Le sujet de cette étude consiste en la synthèse de nouveaux copolymères, associatifs en milieux aqueux, susceptibles d'encapsuler une protéine. Ces copolymères doivent être biocompatibles et biorésorbables pour une application biomédicale éventuelle et doivent de plus être amphiphiles. Le but de ce manuscrit est ainsi de décrire la synthèse de copolymères à blocs amphiphiles. L'association des blocs hydrophobes du copolymère doit en effet permettre la formation de particules en émulsion aqueuse. La partie hydrophobe des copolymères à blocs est constituée de polylactide synthétisé par polymérisation par ouverture de cycle du L-lactide. Le bloc hydrophile est constitué de poly(acide glutamique), peptide obtenu en deux étapes. On synthétise le poly(glutamate de benzyle) lors de la première étape par polymérisation par ouverture de cycle d'un anhydride de Leuchs, le N-carboxyanhydride de L-glutamate de benzyle. On déprotège ensuite les fonctions acide de ce polymère encore hydrophobe, le poly(glutamate de benzyle), pour obtenir le poly(acide glutamique), hydrophile. L'architecture du copolymère à blocs est obtenue à l'aide d'un amorceur difonctionnel qui amorce dans un premier temps la polymérisation du L-lactide. Le premier bloc de polylactide ainsi synthétisé possède en bout de chaîne un groupement susceptible d'amorcer la polymérisation du N-carboxyanhydride de L-glutamate de benzyle. On synthétise donc dans un deuxième temps le copolymère à blocs hydrophobes et on déprotège les fonctions acide du deuxième bloc pour obtenir le copolymère à blocs amphiphiles.

Ce travail a consisté en l’étude par Spectroscopie Diélectrique de la mobilité moléculaire dans trois systèmes nanostructurés et confinés à base de polymère. La dynamique moléculaire des films de copolymères greffés à base d’Acétate de Cellulose (chaîne principale, peu mobile) et de poly(méthyl (diéthylène glycol) méthacrylate) (chaîne greffée, très mobile) a été analysée. Nous avons dans ce cas, observé une augmentation de la mobilité de la chaîne principale et une réduction de la mobilité des greffons. Ensuite nous avons mis en évidence les effets de confinement induits par la phase cristalline sur la phase amorphe des films de Poly(éthylène naphtalène - 2,6 - dicarboxylate) (PEN) cristallisés à différents temps et températures de cristallisation, en fonction de la morphologie des matériaux. Une forte influence de la température de cristallisation sur la dynamique moléculaire du PEN a pu être observée : la mobilité des chaînes dans le cas des échantillons cristallisés aux hautes températures de cristallisation s’est révélée être plus élevée que celle des échantillons cristallisés aux basses températures. Le troisième système choisi consiste en des nanocomposites à base de Polyamide 6 (PA6) et de Montmorillonite (MMT) ont été les derniers matériaux étudiés. Aucune influence significative des feuillets de MMT sur la mobilité des chaînes de PA6 n’a été observée dans ces systèmes. Cependant, les deux relaxations interfaciales observées sont très sensibles au taux de charge. / The aim of this work was to study the molecular dynamics in several polymeric nanostructured and confined systems. Thus, by means of Dielectric Spectroscopy, the molecular mobility of cellulose acetate (rigid chain) grafted poly(methyl (diethylène glycol) methacrylate) (very mobile chains) copolymers were studied. In this case, an increase of the mobility of the main chain and a reduction of the mobility of the grafted moieties have been observed. The confinement effects induced by the presence of the crystalline lamellae on the mobility of the chains belonging to the amorphous region, was also studied as a function of the morphology, in the case of the amorphous films of Poly(ethylene naphtalene - 2,6 - dicarboxylate) (PEN) which were crystallized at different crystallization temperatures during different crystallization times. A strong influence of the crystallization temperature on the molecular dynamics of PEN has been evidenced: in the case of the samples crystallized at high temperatures, the mobility of the chains was higher than in the case of the samples crystallized at low temperatures. Finally, the confinement effects induced by the Montmorillonite (MMT) platelets on the Polyamide 6 (PA6) matrix were studied in the PA6/MMT nanocomposites. No significant influence of the filler on the molecular mobility of the PA6 chains was observed. Nevertheless, as expected, the two interfacial relaxations were very sensitive to the filler content.

Les maladies cardiovasculaires sont une des principales causes de décès dans le monde. L'athérosclérose est une maladie évolutive cardiovasculaire par laquelle les artères s'obstruent partiellement ou totalement. L'angioplastie est une technique cliniquement validée pour traiter l’athérosclérose bien que, le taux de resténose élevé soit un facteur limitant. L’implantation d’endoprothèses coronariennes (stents) lors de l’angioplastie a permis une diminution de 15 à 30% du taux de resténose, mais le risque reste encore relativement élevé. De plus, la corrosion des stents métalliques et la libération d’éléments potentiellement toxiques sont d’autres problèmes liés à leur application dans l’organisme. L’utilisation d’une couche polymérique à la surface des stents métalliques présente une voie intéressante pour prévenir le stent de la corrosion et diminuer le taux de resténose. Dans le cadre de ce mémoire, deux différents types de revêtements polymériques seront présentés. Tout d’abord, cette étude a porté sur les couches minces fluorocarbonées (CFx) déposées par plasma froid sur la surface en acier inoxydable. Ce recouvrement pourrait être chimiquement inerte, hydrophobe et biocompatible. Grâce à la méthode de dépôt par plasma froid associée à la modulation de la composition chimique et de la morphologie de l’interface, cette couche mince fluorocarbonée présente une bonne adhérence interfaciale (polymère-métal). Cependant des études de vieillissement effectuées sur ces échantillons ont montré une dégradation chimique et morphologique du revêtement et une oxydation du substrat après seulement 2 semaines de vieillissement dans l’eau déionisée. Afin de pallier ce problème, l’effet du post-traitement a été étudié. Dans, le chapitre II l’influence de ces traitements sur la composition chimique, la structure morphologie et la résistance au vieillissement sera présentée. La deuxième partie de ces travaux porte sur l’étude des recouvrements en copolymère dextrane-graft-polybutylméthacrylate (dextane-graft-PBMA). Le dextrane est un polysaccharide avec des propriétés biologiques intéressantes. Les dérivés du dextrane stimulent la prolifération des cellules endothéliales et inhibent celle des cellules musculaires lisses ainsi que la coagulation sanguine. L’utilisation des dérivés du dextrane en tant que recouvrement des stents métalliques permettrait de diminuer le taux de resténose et d’améliorer leur hémocompatibilité à long terme. Le dextrane a une très grande solubilité en milieu aqueux et ne peut donc pas former directement des films stables. De plus, il présente de très faibles propriétés mécaniques. La copolymérisation du dextrane avec un polymère synthétique hydrophobe est une voie intéressante afin de former un recouvrement plus stable en milieu aqueux et conférer des propriétés mécaniques plus importantes. Dans cette optique, la synthèse du copolymère dextrane-graft-PBMA peut s’avérer intéressante. Cette approche permettrait de combiner les propriétés biologiques du dextrane et les propriétés mécaniques du poly (butylméthacrylate). Le projet est partagé entre le Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) à l’université Paris 13 et le Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) à Québec. Des échantillons modèles d’acier inoxydable 316L ont été préparés au LBB, recouverts au LBPC et caractérisés au LBB au niveau de la composition chimique, de la structure morphologique et des propriétés mécaniques des recouvrements de dextrane-graft-PBMA. / Cardiovascular diseases are a major cause of death in the world. Atherosclerosis is a progressive disease in which the arteries partially or completely clog. Angioplasty is a clinically validated technique for treatment of atherosclerosis; however, a high restenosis rate remains the limiting factor for angioplasty. The implantation of a stent during angioplasty reduces the rate of restenosis between 15-30%, but the risk of restenosis remains relatively high. Moreover, corrosion and the release of potentially toxic elements are further drawbacks associated with metallic stents. The use of a polymer coating on the metallic stent surfaces can prevent stent corrosion and reduce the restenosis rate. In this study two different types of polymeric stent coatings will be presented. The first part of this research deals with the thin fluorocarbon (CFx) polymeric film deposited by cold plasma on the surface of stainless steel. This coating is assumed to be chemically inert, hydrophobic, and bio-compatible. Use of cold plasma deposition method modulates chemical composition and changes the morphology of the interface in the way that the polymeric film shows a good interfacial adhesion (polymer-metal). However, the aging studies performed on the samples submerged in deionised water show evidence of morphological and chemical degradation of the coating besides demonstrating the substrate oxidation, after only two weeks. To overcome this problem, the influence of a post-treatment was studied. In chapter II, The influence of these treatments on the chemical composition, morphological structure and resistance to aging will be presented. The second part of this research involves the study of dextran-graf-polybutylmethacrylate (dextran-graft-PBMA); dextran is a polysaccharide with interesting biological properties. The dextran derivatives stimulate the proliferation of endothelial cells and inhibit the smooth muscle cells proliferation and blood clotting. It was assumed that the dextran derivative coatings may decrease the rate of restenosis and improve long-term hemocompatibility of the stents. Unfortunately, dextran is highly soluble in aqueous media, therefore cannot directly form a stable film. Furthermore, dextran has poor mechanical properties. A solution to form a more stable coating in aqueous media, while improving its mechanical properties, is the copolymerization of dextran with a synthetic hydrophobic polymer. In this context, the synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate seemed to offer a promising alternative. The synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate that combines the biological properties of dextran and mechanical properties of poly(butylmethacrylate), might be a potential solution. The project is shared between Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) at Paris 13 University and Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) in Quebec City. Model samples of 316L stainless steel are prepared at LBB and covered in LBPC and characterized at LBB for the analysis of chemical composition, morphological structure, and mechanical properties of dextan-graft-PBMA coatings.

L'objectif de cette thèse a consisté à synthétiser un liant d'électrode, à base de polymère, afin d'augmenter la surface de contact entre les électrodes et la membrane électrolytique. Pour cela, la synthèse de copolymères fluorés de différentes architectures a été réalisée. Des polymères linéaires ont été synthétisés par modification chimique de polymères commerciaux porteurs d'ammonium quaternaires (poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) ou PDADMAC), mais aussi par modification chimique de copolymères poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-chloroéthylvinyl éther) préalablement synthétisés en autoclave. Des copolymères greffés poly[(chlorotrifluoroéthylène-alt-éther vinylique)-g-styrène] et des copolymères à blocs poly(chlorométhylstyrène-b-1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-ethyleneoxymethyl styrène) ont également été obtenus, respectivement par des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlées (de type ATRP ou ITP), et quaternisés. Ces copolymères originaux ont été caractérisés tant sur le plan des propriétés thermiques qu' électrochimiques (teneur en eau, capacité d'échange ionique, conductivité).

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de copolymères greffés à squelette 1,4-polybutadiène (PBu) et polyoxanorbornène par combinaison de ROMP et chimie click et/ou polymérisation RAFT selon la méthode grafting through. Une gamme de macromonomères symétriques et non symétriques originaux poly(oxyde d’éthylène) (POE), poly(acrylate d’éthyle), poly(acrylamide de N-isopropyle) (PNIPAM) et POE-b-PNIPAM ont été synthétisés à partir de précurseurs oxanorbornène et cyclobutène fonctionnalisés présentant un ou deux groupements clickables et/ou un agent RAFT par chimie click et polymérisation RAFT. Une série de PBu-g-POE et polyoxanorbornène-g-POE bien définis ont été obtenus par ROMP en solution en utilisant des amorceurs de Grubbs et de Schrock. Les tests de ROMP en milieu aqueux dispersé ont montré que la mini-émulsion était efficace pour la polymérisation des macromonomères POE à extrémité cyclobutényle et oxanorbornényle. / The objective of this thesis is the preparation and characterization of well-defined graft copolymers with 1,4 polybutadiene (PBu) backbone and polyoxanorbornene backbone by combination of ROMP and “click” reaction and/or RAFT polymerization according to the “grafting through” method. A series of new symmetrical or non-symmetrical poly(ethylene oxide) (PEO), poly(ethyl acrylate), poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) and PEO-b-PNIPAM macromonomers was prepared by “click” reaction and/or RAFT polymerization from cyclobutenyl and oxanorbornenyl precursors -containing “click-able” groups and/or a RAFT agent. A series of polyoxanorbornene-g-PEO and PBu-g-PEO with low PDIs has been obtained by ROMP in solution using the Grubbs or the Schrock catalysts. The ROMP in dispersed aqueous media showed that the mini-emulsion conditions were efficient for the polymerization of both oxanorbornenyl- and cyclobutenyl-functionalized PEO macromonomers.

Le sujet de cette thèse concerne l'élaboration de macromonomères, de copolymères greffés et de polymères étoiles de type 'mikto-arm'. De telles architectures macromoléculaires ont été synthétisées par la combinaison de techniques de polymérisation contrôlées/vivantes telles que la polymérisation par ouverture de cycle (par métathèse) (RO(M)P) etde chimie 'click' orthogonales : cycloaddition 1,3-dipolaireazoturealcyne catalysée au cuivre (CuAAC) et thiol-ène.Dans un premier temps, des macromonomères originaux à fonctionnalité polymérisable (oxa)norbornène portant deux chaînes macromoléculaires poly(e-caprolactone) (PCL) et/ou poly(oxyde d'éthylène) (POE) ont été synthétisés par combinaison ROP/CuAAC. Les macromonomères à fonctionnalité (oxa)norbornène avec deux chaînes PCL de masse molaire moyenne en nombre (Mn) compris entre 1400 et 5000 g/mol ont été obtenus par ROP organocatalysée. La synthèse des macromonomères POE44-b-PCLn à fonctionnalité norbornène avec un bloc PCL de longueur variable (1100 g/mol <Mn< 4100 g/mol) a été réalisée par combinaison CuAAC/ROP à partir d'un POE 2000 g/mol commercial. Ces macromonomères présentent des propriétés d'auto-assemblage dans l'eau avec une concentration micellaire critique et un rayon hydrodynamique dont les valeurs augmentent avec la longueur du bloc hydrophobe PCL. Dans un second temps, la réactivité de la fonctionnalité (oxa)norbornène des macromonomères a été étudiée par spectroscopie RMN 1H, chromatographie SEC et spectrométrie MALDI-ToF. Des copolymères greffés à squelettepoly(oxa)norbornène à haute densité de greffons PCL et POE ont été obtenus par ROMP en présence d'amorceurs de Grubbs selon la stratégie "grafting through". La thiol-ène a également été utilisée avec succès pour accéder à des copolymères étoiles de type 'mikto-arm' à base de PCL, POE poly(N-isopropylacrylamide). / The objective of the present thesis was the preparation of complex macromolecules by the combination of controlled/livingpolymerization methods such as ring-opening (metathesis) polymerization (RO(M)P) and highly efficient orthogonal chemistries: copper-catalyzed azide-alkyne coupling (CuAAC) and thiol-ene reactions.In the first part of this work, a series of well-defined structural (co)polymers containing a cycloolefin (norbornene (NB) oroxanorbornene (ONB)) functionality bearing two polymer chains including poly(ε-caprolactone) (PCL) and/or poly(ethylene oxide) (PEO) have been successfully prepared using the combination of ring-opening polymerization (ROP) and CuAAC ‘click’ chemistry. Well-defined (oxa)norbornenyl-functionalized bis-PCL polymers with PCL chain ranging from 1400 to 5000 g/mol were obtained by organocatalyst-mediated ROP. Norbornenyl-functionalized PEO-b-PCL block copolymers with PCL block in the range 1100 to 4100 g/mol were synthesized from commercially available PEO 2000 g/mol by CuAAC followed by ROP of CL. The presence of a hydrophilic PEO chain and a hydrophobic PCL chain in norbornenylfunctionalizedPEO-b-PCL copolymers gives rise to self-assembling properties in water solution. Critical micellar concentrations (CMC)are in the range of 0.08 – 0.006 g/L for copolymers with PCL chain length ranging from 10 to 36 CL units, respectively. Thecorresponding micelles show hydrodynamic diameters in range of 10 – 23 nm with low polydispersities.In the second part of this work, well-defined copolymers were used to prepare bottle-brush and (mikto-arm) star copolymersthrough reactions involving the cycloolefin functionality. On the one hand, high density grafting bottle-brush copolymerspoly(oxa)norbornene-g-bisPCL, polynorbornene-g-PEO/PCL (PNB-g-(PEO/PCL)) and PNB-b-(PNB-g-(PEO/PCL)) were achieved by ROMP according to the ‘grafting through’ strategy using Grubbs’ catalysts. On the other hand, PCL, PEO, PNIPAM-based 3-arms star, 4-arms star copolymers were obtained via radical thiol-ene reactions as demonstrated by 1H NMR, SEC and MALDI-ToF MS analysis.The high reactivity of these copolymers toward ROMP and thiol-ene reactions makes them interesting candidates in order toprepare new well-defined copolymers with controlled structures and properties through highly efficient synthetic strategies.

Ce travail a consisté en la synthèse et la caractérisation de nouveaux polycondensats poly(urée-imide)s (PUIs) greffés par une réaction de chimie "click" avec des nombres de greffons variables. Deux familles de matériaux ont été obtenues à partir d'un même PUI et de greffons de structures différentes mais de mêmes masses molaires : poly(méthoxy (diéthylène glycol) méthacrylate) (PMDEGMA) synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) ; poly(hydroxyéthyl acrylate) (PHEA) préparé par Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). Ces matériaux ont ensuite été étudiés pour la purification du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE) par le procédé membranaire de pervaporation. Pour la séparation correspondante du mélange azéotropique ETBE/éthanol, les polycondensats avec des greffons PMDEGMA ont conduit à d’excellentes performances en extrayant l’éthanol de manière très sélective. La stratégie de greffage a permis d’augmenter fortement le flux tout en maintenant une excellente sélectivité et de pallier ainsi la limitation classique des polycondensats linéaires pour lesquels flux et sélectivité varient fortement de manière opposée. Les propriétés de ces polycondensats greffés ont été corrélées à leur morphologie particulière étudiée par MDSC et Synchrotron SAXS. Les greffons PHEA avec des groupes hydroxyle ont permis d'augmenter encore l'affinité pour l'éthanol. Cette affinité ayant dépassé les espérances avec des membranes trop gonflées par le mélange cible, les propriétés de sorption et de perméation de la seconde famille de copolymères greffés ont finalement étudiées pour le transport de l'eau, autre domaine de la perméabilité à forts enjeux industriels / This work deals with the synthesis and characterization of new graft step-growth copolymers poly(urea-imide)s (PUIs) by ‘click’ chemistry with variable graft amounts. Two families of materials were obtained from the same PUI and polymer grafts with different structures and the same molecular weights : poly(methoxy (diethylene glycol) methacrylate) (PMDEGMA) prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP); poly(hydroxyethyl acrylate) (PHEA) obtained by Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). These materials were then investigated for the purification of the ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel by the pervaporation membrane process. For the corresponding separation of the azeotropic mixture ETBE/ethanol, the copolymers with the PMDEGMA grafts showed excellent performances with very selective ethanol extraction. The grafting strategy enabled to increase the flux strongly while maintaining an excellent selectivity and thus overcame the classical limitation of linear step-growth copolymers, for which flux and selectivity strongly vary in opposite ways. The properties of the graft copolymers were correlated to their particular morphology characterized by MDSC and Synchrotron SAXS. The PHEA grafts with their hydroxyl groups enabled to further increase affinity for ethanol. This affinity having gone beyond expectation with a too strong membrane swelling in the targeted mixture, the sorption and permeability properties of the second series of graft copolymers were finally investigated for water transport, i.e. another permeability field with strong industrial stakes

Ce travail est consacré à l’exploitation de la stéréocomplexation issue du mélange d’oligolactate de chiralité opposée (OLLA et ODLA) afin de construire des films multicouches à travers la technique de dépôt en couche par couche (LbL). Dans la littérature, cette interaction basée sur un phénomène de co-cristallisation, a été utilisée pour préparer des assemblages supramoléculaires (micelles, gels) en milieu solvant, à travers notamment la synthèse de copolymères greffés ou séquencés contenant des segments d’OLA. Dans ce contexte, des copolymères greffés constitués de chaîne principale hydrophile (guar ou alcool polyvinylique (PVOH)) porteur de segments d’OLA optiquement purs et de chiralité opposée (guar-g-OLA ou PVOH-g-OLA) ont été synthétisés. Ces dérivés ont été obtenus par un couplage de type « Grafting onto » basé sur une réaction d’estérification entre i) le polymère hydrophile et ii) des oligolactates L ou D, de masse contrôlée et porteurs de fonctions acide carboxylique en extrémité. Dans le cas des copolymères à base de guar, la synthèse s’est avérée laborieuse et n’a permis que d’obtenir des copolymères dont le pourcentage massique en OLA varie de 2 à 18 %. Concernant les copolymères à base de PVOH et à travers la variation des paramètres expérimentaux, des copolymères optiquement purs présentant des degrés de substitution (DS) en OLA variés (de 2 à 8 %), soit un pourcentage massique en OLA variant de 40 à 80 %, ont été obtenus. L’aptitude de ces derniers copolymères énantiomère à stéréocomplexer en masse et milieu solvant (DMSO) a été étudiée en détail par des techniques expérimentales complémentaires telles que la DSC, la DRX, la RMN 1H et la FTIR. Il s’avère que le greffage covalent des OLA sur la chaîne de PVOH ne limite en rien la stéréocomplexation. De plus, en milieu solvant, la cinétique de stéréocomplexation s’avère très rapide, ce qui est un pré-requis essentiel pour élaborer des films multicouches par la technique dite du LbL. Des analyses en AFM, de mouillabilité et de spectroscopie FTIR en mode ATR ont montré la faisabilité de construire des films multicouches LbL par stéréocomplexation. De plus, l’influence du degré de substitution de ces copolymères ainsi que l’impact du procédé de dépôt (« dip-coating » versus « spin-coating » de solutions de copolymères énantiomère seuls, ou de solutions de complexes préalablement formés) ont été étudiés. / This work is devoted to the exploitation of the mixture of stéréocomplexation oligolactate of opposite chirality (OLLA and ODLA) to construct multilayer films through deposition technique layer by layer (LbL). In the literature, this interaction based on the phenomenon of co-crystallization, was used to prepare supramolecular assemblies (micelles, gels) in a solvent medium, in particular through the synthesis of graft or block copolymers containing segments OLA. In this context, graft copolymers of hydrophilic main chain (guar or polyvinyl alcohol (PVOH)) bearing optically pure OLA segments of opposite chirality (guar-g-OLA or PVOH-g-OLA) were synthesized. These derivatives were obtained by a coupling type "grafting onto" based on an esterification reaction between i) the hydrophilic polymer and ii) oligolactates L- or D- with controlled mass and bearing carboxylic acid functions in end. In the case of guar-based copolymers, the synthesis has proved laborious and has allowed to obtain copolymers which the percentage by mass OLA varies from 2 to 18%. Regarding copolymers based PVOH and through the variation of experimental parameters, optically pure copolymers having different degrees of substitution (DS) of OLA (2 to 8%), a percentage by mass OLA ranging from 40 to 80 %, were obtained. The ability of these latter copolymers enantiomer to stereocomplexation in mass and in solvents (DMSO) was studied in detail by complementary experimental techniques such as DSC, XRD, 1 H NMR and FTIR. It turns out that the covalent grafting of OLA on the PVOH chain does not limit the stéréocomplexation. Moreover, in a solvent medium, the stéréocomplexation kinetics is very fast, which is an essential prerequisite for the development of multilayer films by the LbL technique called. Analyzes AFM, wettability and FTIR spectroscopy in ATR mode showed the feasibility of building LbL multilayer films by stéréocomplexation. In addition, the influence of degree of substitution of these copolymers as well as the impact of the deposition process ("dip coating" versus "spin coating" of copolymer solutions enantiomer alone, or complex solutions previously formed) have been studied.