,N’-1,2-fenilenobis(oxâmico) (H4opba), ácido N,N’-1,3-fenilenobis(oxâmico) (H4mpba) e ácido N,N’-1,4-fenilenobis(oxâmico) (H4ppba), foram obtidos a partir dos respectivos ésteres, N,N’-1,2-fenilenobis(oxamato) de etila (opba), N,N’-1,3-fenilenobis(oxamato) de etila (mpba) e N,N’-1,4-fenilenobis(oxamato) de etila (ppba), conforme descrito na literatura. Os magnetos moleculares trinucleares inéditos, [Pd(opba){Cu(bpca)}2].3DMSO. H2O e [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}2].5DMSO.5H2O, foram obtidos a partir da reação entre os precursores K2[Pd(opba)].H2O e [Pd2(ppba)2].4H2O e [Cu(bpca)(H2O)2]NO3.2H2O, onde bpca= bis(2-piridilcarbonil)amidato. As propriedades magnéticas foram investigadas na forma das curvas de ᵡT versus T e M versus H. Os resultados indicaram que ambos os compostos possuem interações antiferromagnéticas a baixas temperaturas, e ainda sugerem que o íon Pd2+ em [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}2].5H2O.5DMSO apresente geometria octaédrica. Todos os compostos obtidos neste trabalho foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV. Os ligantes e os precursores também foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de carbono (RMN-13C) e hidrogênio (RMN-1H). Para a determinação do número de moléculas de solvente, foi utilizada a análise térmica. / In this work the synthesis and characterization of eight new precursors are described, two containing Pt2+ and six containing Pd2+, in addition to the synthesis of oxamatotype ligands. The precursors are: [Pt(opba)].H2O, [Pt2(ppba)2].H2O, K2[Pd(opba)].H2O, K2[Pd{Pd(opba)}(H2O)2].H2O, [Pd(mpba)].2H2O, K2[Pd(mpba)].2H2O, [Pd2(ppba)2].4H2O and K4[Pd2(ppba)2].4H2O. They were obtained by reaction of the oxamato ligands, in their acid or ester form, with the correspondent divalent metallic ion salt, in aqueous solution. The acid ligands, namely N,N’-1,2-phenylenebis(oxamic) acid (H4opba), N,N’-1,3-phenylenebis(oxamic) (H4mpba) and N,N’-1,4-phenylenebis(oxamic) acid (H4ppba) were obtained from their respective esters, N,N’-1,2-phenylenebis(oxamato) ethyl ester (opba), N,N’-1,3-phenylenebis(oxamato) ethyl ester (mpba) and N,N’-1,4-phenylenebis(oxamato) ethyl ester (ppba), according to procedures described in the literature. Trinuclear molecule-based magnets, [Pd(opba){Cu(bpca)}2].3DMSO.H2O and [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}].5DMSO.5H2O were obtained by reaction of the K2[Pd(opba)].H2O and [Pd2(ppba)2].4H2O precursors with [Cu(bpca)(H2O)2]NO3.2H2O, where bpca= bis(2-pyridylcarbonyl)amine. The magnetic properties were investigated by the ᵡT versus T and M versus H plots. The results indicate that both compounds show antiferromagnetic interactions at low temperatures, and also suggest that the Pd2+ ion in the [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}2].5DMSO.5H2O compound presents an unexpected octahedral geometry. All compounds obtained in this work were characterized by elemental analysis and vibrational spectroscopy (IR). Ligands and precursors were also characterized by carbon and hydrogen nuclear magnetic resonance (13C NMR and 1H NMR). Thermal analysis was used to determine the number of solvent molecules.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-25T11:21:18Z No. of bitstreams: 1 liviabatistalopesescobar.pdf: 5211747 bytes, checksum: 885b7a52f8ebce8e03f7ded1d74d7625 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-25T13:30:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 liviabatistalopesescobar.pdf: 5211747 bytes, checksum: 885b7a52f8ebce8e03f7ded1d74d7625 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-25T13:30:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 liviabatistalopesescobar.pdf: 5211747 bytes, checksum: 885b7a52f8ebce8e03f7ded1d74d7625 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho serão apresentados doze compostos de coordenação envolvendo os metais de transição Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, os ânions polinitrilas dicianamida (dca) e 2,2-diciano-1-etoxietenolato (dcne) e os ligantes nitrogenados aromáticos 5,5’-dimetil-2,2’-dipiridina (dmdpy) e 1,10-fenantrolina (fen). Estes compostos foram caracterizados por análise elementar de CHN, análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional na região do IV e difração de raios X por monocristal. O composto Zndcadmdpy além de ser caracterizado pelas técnicas listadas acima também foi caracterizado por RMN de 1H e de 13C. Os doze compostos estão agrupados de acordo com os ligantes utilizados. Desta forma, foram descritas quatro séries de compostos (Mdcadmdpy, Mdcafen, Mdcnedmdpy, MdmdpyNO3) e um composto independente ([Cu2(dmdpy)2Cl4]). Observou-se que todos os compostos da série Mdcadmdpy e o Cudcafen são polímeros de coordenação enquanto que os demais compostos são apenas complexos. Através de medidas de magnetização em função da temperatura e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) foram observadas a presença de fracas interações antiferromagnéticas entre os sítios metálicos de alguns compostos. Todos os compostos são inéditos, exceto o Cudcadmdpy e o Cudcafen que já foram relatados pela literatura.1, 2 / In this work, twelve coordination compounds involving transition metals Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+, polinitriles anions dicyanamide (dca) and 2,2-dicyano-1-ethoxyethenolate (dcne) and the aromatic nitrogen ligands 5,5'-dimethyl-2,2'-dipyridine (dmdpy) and 1,10-phenanthroline (phen) are presented. These compounds were characterized by elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), IR spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction analysis. In addition, compound Zndcadmdpy was also characterized by 1H and 13C NMR. These twelve compounds are grouped according to the ligands used. Thus, four series of compounds (Mdcadmdpy, Mdcafen, Mdcnedmdpy, MdmdpyNO3) and an independent compound ([Cu2(dmdpy)2Cl4]) have been described. It was observed that all compounds in the Mdcadmdpy series and Cudcafen are coordination polymers while other compounds are only complex. Through measurements of magnetization as a function of temperature and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) observed the presence of weak antiferromagnetic interactions among metal sites of certain compounds. All compounds are novel, except Cudcadmdpy and Cudcafen already been reported in the literature.1, 2

Pesquisas e publicações sobre polímeros luminescentes vêm sendo desenvolvidas nos últimos anos devido à inovação acadêmica, porém ainda no âmbito nacional possuem aplicação industrial limitada. Marcadores ópticos processados são pouco explorados devido à dificuldade de processamento dos materiais poliméricos luminescentes com estabilidade de luminescência. Os materiais utilizados para o processamento de polipropileno luminescente foram Poliamida 6 (PA6) dopada com complexo sintetizado de [Eu(tta)3(H2O)2] obtida através do processo de diluição do polímero e técnica de derramamento. As poliolefinas, por serem inertes, não se adequam ao procedimento comum de dopagem, assim no presente trabalho, o polipropileno luminescente foi preparado indiretamente por dopagem com poliamida dopada com complexo de európio em processamento por extrusão. As técnicas de caracterização utilizadas foram a Análise Térmica (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e estudo das propriedades fotoluminescentes. A blenda PP/PA6:Eu(tta)3 processada apresentou propriedades luminescentes observadas nas transições intraconfiguracionais de bandas finas 4f6 - 4f6 relativas aos níveis de excitação de energia 7F0 → 5L6 (394nm), 7F0 → 5D3 (415nm), 7F0 → 5D2 (464nm), 7F0 → 5D1 (525nm) e 7F0 → 5D0 (578nm). Tanto a blenda de PP/PA6:Eu(tta)3 e os filmes de PA6:Eu(tta)3 quando expostos a luz UV (365nm) apresentaram luminescência vermelha. Os resultados de TG mostraram que sob atmosfera de O2 o PP dopado PA6:Eu(tta)3 apresentou maior estabilidade do que o PP puro. Neste trabalho foi possível processar PP/PA6:Eu(tta)3 com propriedades térmicas e fotoestabilidade, que permitem sua utilização com marcador óptico em processamentos. / Research and publications about luminescent polymers have been developed in the last years for the academic innovation; however the industrial application has been very limited in this area. Processed Optical markers are few explored due to the difficult to process luminescent polymeric materials with stable luminescence. The materials used of processing luminescent polypropylene (PP) were polyamide 6 (PA6) doped with europium complex [Eu(tta)3(H2O)2] obtained through the dilution and casting process. Due to their inercy, polyolefins do not fit into the common procedure of doping, in consequence, in this work luminescent polypropylene was indirectly prepared by polyamide 6 doped with europium complex through extrusion process. Product characterization was done using Thermalgravimetry analysis (TG), Differential Scanning Calorimetric (DSC), X-Ray Diffraction (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR) and fotoluminescence of emission and excitation. The blend PP/PA6:Eu(tta)3 presented luminescent properties, after semi-industrial process, as observed in the narrow bands of intraconfiguration transitions - 4f6 relatives to energy levels 7F0 → 5L6 (394nm), 7F0 → 5D3 (415nm), 7F0 → 5D2 (464nm), 7F0 → 5D1 (525nm) e 7F0 → 5D0 (578nm) of emission spectrum. Red light of the pellets or film is emitted when excited in UV lamp (365nm). TG results showed under O2 atmosphere that PP doped with PA6:Eu(tta)3 was more stable than pure PP. In this work luminescent PP/PA6:Eu(tta)3 was processed with properties of thermal and photo stability which can be used as optical marker in polymer processing.

Pesquisas e publicações sobre polímeros luminescentes vêm sendo desenvolvidas nos últimos anos devido à inovação acadêmica, porém ainda no âmbito nacional possuem aplicação industrial limitada. Marcadores ópticos processados são pouco explorados devido à dificuldade de processamento dos materiais poliméricos luminescentes com estabilidade de luminescência. Os materiais utilizados para o processamento de polipropileno luminescente foram Poliamida 6 (PA6) dopada com complexo sintetizado de [Eu(tta)3(H2O)2] obtida através do processo de diluição do polímero e técnica de derramamento. As poliolefinas, por serem inertes, não se adequam ao procedimento comum de dopagem, assim no presente trabalho, o polipropileno luminescente foi preparado indiretamente por dopagem com poliamida dopada com complexo de európio em processamento por extrusão. As técnicas de caracterização utilizadas foram a Análise Térmica (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e estudo das propriedades fotoluminescentes. A blenda PP/PA6:Eu(tta)3 processada apresentou propriedades luminescentes observadas nas transições intraconfiguracionais de bandas finas 4f6 - 4f6 relativas aos níveis de excitação de energia 7F0 → 5L6 (394nm), 7F0 → 5D3 (415nm), 7F0 → 5D2 (464nm), 7F0 → 5D1 (525nm) e 7F0 → 5D0 (578nm). Tanto a blenda de PP/PA6:Eu(tta)3 e os filmes de PA6:Eu(tta)3 quando expostos a luz UV (365nm) apresentaram luminescência vermelha. Os resultados de TG mostraram que sob atmosfera de O2 o PP dopado PA6:Eu(tta)3 apresentou maior estabilidade do que o PP puro. Neste trabalho foi possível processar PP/PA6:Eu(tta)3 com propriedades térmicas e fotoestabilidade, que permitem sua utilização com marcador óptico em processamentos. / Research and publications about luminescent polymers have been developed in the last years for the academic innovation; however the industrial application has been very limited in this area. Processed Optical markers are few explored due to the difficult to process luminescent polymeric materials with stable luminescence. The materials used of processing luminescent polypropylene (PP) were polyamide 6 (PA6) doped with europium complex [Eu(tta)3(H2O)2] obtained through the dilution and casting process. Due to their inercy, polyolefins do not fit into the common procedure of doping, in consequence, in this work luminescent polypropylene was indirectly prepared by polyamide 6 doped with europium complex through extrusion process. Product characterization was done using Thermalgravimetry analysis (TG), Differential Scanning Calorimetric (DSC), X-Ray Diffraction (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR) and fotoluminescence of emission and excitation. The blend PP/PA6:Eu(tta)3 presented luminescent properties, after semi-industrial process, as observed in the narrow bands of intraconfiguration transitions - 4f6 relatives to energy levels 7F0 → 5L6 (394nm), 7F0 → 5D3 (415nm), 7F0 → 5D2 (464nm), 7F0 → 5D1 (525nm) e 7F0 → 5D0 (578nm) of emission spectrum. Red light of the pellets or film is emitted when excited in UV lamp (365nm). TG results showed under O2 atmosphere that PP doped with PA6:Eu(tta)3 was more stable than pure PP. In this work luminescent PP/PA6:Eu(tta)3 was processed with properties of thermal and photo stability which can be used as optical marker in polymer processing.

A reação entre nitratos, cloretos e percloratos dos lantanídeos e de ítrio com a 2,6-lutidina-N-óxido (2,6-LNO) conduziu à formação de compostos de adição de composição geral: Ln(NO3)3.4(2,6-LNO), LnCl3.3 (2,6-LNO) e Ln(ClO4)3.8(2,6-LNO) (Ln= La, Pr, Nd, Gd, Ho, Er e Y). Os produtos de reação são cristalinos, apresentam as mesmas colorações dos íons lantanídeos hidratados, porém bastante esmaecidas. Os compostos de adição contendo o íon cloreto não fundem até 300ºC. Os compostos de adição contendo os íons nitratos e percloratos são solúveis em acetona, acetonitrila, etanol, metanol, nitrobenzeno e nitrometano, ligeiramente solúveis em clorofórmio. Os compostos de adição contendo o íon cloreto são solúveis em etanol e metanol e praticamente insolúveis em acetona, acetonitrila, clorofórmio, nitrobenzeno e nitrometano. Todos os compostos de adição são praticamente insolúveis em benzeno; tetracloreto de carbono e éter etílico. Os compostos foram caracterizados por meio de análise elementar, espectros na região do infra-vermelho e do visível, medidas de condutância molar em nitrometano, acetonitrila e etanol, e diagramas de raios-x. Para alguns compostos de adição contendo o íon nitrato foram obtidos os espectros Raman. Os dados obtidos nos espectros na região do infravermelho indicam que a coordenação da 2,6-LNO ao ion lantanídeo ocorre pelo oxigênio do grupo N-O. Foram observadas cinco bandas que podem ser atribuídas ao íon nitrato, nos correspondentes compostos de adição, indicando que estes íons estão coordenados aos íons lantanídeos. As bandas atribuídas aos íons percloratos indicaram que os mesmos não estão coordenados. Os espectros eletrônicos dos compostos de adição contendo o íon perclorato, no estado sólido e em solução de nitrometano são muito semelhantes, sugerindo que a simetria em torno do íon central, é a mesma em ambos os casos. Os dados de condutância eletrolítica indicaram que os nitratos comportam-se como não-eletrólitos em nitrometano e acetonitrila e como eletrólito 1:1 em metanol. É interessante notar que os percloratos comportam-se como eletrólitos 1:3 em nitrometano e acetonitrila, mas em metanol, provavelmente devido a existência de pares iônicos, comportam-se como eletrólitos 1:2. Os dados para os cloretos em metanol estão de acordo com aqueles para eletrólitos 1:1. Todos os compostos preparados foram caracterizados por meio de diagramas de raios-X. De acordo com os dados três séries diferentes foram obtidas para os nitratos: (a) para o composto de La, (b) para os compostos de Pr, Nd and Gd, que são isomorfos, (c) para os compostos de Ho, Er and Y, que também são isomorfos. Para os percloratos duas séries de substâncias são observadas: a primeira série contém os compostos de Y, Pr, Gd, Ho e Er, e a segunda série os compostos de La e Nd. Para os cloretos duas séries diferentes foram também obtidas: (a) para os compostos de La, Pr e Nd, (b) para os compostos de Y, Gd, Ho e Er. / The reaction between hydrated lanthanide and ytrium nitrates, chlorides and perchlorates with 2,6-lutidine-N-oxide (2,6-LNO) provided adducts of general composition: Ln(NO3)3.4(2,6-LNO), LnCl3.3(2,6-LNO) and Ln(ClO4)3.8(2,6-LNO) (Ln= La, Pr, Nd, Gd, Ho, Er and Y). The products are crystalline, present the same, but less intense colors of the hydrated lanthanide ions. The chloride adducts do not melt up to 300ºC. The nitrate and perchlorate adducts are solube in acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, nitrobenzene and nitromethane, slightly soluble in chloroform. The chloride adducts are soluble in ethanol and methanol and practically insoluble in acetone, acetonitrile, chloroform, nitrobenzene and nitromethane. All the adducts are practically insoluble in benzene, carbon tetrachloride and ethyl eter. The compounds were characterized by elemental analyses, infrared and visible spectra, molar conductance measurements in nitromethane, acetonitrile and methanol, and X-ray powder patterns. For some of the nitrate adducts the Raman spectra were obtained. Infrared data indicate that the 2,6-LNO is coordinated to the lanthanide ions through of oxygen. Five bands attributed to the nitrate ions were observed for the corresponding adducts, indicating these ions are coordinated to the lanthanides ions. The bands due to perchlorate ions indicate that they are not coordinated to the lanthanides ions.The electronic spectra of the perchlorates adducts in the solid state and in nitromethane solution indicate the existence of the same symmetry around the central ions in both cases. The electrolytic conductance data indicate that the nitrates behave as non-electrolytes in nitromethane and acetonitrile and 1:1 electrolytes in methanol. It is interesting to note that the perchlorates behave as 1:3 electrolytes in nitromethane and acetonitrile, but in methanol, probably due to the existence of ions pairs, they behave as 1:2 electrolytes. The data for the chlorides in methanol are in accordance of 1:1 electrolytes. to that All the compounds prepared were characterized by X-ray powder patterns. According to the data three different patterns were obtained for the nitrates: (a) for the compounds of La; (b) for the compounds of Pr, Nd and Gd, that are isomorphous, (c) for the oompounds of Ho, Er and Y, that are also isomorphous. For the perchlorates two series of isomorphous substances were observed: the first series contains the compounds of Y, Pr, Gd, Ho and Er, and the second series the adducts of La and Nd. For the chlorides two different patterns were also obtained: (a) for the compounds of La, Pr and Nd, (b) for the compounds of Y, Gd, Ho and Er.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes β- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições β-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições β-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas β-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de Φfl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas β-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the β-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and β-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the β-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.

A reação entre nitratos, cloretos e percloratos dos lantanídeos e de ítrio com a 2,6-lutidina-N-óxido (2,6-LNO) conduziu à formação de compostos de adição de composição geral: Ln(NO3)3.4(2,6-LNO), LnCl3.3 (2,6-LNO) e Ln(ClO4)3.8(2,6-LNO) (Ln= La, Pr, Nd, Gd, Ho, Er e Y). Os produtos de reação são cristalinos, apresentam as mesmas colorações dos íons lantanídeos hidratados, porém bastante esmaecidas. Os compostos de adição contendo o íon cloreto não fundem até 300ºC. Os compostos de adição contendo os íons nitratos e percloratos são solúveis em acetona, acetonitrila, etanol, metanol, nitrobenzeno e nitrometano, ligeiramente solúveis em clorofórmio. Os compostos de adição contendo o íon cloreto são solúveis em etanol e metanol e praticamente insolúveis em acetona, acetonitrila, clorofórmio, nitrobenzeno e nitrometano. Todos os compostos de adição são praticamente insolúveis em benzeno; tetracloreto de carbono e éter etílico. Os compostos foram caracterizados por meio de análise elementar, espectros na região do infra-vermelho e do visível, medidas de condutância molar em nitrometano, acetonitrila e etanol, e diagramas de raios-x. Para alguns compostos de adição contendo o íon nitrato foram obtidos os espectros Raman. Os dados obtidos nos espectros na região do infravermelho indicam que a coordenação da 2,6-LNO ao ion lantanídeo ocorre pelo oxigênio do grupo N-O. Foram observadas cinco bandas que podem ser atribuídas ao íon nitrato, nos correspondentes compostos de adição, indicando que estes íons estão coordenados aos íons lantanídeos. As bandas atribuídas aos íons percloratos indicaram que os mesmos não estão coordenados. Os espectros eletrônicos dos compostos de adição contendo o íon perclorato, no estado sólido e em solução de nitrometano são muito semelhantes, sugerindo que a simetria em torno do íon central, é a mesma em ambos os casos. Os dados de condutância eletrolítica indicaram que os nitratos comportam-se como não-eletrólitos em nitrometano e acetonitrila e como eletrólito 1:1 em metanol. É interessante notar que os percloratos comportam-se como eletrólitos 1:3 em nitrometano e acetonitrila, mas em metanol, provavelmente devido a existência de pares iônicos, comportam-se como eletrólitos 1:2. Os dados para os cloretos em metanol estão de acordo com aqueles para eletrólitos 1:1. Todos os compostos preparados foram caracterizados por meio de diagramas de raios-X. De acordo com os dados três séries diferentes foram obtidas para os nitratos: (a) para o composto de La, (b) para os compostos de Pr, Nd and Gd, que são isomorfos, (c) para os compostos de Ho, Er and Y, que também são isomorfos. Para os percloratos duas séries de substâncias são observadas: a primeira série contém os compostos de Y, Pr, Gd, Ho e Er, e a segunda série os compostos de La e Nd. Para os cloretos duas séries diferentes foram também obtidas: (a) para os compostos de La, Pr e Nd, (b) para os compostos de Y, Gd, Ho e Er. / The reaction between hydrated lanthanide and ytrium nitrates, chlorides and perchlorates with 2,6-lutidine-N-oxide (2,6-LNO) provided adducts of general composition: Ln(NO3)3.4(2,6-LNO), LnCl3.3(2,6-LNO) and Ln(ClO4)3.8(2,6-LNO) (Ln= La, Pr, Nd, Gd, Ho, Er and Y). The products are crystalline, present the same, but less intense colors of the hydrated lanthanide ions. The chloride adducts do not melt up to 300ºC. The nitrate and perchlorate adducts are solube in acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, nitrobenzene and nitromethane, slightly soluble in chloroform. The chloride adducts are soluble in ethanol and methanol and practically insoluble in acetone, acetonitrile, chloroform, nitrobenzene and nitromethane. All the adducts are practically insoluble in benzene, carbon tetrachloride and ethyl eter. The compounds were characterized by elemental analyses, infrared and visible spectra, molar conductance measurements in nitromethane, acetonitrile and methanol, and X-ray powder patterns. For some of the nitrate adducts the Raman spectra were obtained. Infrared data indicate that the 2,6-LNO is coordinated to the lanthanide ions through of oxygen. Five bands attributed to the nitrate ions were observed for the corresponding adducts, indicating these ions are coordinated to the lanthanides ions. The bands due to perchlorate ions indicate that they are not coordinated to the lanthanides ions.The electronic spectra of the perchlorates adducts in the solid state and in nitromethane solution indicate the existence of the same symmetry around the central ions in both cases. The electrolytic conductance data indicate that the nitrates behave as non-electrolytes in nitromethane and acetonitrile and 1:1 electrolytes in methanol. It is interesting to note that the perchlorates behave as 1:3 electrolytes in nitromethane and acetonitrile, but in methanol, probably due to the existence of ions pairs, they behave as 1:2 electrolytes. The data for the chlorides in methanol are in accordance of 1:1 electrolytes. to that All the compounds prepared were characterized by X-ray powder patterns. According to the data three different patterns were obtained for the nitrates: (a) for the compounds of La; (b) for the compounds of Pr, Nd and Gd, that are isomorphous, (c) for the oompounds of Ho, Er and Y, that are also isomorphous. For the perchlorates two series of isomorphous substances were observed: the first series contains the compounds of Y, Pr, Gd, Ho and Er, and the second series the adducts of La and Nd. For the chlorides two different patterns were also obtained: (a) for the compounds of La, Pr and Nd, (b) for the compounds of Y, Gd, Ho and Er.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes β- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições β-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições β-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas β-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de Φfl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas β-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the β-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and β-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the β-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.

Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de β-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (βdicetonatos = acac- e tta-; salicilatos = Hsal- e TR3+ = Sm3+, Eu3+, Gd 3+e Tb3+) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de β-dicetonatos e salicilatos de TR.3+ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR3+ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR3+ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR3+. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd3+, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do Sm3+. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor 5D4 do íon Tb.3+ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm3+ (4G5/2→6H5/2→11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) e Tb3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições 5D0&#85947F0—4 (Eu3+), dominados pela transição hipersensível 5D0—7F2 (~612 nm) indicando que íon Eu3+ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)3 e PMMA:Eu(tta)3 apresentaram maiores valores de Ω2, sugerindo que o íon Eu3+ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor 5D0 (η) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu3+), azul (Gd3+) e verde (Tb3+). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)3, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T1→S0 do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu3+ e Tb3+ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of βdiketonates and salicylates (β-diketonates = acac- and tta-; salicylates = Hsal- and RE3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE3+ complex of βdiketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE3+ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE3+-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE3+ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm3+, Eu3+ and Tb3+ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm3+ (4G5/2→6H5/2,-11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the 5D0→7F0-4 transitions (Eu3+) were dominated by the hypersensitive 5D07F2 transition (~612 nm), indicating that the Eu3+ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high Ω2 values, suggesting that the Eu3+ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (η) of the 5D0 emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu3+), blue (Gd3+) and green (Tb3+). The PMMA:Gd(Hsal)3 films exhibits intense blue colour emission arising from the T1→S0 transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)

Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de β-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (βdicetonatos = acac- e tta-; salicilatos = Hsal- e TR3+ = Sm3+, Eu3+, Gd 3+e Tb3+) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de β-dicetonatos e salicilatos de TR.3+ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR3+ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR3+ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR3+. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd3+, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do Sm3+. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor 5D4 do íon Tb.3+ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm3+ (4G5/2→6H5/2→11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) e Tb3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições 5D0&#85947F0—4 (Eu3+), dominados pela transição hipersensível 5D0—7F2 (~612 nm) indicando que íon Eu3+ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)3 e PMMA:Eu(tta)3 apresentaram maiores valores de Ω2, sugerindo que o íon Eu3+ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor 5D0 (η) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu3+), azul (Gd3+) e verde (Tb3+). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)3, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T1→S0 do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu3+ e Tb3+ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of βdiketonates and salicylates (β-diketonates = acac- and tta-; salicylates = Hsal- and RE3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE3+ complex of βdiketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE3+ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE3+-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE3+ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm3+, Eu3+ and Tb3+ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm3+ (4G5/2→6H5/2,-11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the 5D0→7F0-4 transitions (Eu3+) were dominated by the hypersensitive 5D07F2 transition (~612 nm), indicating that the Eu3+ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high Ω2 values, suggesting that the Eu3+ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (η) of the 5D0 emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu3+), blue (Gd3+) and green (Tb3+). The PMMA:Gd(Hsal)3 films exhibits intense blue colour emission arising from the T1→S0 transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)