Foram realizados experimentos de homopolimerização de estireno e copolimerização de estireno-divinilbenzeno em solução e suspensão aquosa pelos métodos convencional (FRP) e mediado por nitróxido (NMRP). Objetivou-se atingir um maior grau de entendimento sobre estes sistemas em relação ao que se tem na literatura. Para isto, três modelos matemáticos foram avaliados através de validação com os dados obtidos nos experimentos. Os experimentos foram conduzidos em reator de batelada isotérmico. As principais variáveis exploradas neste trabalho foram: temperatura de reação, concentração inicial de divinilbenzeno, diluição inicial da mistura de monômeros e técnicas de polimerização (FRP e NMRP). Os modelos matemáticos foram intitulados: Modelo A, Modelo B e Modelo C. O Modelo A consiste de um balanço de espécies não poliméricas e grupos poliméricos. A determinação das massas moleculares médias e da fração de gel foi feita através de balanços populacionais em termos de função geradora em conjunto com o método das características. Os modelos B e C consistiram de balanços de massa para espécies não poliméricas e método dos momentos para radicais ativos, radicais dormentes e polímero morto. A obtenção das massas moleculares médias e da fração de gel foi feita através do método do fracionamento numérico. Nestes dois modelos, foram consideradas as reações de ciclização através do método dos caminhos. Este método consiste num balanço de segmentos de cadeia que conectam grupos poliméricos. O número máximo de unidades monoméricas, considerado para estes segmentos foi 100 e o valor da constante cinética de ciclização do menor segmento ciclizável (3 unidades monoméricas) foi 450 s-1 para a temperatura de 90°C. O Modelo C leva em conta a redução da reatividade das ligações cruzadas em função do tamanho médio das cadeias em cada geração. Os resultados mostraram que, quando comparado com a FRP, a polimerização NMRP permite somente um controle limitado sobre o processo de reticulação, produzindo distribuições largas de tamanhos de cadeia. Micro e nanoestruturas foram identificadas em produtos obtidos por FRP e NMRP lineares e não lineares. Estas estruturas parecem ser consequência do processo de síntese (ex.: operação em temperatura de reação acima da temperatura de transição vítrea) e do tratamento dos produtos. Massa molecular média mássica e fração de gel foram afetadas consideravelmente pelas reações de ciclização em copolimerizações FRP, porém apresentaram pouca sensibilidade a estas reações em copolimerizações NMRP. A inclusão do mecanismo de ciclização, por si só (no Modelo B), não foi suficiente para produzir bons ajustes modelo/experimentos em termos de massa molecular média mássica (Mw) e fração de gel (Wg). No entanto, o Modelo C é capaz de fornecer boas previsões de Mw e Wg simultaneamente para os experimentos realizados a 90°C. O presente estudo mostrou uma análise na qual os modelos podem se complementar e fornecer subsídios para o desenvolvimento de um modelo unificado. / Homopolymerizations of styrene and copolymerizations of styrene-divinylbenzene were carried out in solution and aqueous suspension through conventional (FRP) and nitroxide-mediated (NMRP) techniques. The aim of the work was to reach a higher level of understanding in comparison to what is found in literature. In order to reach this goal, three mathematical models were assessed through validation using experimental data. The experiments were conducted in isothermal batch reactor. The main variables explored in this work were: reaction temperature, divinylbenzene initial concentration, initial dilution of monomers and polymerization techniques (FRP and NMRP). The mathematical models were named: Model A, Model B and Model C. The Model A consists of a balance of non-polymeric species and polymer groups. The average molecular weights and gel fraction were calculated through population balances in terms of generation function together with the method of characteristics. The models B and C were built using mass balance for non-polymeric species and the method of moments for active radicals, dormant radicals and dead polymer. The average molecular weights and gel fraction were calculated through the numerical fractionation technique. In these two models, cyclization reactions were considered through the method of paths. This method consists of a balance of chain segments which connect polymer groups. The maximum number of monomeric units considered for these segments was 100 and the value of the kinetic constant of cyclization for the smaller cyclizable path (3 monomeric units) was 450 s-1 at 90°C. The Model C takes into account the reduction of reactivity of the crosslink reactions in function of the average size of the chains in each generation. The results showed that, when compared with FRP, NMRP allows only a limited control over the crosslinking process, producing broad chain length distributions. Micro and nanostructures were identified in products obtained by linear and non-linear FRP and NMRP. These structures seem to be consequence of the synthesis process (e.g.: operation in reaction temperatures above the glass transition temperature) and of the products treatment. Weight average molecular weight and gel fraction were affected considerably by the cyclization reactions in FRP, however they presented few sensibility to these reactions in NMRP. The inclusion of the mechanism of cyclization, itself (in Model B), was not enough to obtain good model/experiments fittings in terms of weight average molecular weight (Mw) and weight fraction of gel (Wg). Although, the Model C is capable of providing good predictions of Mw and Wg simultaneously for the experiments carried out at 90°C. The present study showed an analysis in which the models can complement each other, providing subsidies for the development of a unified model.

Foram realizados experimentos de homopolimerização de estireno e copolimerização de estireno-divinilbenzeno em solução e suspensão aquosa pelos métodos convencional (FRP) e mediado por nitróxido (NMRP). Objetivou-se atingir um maior grau de entendimento sobre estes sistemas em relação ao que se tem na literatura. Para isto, três modelos matemáticos foram avaliados através de validação com os dados obtidos nos experimentos. Os experimentos foram conduzidos em reator de batelada isotérmico. As principais variáveis exploradas neste trabalho foram: temperatura de reação, concentração inicial de divinilbenzeno, diluição inicial da mistura de monômeros e técnicas de polimerização (FRP e NMRP). Os modelos matemáticos foram intitulados: Modelo A, Modelo B e Modelo C. O Modelo A consiste de um balanço de espécies não poliméricas e grupos poliméricos. A determinação das massas moleculares médias e da fração de gel foi feita através de balanços populacionais em termos de função geradora em conjunto com o método das características. Os modelos B e C consistiram de balanços de massa para espécies não poliméricas e método dos momentos para radicais ativos, radicais dormentes e polímero morto. A obtenção das massas moleculares médias e da fração de gel foi feita através do método do fracionamento numérico. Nestes dois modelos, foram consideradas as reações de ciclização através do método dos caminhos. Este método consiste num balanço de segmentos de cadeia que conectam grupos poliméricos. O número máximo de unidades monoméricas, considerado para estes segmentos foi 100 e o valor da constante cinética de ciclização do menor segmento ciclizável (3 unidades monoméricas) foi 450 s-1 para a temperatura de 90°C. O Modelo C leva em conta a redução da reatividade das ligações cruzadas em função do tamanho médio das cadeias em cada geração. Os resultados mostraram que, quando comparado com a FRP, a polimerização NMRP permite somente um controle limitado sobre o processo de reticulação, produzindo distribuições largas de tamanhos de cadeia. Micro e nanoestruturas foram identificadas em produtos obtidos por FRP e NMRP lineares e não lineares. Estas estruturas parecem ser consequência do processo de síntese (ex.: operação em temperatura de reação acima da temperatura de transição vítrea) e do tratamento dos produtos. Massa molecular média mássica e fração de gel foram afetadas consideravelmente pelas reações de ciclização em copolimerizações FRP, porém apresentaram pouca sensibilidade a estas reações em copolimerizações NMRP. A inclusão do mecanismo de ciclização, por si só (no Modelo B), não foi suficiente para produzir bons ajustes modelo/experimentos em termos de massa molecular média mássica (Mw) e fração de gel (Wg). No entanto, o Modelo C é capaz de fornecer boas previsões de Mw e Wg simultaneamente para os experimentos realizados a 90°C. O presente estudo mostrou uma análise na qual os modelos podem se complementar e fornecer subsídios para o desenvolvimento de um modelo unificado. / Homopolymerizations of styrene and copolymerizations of styrene-divinylbenzene were carried out in solution and aqueous suspension through conventional (FRP) and nitroxide-mediated (NMRP) techniques. The aim of the work was to reach a higher level of understanding in comparison to what is found in literature. In order to reach this goal, three mathematical models were assessed through validation using experimental data. The experiments were conducted in isothermal batch reactor. The main variables explored in this work were: reaction temperature, divinylbenzene initial concentration, initial dilution of monomers and polymerization techniques (FRP and NMRP). The mathematical models were named: Model A, Model B and Model C. The Model A consists of a balance of non-polymeric species and polymer groups. The average molecular weights and gel fraction were calculated through population balances in terms of generation function together with the method of characteristics. The models B and C were built using mass balance for non-polymeric species and the method of moments for active radicals, dormant radicals and dead polymer. The average molecular weights and gel fraction were calculated through the numerical fractionation technique. In these two models, cyclization reactions were considered through the method of paths. This method consists of a balance of chain segments which connect polymer groups. The maximum number of monomeric units considered for these segments was 100 and the value of the kinetic constant of cyclization for the smaller cyclizable path (3 monomeric units) was 450 s-1 at 90°C. The Model C takes into account the reduction of reactivity of the crosslink reactions in function of the average size of the chains in each generation. The results showed that, when compared with FRP, NMRP allows only a limited control over the crosslinking process, producing broad chain length distributions. Micro and nanostructures were identified in products obtained by linear and non-linear FRP and NMRP. These structures seem to be consequence of the synthesis process (e.g.: operation in reaction temperatures above the glass transition temperature) and of the products treatment. Weight average molecular weight and gel fraction were affected considerably by the cyclization reactions in FRP, however they presented few sensibility to these reactions in NMRP. The inclusion of the mechanism of cyclization, itself (in Model B), was not enough to obtain good model/experiments fittings in terms of weight average molecular weight (Mw) and weight fraction of gel (Wg). Although, the Model C is capable of providing good predictions of Mw and Wg simultaneously for the experiments carried out at 90°C. The present study showed an analysis in which the models can complement each other, providing subsidies for the development of a unified model.

Submitted by Idelfonso Nogueira (idelfonso.nogueira@gmail.com) on 2017-10-05T08:02:15Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Idelfonso_Nogueira_VF.pdf: 3403905 bytes, checksum: 7d72015c2e2a00dadc3131d5e9abbb57 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-10-06T15:24:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Idelfonso_Nogueira_VF.pdf: 3403905 bytes, checksum: 7d72015c2e2a00dadc3131d5e9abbb57 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-06T15:24:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Idelfonso_Nogueira_VF.pdf: 3403905 bytes, checksum: 7d72015c2e2a00dadc3131d5e9abbb57 (MD5) / FAPESB / A estimação de parâmetros de modelos de polimerização nem sempre é uma tarefa trivial. Normalmente tais modelos configuram-se com dezenas de parâmetros, com alguns deles correlacionados entre si. O excessivo número de parâmetros e as possíveis correlações dificultam a resolução do problema de otimização associado à estimação. Além disto, a falta de informações sobre alguns sistemas e a obtenção de dados industriais tornam esta tarefa ainda mais complexa. A primeira parte deste trabalho tem por objetivo apresentar a estimação dos parâmetros de um modelo para a copolimerização de eteno em solução com comonômero e catalisadores para a produção de polietileno linear de baixa densidade (PELBD). O problema da estimação destes parâmetros foi solucionado através da análise de estimabilidade do sistema. De um número inicial de 69 parâmetros a análise possibilitou uma redução para 28 parâmetros a serem estimados. Por fim, o modelo foi validade a partir de dados obtidos do histórico operacional da planta. A estimação dos parâmetros e a validação de tal modelo possibilitou o estudo da inferência e do controle da qualidade do processo. Em relação à inferência foi proposto o desenvolvimento de modelos empíricos baseados nas redes neurais artificiais para realizarem a predição online do índice de fluidez e da densidade da resina produzida. O modelo empírico foi desenvolvido a partir de dados gerados pelo modeloV fenomenológico. Os resultados demonstram que o modelo é capaz de representar com eficiência o comportamento dinâmico das variáveis preditas. Por fim, o problema de controle de qualidade da resina polimérica foi abordado. Três propostas de controle foram desenvolvidas e comparadas entre si, o controle preditivo baseado em modelos (MPC), o controle preditivo de horizonte de predição infinito (IHMPC) e o controle preditivo robusto baseado em modelos (RIHMPC). Os resultados demonstraram que o RIHMPC consegue controlar o processo de forma mais eficiente do que os demais controladores analisados.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T08:46:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LuisEduardoPaisdos_D.pdf: 4191396 bytes, checksum: d2ee438006096211a78208eaecc89877 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho objetivou a síntese de copolímeros contendo grupos iônicos. Foram utilizadas diferentes rotas sintéticas para a obtenção de copolímeros de estireno (S) e ácido vinilfosfônico (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Copolimerização radicalar destes monômeros; 2. Copolimerização de estireno e vinilfosfonato de dimetila (VFDM) (P(S-co-VFDM)), seguida de hidrólise. Foram variadas as composições e condições de síntese. Copolímeros P(S-co- AVF) foram obtidos por polimerização radicalar em solução de dimetilformamida, utilizando peróxido de benzoíla (BPO) como iniciador. Estes copolímeros apresentaram baixo grau de inserção de AVF, entretanto, observou-se aumento da temperatura de transição vítrea (Tg), da resistência térmica e do teor de resíduos a 900°C, assim como a diminuição da massa molar com o incremento de AVF. Copolímeros P(S-co-VFDM) foram sintetizados por polimerização em solução de tolueno e em bulk, utilizando BPO como iniciador. Os copolímeros obtidos em bulk apresentaram maior inserção de VFDM, em comparação aos copolímeros obtidos em solução, partindo-se das mesmas frações molares dos monômeros, como conseqüência do maior tempo de reação para o primeiro caso. O aumento do teor de VFDM nos copolímeros causa a diminuição da massa molar, da Tg, da resistência térmica e do aumento no teor de resíduo a 900°C. Enquanto os copolímeros obtidos em bulk apresentaram degradação térmica complexa, os copolímeros obtidos em solução apresentam basicamente despolimerização. Os parâmetros de copolimerização dos monômeros S (rS) e VFDM (rVFDM) foram determinados pelos métodos de Mayo e Lewis e de Kelen e Tüdõs, sendo o parâmetro de copolimerização consideravelmente maior para o estireno (rS/rVFDM ~ 30). Os copolímeros obtidos em bulk foram hidrolisados em meio alcalino, obtendo-se ionômeros e polieletrólitos. Apesar da hidrólise não ser completa, a presença de grupos iônicos nestes copolímeros aumenta a Tg, o teor de resíduos e a complexidade da degradação térmica. / Abstract: The main purpose of this work was to synthesize copolymers with ionic groups. Different synthetic routes were applied to obtain copolymers of styrene (S) and vinylphosphonic acid (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Radical copolymerization of these monomers; and 2. Copolymerization of styrene and dimethyl-vinylphosphonate (VFDM) (P(S-co-VFDM)), followed by hydrolysis. The P(S-co-AVF) copolymers were obtained by radical polymerization in dimethylformamide solution using benzoyl peroxide (BPO) as an initiator. These copolymers presented low AVF insertion level. However, increase of the glass transition temperature (Tg), thermal resistance and residue at 900°C were observed. Besides, a decrease of the molar mass was observed with the increase of AVF content. P(S-co-VFDM) copolymers were synthesized by polymerization in toluene solution and in bulk, using also BPO as the initiator. The copolymers obtained by bulk polymerization presented higher VFDM insertion level than the copolymers obtained in solution, considering the same monomers molar fractions in the reactional medium. This behavior was a consequence of the higher reaction time involved in the first method. The increase of the VFDM content in the copolymers caused decreases of the molar mass, of the Tg and of the thermal resistance, and an increase of the residues level at 900°C. Moreover, the copolymers obtained in bulk presented a complex thermal degradation mechanism, while the copolymers obtained in solution presented basically a depolymerization. The copolymerization parameters of the monomers S (rS) and VFDM (rVFDM) were determined by Mayo and Lewis method and by Kelen and Tüdõs method. The copolymerization parameter of the styrene was significantly higher than the parameter of the (rS/rVFDM ~ 30). The copolymers obtained in bulk were hydrolyzed in an alkaline medium, resulting in ionomers and polyelectrolytes. Even though the hydrolysis was incomplete, the presence of the ionic groups in these copolymers has altered significantly its solubility and thermal degradation mechanism and has increased its Tg and residue level. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

The copolymerization of the monomers 3,3’” Dihexyl-2,2’:5’,2″:5″,2’″-quaterthiophene (DQT) and (R)-(-)-3-(1-pyrrolyl)propyl-N-(3,5-dinitrobenzoyl)-α-phenylglycinate (DNBP), as well as the 2,2′:5′,2′′-terthiophene (TTF) and DNBP was successfully achieved by electrochemical techniques. Poly(DQT), poly(TTF), poly(DNBP), poly(DQT-co-DNBP) and poly(TTF-co-DNBP) films were characterized by infrared spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), spectroelectrochemical and fluorescence spectroscopy techniques. The infrared spectroscopy confirmed the presence of the main functional groups of the homopolymers. The two copolymers obtained in feed ratio showed morphologies their precursor polymers. It was observed, for all copolymers reversible changes in the color of the films during the electrochemical characterization by cyclic voltammetry, the films of poly(DQT-co-DNBP) showed changes from yellow or orange in the reduced state to green or blue in the state oxidized, but this dependent on the proportion of the comonomers. All films of poly(TTF-co-DNBP) exhibited color changes from orange to brown in the reduced state in the oxidized state. These changes are more significant in the films of poly(DQT-co-DNBP) deposited with 1:5 feed ratio and poly(TTF-co-DNBP) deposited with 1:8 feed ratio, as shown by the track of the CIE 1931 xy chromaticity coordinates and by the electrochromic parameters. The films of poly(DQT-co-DNBP) in the ratio 1:5 (thickness 0.8 ± 0.2 µm) presented chromatic contrast (ΔT%) at 660 nm of 62 %, coulombic efficiency of 48 %, electrochromic efficiency (η) ~ 230 C cm-2 and redox stability (ΔT% = 17% in λ = 660 nm at the 1000th cycle). While the films of poly(TTF-co-DNBP) in the ratio 1: 8 (thickness 1.0 ± 0.2 µm) presented a coulombic efficiency of approximately 81 %, chromatic contrast on the order of 48 % in λ = 1065 nm and coloration efficiency in the range of 180 C cm-2 with good stability up to 700 cycles of charging / discharging. Solutions of poly(DQT) and poly(TTF) its copolymers with DNBP (independently of the feed ratio) in N-methylpyrrolidone (NMP) are fluorescente. The copolymers of poly(DQT-co-DNBP) have emission bands at 555 and 585 nm when excited at 375 nm and copolymers of poly(TTF-co-DNBP) emit at 516 and 548 nm when excited at 450 nm. Therefore, these polymers are promising as materials having fluorescent and electrochromic properties and may be applied as an active layer for optoelectronic devices such as OLEDs and electrochromic devices. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A copolimerização dos monômeros 3,3”’-Diexil-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quatertiofeno (DQT) e (R)-(-)-N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de 1-(3-pirrolil)propila (DNBP), como também do 2,2’:5’,2”-tertiofeno (TTF) e o DNBP foi realizada com sucesso, através de técnicas eletroquímicas. Os copolímeros obtidos apresentaram propriedades otimizadas em comparação com os filmes dos polímeros precursores poli(DQT), poli(TTF) e poli(DNBP). Os filmes de poli(DQT), poli(TTF), poli(DNBP), poli(DQT-co-DNBP) e poli(TTF-co-DNBP) foram caracterizados através das técnicas de espectroscopia de infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroeletroquímica e espectroscopia de fluorescência. A espectroscopia de infravermelho confirmou a presença dos principais grupos funcionais dos homopolímeros nos copolímeros formados. Os dois copolímeros obtidos, em diferentes proporções, apresentaram morfologias intermediárias aos seus polímeros precursores. Foram observadas mudanças reversíveis na coloração dos filmes durante a caracterização eletroquímica por voltametria cíclica em todos os copolímeros, onde os filmes de poli(DQT-co-DNBP) apresentaram uma mudança de coloração de amarelo ou alaranjado no estado reduzido para verde ou azul no estado oxidado, dependendo da proporção dos comonômeros utilizadas para preparar os copolímeros. Enquanto que, todos os filmes de poli(TTF-co-DNBP) exibiram mudança de coloração entre o alaranjado no estado reduzido para marrom no estado oxidado. Essas mudanças são mais significativas nos filmes de poli(DQT-co-DNBP) na proporção 1:5 e nos filmes de poli(TTF-co-DNBP) na proporção 1:8 como mostrado nas coordenadas de cromaticidade xy CIE 1931 e pelos parâmetros eletrocrômicos. Os filmes de poli(DQT-co-DNBP) na proporção 1:5 (espessura 0,8 ± 0,2 µm) apresentaram contraste cromático (ΔT%) em 660 nm de 62%, eficiência coulômbica de 48%, eficiência eletrocrômica (η) de ~ 230 C cm-2 e estabilidade redox (atingindo ΔT% = 17% em λ = 660 nm no 1000º ciclo). Já os filmes de poli(TTF-co-DNBP) na proporção 1:8 (espessura 1,0 ± 0,2 µm) apresentaram eficiência coulômbica de aproximadamente 81 %, contraste cromático da ordem de 48 % em λ = 1065 nm e eficiência eletrocrômica na faixa de 180 C cm-2 para com boa estabilidade até 700 ciclos de carga/descarga. As soluções de poli(DQT) e poli(TTF) e de seus copolímeros com DNBP (independentemente da proporção) em N-metilpirrolidona (NMP) são fluorescentes. Os copolímeros de poli(DQT-co-DNBP) possuem emissões de bandas em 555 e 585 nm quando excitados em 375 nm e os copolímeros de poli(TTF-co-DNBP) emitem em 516 e 548 nm quando excitados em 450 nm. Portanto, esses copolímeros são promissores como materiais que possuem propriedades eletrocrômicas e fluorescentes, podendo ser aplicados como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos, tais como dispostivos eletrocrômicos e OLEDs.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T00:47:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bartasson_MariaCristiane_M.pdf: 2568524 bytes, checksum: e046e909aa1b5cd1ea76f5a6c76ad669 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O processo de copolimerização do metacrilato de metila/acetato de vinila ocorre pelo mecanismo cinético de radicais livres. Este sistema de copolimerização é interessante pois o metacrilato de metila é muito mais reativo que o acetato de vinila, como indicado por suas respectivas taxas de reatividades, 26 e 0,3. O produto é caracterizado pela fração molar de metacrilato de metila no copolímero, pelo peso molecular e pela viscosidade intrínseca. O mecanismo reacional e parâmetros cinéticos foram obtidos da literatura (Congalidis, J.P., 1989) e discutidos no capítulo 3. O processo foi modelado em malha aberta por Mattedi (2003) em um software em Fortran. Tal software foi usado em simulações e estudo do processo. O comportamento dinâmico do sistema foi avaliado. O pacote Statistica versão 7.0 foi utilizado para a execução da técnica de planejamento fatorial, sendo que a ¿planta¿ do processo foi o próprio software de simulação. Esta etapa foi fundamental para a construção de modelos empíricos e da avaliação das variáveis fundamentais para cada saída do processo. A partir das avaliações do planejamento fatorial, escolheram-se as condições para simulação do modelo, inserindo-se variações-degrau nas variáveis de entrada do reator que influenciavam preponderantemente nas variáveis de saída do processo. A fim de se obter modelos práticos para operações no processo, foram elaborados modelos inteligentes, baseados em conceitos de lógica fuzzy / Abstract: The process of solution copolymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate occurs through free radicals mechanism. This system of copolymerization is interesting therefore the methyl methacrylate is much more reactive that the vinyl acetate, as indicated for its respective rate of reactivity 26 and 0,3. A idea of the product quality is obtained by the methyl methacrylate molar fraction in the copolymer, molecular weight and intrinsic viscosity. The reaction mechanism and parameters kinetic had been gotten of literature (Congalidis, J.P., 1989) and showed in chapter 3. The process was modeling in open system by Mattedi (2003) in a software in FORTRAN. This software was used in simulation and study of the process. The dynamic behavior of the system was evaluated. The Statistica software version 7.0 was used for the execution of the technique of factorial planning, being that the "plant" of the process was the proper software of simulation. This stage was basic for the construction of empirical models and the evaluation of the basic variable for each control variable of the process. From the evaluations of the factorial planning, one chose the conditions for simulation of the model, inserting itself variation-step in manipulated variable of the reactor that influenced preponderantly in the control variable of the process. In order to get practical models for operations in the process, intelligent models were construct, based in concepts of fuzzy logic / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Leila Peres, Jose Luiz Trochmann / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T03:11:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lucente_AnaGlauciaBogalhos_M.pdf: 1102673 bytes, checksum: b3cbcd44fdb8348cba4293d33498fee3 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A redução no uso de compostos orgânicos voláteis (VOC) é uma demanda ambiental constante. Emulsões poliméricas aquosas com baixo conteúdo de surfactantes, produzidas pela síntese de miniemulsão direta são usadas com vantagens como substitutas a emulsões com solventes orgânicos, assim como a emulsões aquosas com altos teores de surfactantes. A água como fase contínua e monômeros orgânicos com baixa solubilidade em água, são usados. Essas emulsões podem ser termodinamicamente ou cineticamente estabilizadas com agentes surfactantes e ou hidrófobos. Na polimerização por radical livre em miniemulsão o sítio orgânico estabilizado atua como um mini-reator, formando uma dispersão polimérica estável. Dependendo da técnica de preparação utilizada e das taxas de conversão, vários diâmetros médios de partículas (Dp) e distribuição de tamanho (DSD) podem ser obtidos. Das várias técnicas de polimerização em emulsão a miniemulsão se destaca, por poder ser estabilizada cineticamente o que permite reduzir o uso de surfactantes em tipo e quantidade aplicadas, onde as gotículas monoméricas podem ser formadas por cisão da fase orgânica ou por fusão de gotículas ainda menores, cineticamente estabilizadas por agentes surfactantes e ou hidrófobos resultando em nanopartículas. O meio aquoso permite altíssimas taxas de transferência de calor e taxas de transferência de massa adequadas para taxas de polimerização moderadas e altas. Nesse trabalho um polímero acrílico com propriedades físicas específicas para o desenvolvimento de materiais aplicados a área odontológica foi a força motriz na obtenção de um copolímero de metacrilato de metila (MMA) e metacrilato de etila (EMA) dada sua razão de reatividade de 1,08 e 0,98 respectivamente, o que teoricamente leva a obtenção de um copolímero estatístico ou aleatório. O efeito da temperatura (50, 60 e 80°C) na conversão global e na cinética da reação, o Dp e a DSD, a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão (Tf) do copolímero obtido foram estudados por meio de análise gravimétrica, espectrometria de espalhamento de laser (LSS) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). O material sintetizado a 60ºC foi também caracterizado com as g/mol. Da caracterização realizada (RMN, FTIR e DSC) foi possível concluir que foi obtido como esperado um copolímero, possivelmente do tipo aleatório ou alternado. técnicas de espectrometria de infravermelho, (FTIR), ressonância magnética nuclear (MNR) para a verificação das funções orgânicas e cromatografia de permeação em gel (GPC) na determinação da massa molar média e sua distribuição. A adição de agente hidrófobo e o uso de ultra-som tornaram possível a obtenção de partículas poliméricas tão pequenas quanto 280nm, com polidispersividade de 1,6 e massa molar média de 2,16 x 106 g/mol. Da caracterização realizada (RMN, FTIR e DSC) foi possível concluir que foi obtido como esperado um copolímero, possivelmente do tipo aleatório ou alternado. / Abstract: Reduction of volatile organic compounds (VOC) usage is a constant environmental demand. Polymeric aqueous emulsion of low surfactant contends produced from direct miniemulsion synthesis are used with advantages to replace organic solvents media as well as aqueous emulsions of high surfactant concentration. Water as continuous phase and organic monomers with low solubility in water are used. This emulsion can be thermodynamically or kinetically stabilized by surfactant agents and / or hydrophobic agents. In free radical miniemulsion polymerization the stabilized organic site acts as a reactor, forming a kinetically stable polymeric dispersion. Depending on the emulsion preparation technique and polymerization rates, at the end of polymerization, several mean particle diameters (Dp) and several size particle distributions (DSD) are possible. Among the emulsion polymerization techniques, miniemulsion polymerization stands out, since kinetic stabilization allows to reduce the need for different types and large amounts of surfactants, where the reaction sites are the monomer droplets formed from scission of the monomer phase or by fusion of even smaller droplets, kinetically stabilized by surfactants and hydrophobic agents resulting in nanoparticles. The water media allow outstanding heat transfer rates as well as mass transfer rates that do not interfere in conversion rates from moderate to high. On this work, a methacrylate polymer based with specific physical properties for the development of materials for Dentistry application, drove the choice of the copolymer obtained from methyl methacrylate (MMA) and ethyl methacrylate (EMA) monomers as they reactivity ratios were: 1.08 and 0.98, respectively, which theoretically would allow obtaining a statistical or random copolymer. Polymerization temperature effect (50, 60 and 80oC) on: overall conversion and kinetic reaction, Dp, DSD, glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tf) of the obtained copolymer, were studied using gravimetric analysis, laser spectrometry spreading (LSS) and differential scanning calorimetry (DSC). The synthesized copolymer at 60o C was also characterized by Fast Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance analysis (NMR) for verification of copolymer organic functions, and gel permeation chromatography (GPC) to determine distribution and mean molar mass. The addition of hydrophobic agent and the use of ultrasound, made possible to obtain volumetric particle diameter as low as 280 nm and polydispersity of 1.60 with average molar mass of 2.16 x 106 g/mol. From the polymer characterization (RMN, FTIR e DSC) it was possible to conclude that a random or alternating copolymer was obtained, as expected. / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho foram determinadas as razões de reatividade para a copolimerização entre estireno e VeoVa-10 através de estudo experimental de copolimerização em solução em tolueno. Os parâmetros foram obtidos através do ajuste aos dados experimentais dos modelos de Mayo-Lewis e Meyer-Lowry, utilizando o critério dos erros-nas-variáveis (método dos mínimos quadrados não-linear que considera a existência de erros em todas as variáveis medidas). A metodologia experimental desenvolvida, de polimerização em solução em ampolas preparadas dentro de uma glove box e submetidas a temperatura de 80°C, resultou em baixa conversão dos monômeros, adequada para a estimação das razões de reatividade pelos modelos. As amostras foram analisadas quantitativamente por espectroscopia de infravermelho para determinar, ao longo da reação, a conversão e as frações molares de cada um dos monômeros na mistura, sendo a composição do copolímero obtida pelo consumo dos monômeros. Foram obtidos valores de razões de reatividade bastante diferentes (restireno = 49.926 e rVeoVa10 = 1,062), evidenciando que a copolimerização destes monômeros em batelada leva a grandes desvios de composição, com tendência à formação de dois homopolímeros. O mesmo sistema de copolimerização foi também estudado no processo de polimerização em emulsão, em processos batelada alimentada e batelada intermitente. A conversão global dos monômeros e a distribuição de diâmetro médio das partículas foram analisadas durante a reação através das amostras coletadas ao longo do processo. Os efeitos das estratégias de alimentação avaliados foram apenas preliminares, pois não apresentaram resultados conclusivos. / In this work the reactivity ratios for the copolymerization between styrene and VeoVa-10 were determined through an experimental study of solution copolymerization in toluen. The parameters were obtained by fitting the experimental data with the Mayo-Lewis and Meyer-Lowry models using the error-in-variables criterion (non-linear least squares method that considers the existence of errors in all measured variables). The experimental methodology developed, solution polymerization in ampoules prepared in a glove box and reacted at 80 °C, resulted in low conversion of the monomers, suitable for estimation of the reactivity ratios by the models employed. The samples were analyzed quantitatively by infrared spectroscopy to determine, during the reaction, the conversion and the mole fractions of each monomer in the mixture, the composition of the copolymer being obtained by the consumption of the monomers. Very different reactivity ratios were obtained (rstyrene = 49.926 and rVeoVa10 = 1.062), showing that the batch copolymerization of these monomers leads to large composition drift, with a tendency to form two homopolymers. The same copolymerization system was also tested in emulsion polymerization process, in semi-continuous and intermittent batch modes. The overall conversion of the monomers and the mean particle diameter distribution were analyzed during the reaction through the samples collected throughout the process. The effects of the feeding strategies evaluated were only preliminary, as they did not present conclusive results.

The copolymerization of different monomers is an interesting alternative to combine the properties of homopolymers as well as to obtain new colors in order to apply in electrochomic devices. The electrochemical synthesis of poly(DNBP-co-EDOT) was successfully achieved by the potentiodynamic and galvanostatic methods on the electrode surface. During the deposition of the copolymer it was observed that the films deposited by the potentiodynamic method were heterogeneous due to the presence of isolated nucleation sites. The films deposited by the galvanostatic method showed to be homogeneous and adherent to the electrode surface. The films of poly(DNBP), poly(DNBP-co-EDOT) and PEDOT were characterized by infrared spectroscopy technique, confirming the presence of major functional groups of the homopolymers in the structure of the copolymer. During electrochemical characterization by cyclic voltammetry of homopolymers and the copolymer it was possible to observe that the poly(DNBP-co-EDOT) has intermediate characteristics of the voltammograms of the homopolymers, showing a voltammogram characteristic of a capacitive device and displaying three different colors depending on the applied potential, besides having a high absorption in the near infrared region. The films of poly(DNBP), poly(DNBP-co-EDOT) and PEDOT characterized by SEM showed different morphologies, confirming the copolymerization. The films of poly(DNBP-co-EDOT) with Qdep = 30, 45 and 60 mC cm-2 were characterized by spectroelectrochemical, which techniques presented a coulombic efficiency of approximately 80%, chromatic contrast on the order of 30% in  = 585 nm and 50% in  = 1065 nm and coloration efficiency in the range of 177 C cm-2 for the reduction and 79.7 C cm-2 for the oxidation. Comparing these values with the data for the poly(DNBP) can be confirm that the films of poly(DNBP-co-EDOT) showed better electrochomic properties and are promising as active layer in optoelectronic devices such as displays and smart windows. Electrochomic devices was constructed with poly(DNBP-co-EDOT) an electrochomic electrode and PEDOT as an secondary electrode. The devices showed values of chromatic contrast of 13%, with good stability up to 500 cycles of charging / discharging / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A copolimerização de monômeros diferentes é uma alternativa interessante para combinar as propriedades dos homopolímeros como também produzir novas cores, visando aplicações eletrocrômicas. A síntese eletroquímica do poli(DNBP-co-EDOT) foi alcançada com sucesso pelos métodos potenciodinâmico e galvanostático na superfície do eletrodo. Durante a deposição do copolímero foi observado que o método potenciodinâmico formava filmes não homogêneos devido a presença de sítios de nucleação isolados. Em contra partida os filmes depositados pelo método galvanostático apresentaram-se homogêneos e aderentes à superfície do eletrodo. Os filmes de poli(DNBP), poli(DNBP-co-EDOT) e PEDOT foram caracterizados através da técnica de espectroscopia de infravermelho, confirmando a presença dos principais grupos funcionais dos homopolímeros no copolímero formado. Durante a caracterização eletroquímica por voltametria cíclica dos homopolímeros e do copolímero foi possível observar que o poli(DNBP-co-EDOT) possui caracteristicas intermediárias aos voltamogramas dos homopolímeros, apresentando um voltamograma característico de um dispositivo capacitivo e exibindo três cores distintas dependendo do potencial aplicado, além de apresentar uma alta absorção na região do infravermelho próximo. Os filmes de poli(DNBP), poli(DNBP-co-EDOT) e PEDOT caracterizados por MEV apresentaram morfologias diferentes, confirmando a copolimerização. Os filmes de poli(DNBP-co-EDOT) com Qdep = 30, 45 e 60 mC cm-2 foram caracterizados por técnicas espectroeletroquímicas, onde apresentaram uma eficiência coulômbica de aproximadamente 80 %, contraste cromático da ordem de 30 % em  = 585 nm e 50 % em  = 1065 nm e eficiência eletrocrômica na faixa de 177 C cm-2 para a redução e 79,7 C cm-2 para a oxidação. Comparando estes valores com os dados para o poli(DNBP) pode-se confirmar que os filmes de poli(DNBP-co-EDOT) mostraram melhores propriedades eletrocrômicas e são promissores como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos, tais como displays e janelas inteligentes. Foram construídos dispositivos eletrocrômicos usando o poli(DNBP-co-EDOT) como eletrodo eletrocrômico e o PEDOT como eletrodo secundário. Os dispositivos apresentaram valores de T% próximos a 13% em  = 600 nm, com boa estabilidade até 500 ciclos de carga/descarga

Neste trabalho foram determinadas as razões de reatividade para a copolimerização entre estireno e VeoVa-10 através de estudo experimental de copolimerização em solução em tolueno. Os parâmetros foram obtidos através do ajuste aos dados experimentais dos modelos de Mayo-Lewis e Meyer-Lowry, utilizando o critério dos erros-nas-variáveis (método dos mínimos quadrados não-linear que considera a existência de erros em todas as variáveis medidas). A metodologia experimental desenvolvida, de polimerização em solução em ampolas preparadas dentro de uma glove box e submetidas a temperatura de 80°C, resultou em baixa conversão dos monômeros, adequada para a estimação das razões de reatividade pelos modelos. As amostras foram analisadas quantitativamente por espectroscopia de infravermelho para determinar, ao longo da reação, a conversão e as frações molares de cada um dos monômeros na mistura, sendo a composição do copolímero obtida pelo consumo dos monômeros. Foram obtidos valores de razões de reatividade bastante diferentes (restireno = 49.926 e rVeoVa10 = 1,062), evidenciando que a copolimerização destes monômeros em batelada leva a grandes desvios de composição, com tendência à formação de dois homopolímeros. O mesmo sistema de copolimerização foi também estudado no processo de polimerização em emulsão, em processos batelada alimentada e batelada intermitente. A conversão global dos monômeros e a distribuição de diâmetro médio das partículas foram analisadas durante a reação através das amostras coletadas ao longo do processo. Os efeitos das estratégias de alimentação avaliados foram apenas preliminares, pois não apresentaram resultados conclusivos. / In this work the reactivity ratios for the copolymerization between styrene and VeoVa-10 were determined through an experimental study of solution copolymerization in toluen. The parameters were obtained by fitting the experimental data with the Mayo-Lewis and Meyer-Lowry models using the error-in-variables criterion (non-linear least squares method that considers the existence of errors in all measured variables). The experimental methodology developed, solution polymerization in ampoules prepared in a glove box and reacted at 80 °C, resulted in low conversion of the monomers, suitable for estimation of the reactivity ratios by the models employed. The samples were analyzed quantitatively by infrared spectroscopy to determine, during the reaction, the conversion and the mole fractions of each monomer in the mixture, the composition of the copolymer being obtained by the consumption of the monomers. Very different reactivity ratios were obtained (rstyrene = 49.926 and rVeoVa10 = 1.062), showing that the batch copolymerization of these monomers leads to large composition drift, with a tendency to form two homopolymers. The same copolymerization system was also tested in emulsion polymerization process, in semi-continuous and intermittent batch modes. The overall conversion of the monomers and the mean particle diameter distribution were analyzed during the reaction through the samples collected throughout the process. The effects of the feeding strategies evaluated were only preliminary, as they did not present conclusive results.