Le sujet d’étude de cette thèse porte sur la recherche et le développement d’une couche antireflet (ARC) qu’il serait possible de déposer sur des surfaces à structure particulière (non plane). Plus spécifiquement, il s’agit de surfaces d’éléments optiques utilisés dans des systèmes de concentrateurs photovoltaïques (CPV). Ce projet de recherche a été initié par la compagnie Opsun Technologies Inc. suite à un constat de phénomène de réflexion introduite à l’ajout d’éléments optiques hautement focalisant dans leur système de CPV (que l’on va appeler HCPV par la suite). En effet, pour concentrer le rayonnement solaire sur une cellule photovoltaïque (PV), il est nécessaire d’ajouter une lentille focalisant le rayonnement (lentille de Fresnel). De plus, afin de se garantir une réception de tout le rayonnement nécessaire à la cellule PV, une composante de type guide d’onde est ajoutée. A la fois pour l’homogénéisation du rayonnement incident sur la cellule, mais surtout (dans le cas d’Opsun) pour avoir un angle d’acceptance (du rayonnement focalisé) plus large (±3.2° au lieu des ±0,5° à ±1° usuels). Ainsi, le phénomène de réflexion qui se produit à la surface de cet élément optique, lui enlève toute propriété pour laquelle il a été prévu. Le but du projet consiste alors en l’élimination de ces réflexions en utilisant une méthode de production et de déposition d’ARC, qui soit industrialisable. Dans un premier temps, différents moyens de production et de déposition d’ARC déjà existant ont été investigués. Toujours gardant en tête qu’ils doivent pouvoir être appliqués sur des surfaces particulières tout en restant industrialisables par la suite. Nos études nous ont montrées que ces méthodes classiques ne remplissent pas la condition exigée. Il a alors été décidé de rechercher des moyens de production d’ARC basées sur l’utilisation de nanostructures (NS) ou encore des couches à base de nanoparticules (NP). Dans un deuxième temps, une ARC composée de NS (fournit par l’institut Fraunhofer) a été étudiée en condition de laboratoire afin de connaître ses propriétés optiques (transmission, réflexion, diffusion). Ceci fait, la NS a été introduite dans le système HCPV et des mesures de rendement électrique ont alors été réalisées en temps réel. La NS a bien démontré une diminution de la réflexion sur l’ensemble de la longueur d’onde que nous visions (380-1500nm) qui a augmenté de 91,6% (sans AR) à 98,7% , ce qui s’est également traduit en une augmentation du rendement du système HCPV qui étaient de 5%. La NS reste néanmoins encore une méthode de laboratoire et demande beaucoup de conditions particulières afin d’être produite sur les surfaces que nous avons, augmentant considérablement son coût de production (voir en Annexe 8.1). Il a alors été décidé d’investiguer des ARC à base de NP, qui démontrent une meilleure satisfaction des exigences mentionnées précédemment. Ainsi, une troisième étape a consisté en la production et l’utilisation de NP de silice afin de produire des couches AR. En effet, une méthode bien connue de production de particules de silice a été utilisée pour l’obtention des NP, qu’est la méthode sol-gel. Par la suite, la suspension de NP produite a été déposée sur des surfaces de verre et de PMMA en utilisant une méthode de revêtement par immersion (angl. : dip coating (DC)) et leurs propriétés optiques ont été étudiées. Dans le cas présent, nous avons constaté que selon l’épaisseur d’ARC, nous avons une réflexion qui a été diminuée sur l’ensemble de la bande de longueur d’onde observé (380-1500nm). Il est à noter que, bien que l’on ait une certaine diminution sur la bande mentionnée, l’on observe une diminution maximale de la réflexion plus remarquable sur une bande de longueur d’onde spécifique. De plus, si l’on augmente l’épaisseur de l’ARC, il y a un décalage de cette diminution maximale vers les grandes longueurs d’onde. Si nous comparons les bandes de longueurs d’onde où la diminution est maximale (principalement dans le visible, entre 400nm et 800nm), nous pouvons constater que celle-ci augmente de 92,1% (sans AR) jusqu’à 99,2% suivant les épaisseurs d’ARC. Ces couches AR ont ensuite été ajoutés dans le système HCPV. Il a été observé que le rendement des HCPV ne suit pas une augmentation graduelle suivant l’augmentation de l’épaisseur de l’ARC, contrairement à ce qui été attendu. En effet, il atteint un maximum pour une épaisseur particulière (dans ce cas-ci environ 130nm (ARC4 dans Chapitre 3)) avant de diminuer à nouveau. La valeur du rendement maximal mesuré est comparable à ce qui était obtenu précédemment en utilisant les ARC à base de NS (5%). La variation des valeurs de rendement en fonction de l’épaisseur est due aux propriétés des cellules PV (multijonctions (MJ)) qui sont utilisées dans les HCPV (voir Chapitre 3 pour l’explication). Ainsi, dépendamment de l’ARC que nous pouvons produire et de la cellule MJ choisie, il sera possible d’optimiser le rendement des systèmes HCPV, selon leurs conditions d’utilisations. Pour finaliser ce projet, des tests environnementaux (accélérés) ont également été réalisés sur les ARC dans le but de connaître leur résistance mécanique, environnementale (température) ainsi qu’aux rayonnements UV, pour la même période de garantie du HCPV. Les résultats obtenus démontraient une diminution de l’efficacité de l’ARC de l’ordre de 3% en fin de test environnemental et une diminution de 1,5% pour les tests UV sur les petites longueurs d’onde (< 500nm). Ce qui reste bien inférieur aux pertes de rendement de systèmes CPV prévus par les tests standards, qui est de 20% en 25ans. / The subject of this thesis is to focus on the research and development of an antireflective coating (ARC) to coat surfaces with specific structuration (not plane). The surfaces in question are those of optical components used in high concentrating photovoltaic (HCPV) systems. This project has been initiated by Opsun Technologies Inc. after they were experiencing reflection phenomena when the concentrating optical components were added in the system. Indeed, to concentrate light on a photovoltaic (PV) cell, it is essential to use a lens (Fresnel lens). Furthermore, to ensure reception of all the incident wavelengths, a second optical component is added in the HCPV system. It can be assimilated to a waveguide, which is aimed to homogenize the rays. More importantly, it has the property to increase the angular aperture of the received light (±3.2° instead of the usual ±0,5° à ±1°). Thus, adding this second optical component, added a reflection phenomenon due to the extra interface, preventing the component to be used for its initial property. The aim of this project is thus to produce an ARC and coat these surfaces with a specific method, the whole processes must be industrializable at the same time. Hence, a first step was aimed to investigate different existing ARC production and coating methods that can correspond to our required properties. Classical ARC production methods have quickly been considered as non-eligible, therefore new methods have been explored such as nanostructured (NS) ARC or coatings based on nanoparticles (NP). In a second part of the work, a NS (kindly provided by the Fraunhofer institute), was studied in laboratory conditions, to know its optical properties (transmission, reflection, scattering). Afterwards, it was introduced in the HCPV system to get real-time studies of the electrical performance. The NS did show an increase in the optical transmission, on the whole wavelength ranges we are interested in (350-1500nm), which increased from 91,6% (without AR) up to 98,7% , which resulted in a direct increase of the electrical performance of the HCPV that was about 5%. Anyways, the NS is still a method developed and used on a laboratory level and requires a lot of specific production conditions, increasing its final coast (see Appendix 8.1). Thus, it was decided that coatings based on NP needed also to be investigated. A third step of this work was then to produce ARC based on silica NP using a well-known production method, which is the sol-gel process. The obtained NP were then deposed by a homemade dip coating (DC) method on glass and PMMA slides and their optical properties were studied (on a wavelength band varying from 380 to 1500nm). In this case, we also noticed an increase in the transmission, which was totally dependent on the ARC thicknesses. Indeed, a shift of the maximum transmission towards higher wavelengths was observed when the ARC thickness increased. It is important to mention that, even though a certain transmission increase on the considered wavelengths was obtained, a maximum increase on a specific wavelength (in the visible wavelengths, from 400nm to 800nm) band was observed for each ARC (or thickness). Those maximum transmissions of the different ARC, when compared, showed an increase from 92,1% (without AR) up to 99,2% depending on the ARC thickness. When the ARC were added in the HCPV system, the response of the electrical performance did not increase gradually, depending of the increase of the coating thickness, which was our expectation. Instead, it reached a maximum for a specific thickness (around 130nm (ARC4 in Chapitre 3)), before it decreased when higher thicknesses were used. The maximum electrical output value obtained has been found to be comparable to the results obtained using the NS (5%). This phenomenon can be explained by the specific properties of the PV cells (multijunction (MJ), see Chapitre 3 for the explanation). Thus, for a specific PV cell a specific ARC can be produced to optimize the electrical yield of the HCPV system, depending on the conditions they are used in. An ultimate step consisted in the environmental testing (accelerated tests) of our obtained ARC, to have information about their resistance in terms of mechanical deterioration, temperature and UV variation, for the same lifetime warranty of CPV systems. The results obtained showed a decrease of the ARC efficiency that was about 3% at the end of the temperature tests and a 1,5% variation of the transmission was observed after the UV tests for small wavelengths (< 500nm). This is relatively low compared to the warranty of CPV system efficiencies that are expected to decrease about 20% in 25 year lifetime.

Les biofilms bactériens sont composés d’organismes unicellulaires vivants au sein d’une matrice protectrice, formée de macromolécules naturelles. Des biofilms non désirés peuvent avoir un certain nombre de conséquences néfastes, par exemple la diminution du transfert de chaleur dans les échangeurs de chaleurs, l’obstruction de membranes poreuses, la contamination des surfaces coques de navires, etc. Par ailleurs, les bactéries pathogènes qui prolifèrent dans un biofilm posent également un danger pour la santé s’ils croissent sur des surfaces médicales synthétiques comme des implants biomédicaux, cathéters ou des lentilles de vue. De plus, la croissance sur le tissu naturel par certaines souches des bactéries peut être fatale, comme Pseudomonas aeruginosa dans les poumons. Cependant, la présence de biofilms reste difficile à traiter, car les bactéries sont protégées par une matrice extracellulaire. Pour tenter de remédier à ces problèmes, nous proposons de développer une surface antisalissure (antifouling) qui libère sur demande des agents antimicrobiens. La proximité et la disposition du système de relargage placé sous le biofilm, assureront une utilisation plus efficace des molécules antimicrobiennes et minimiseront les effets secondaires de ces dernières. Pour ce faire, nous envisageons l’utilisation d’une couche de particules de silice mésoporeuses comme agents de livraison d’agents antimicrobiens. Les nanoparticules de silice mésoporeuses (MSNs) ont démontré un fort potentiel pour la livraison ciblée d’agents thérapeutiques et bioactifs. Leur utilisation en nano médecine découle de leurs propriétés de porosité intéressantes, de la taille et de la forme ajustable de ces particules, de la chimie de leur surface et leur biocompatibilité. Ces propriétés offrent une flexibilité pour diverses applications. De plus, il est possible de les charger avec différentes molécules ou biomolécules (de tailles variées, allant de l’ibuprofène à l’ARN) et d’exercer un contrôle précis des paramètres d’adsorption et des cinétiques de relargage (désorption). Mots Clés : biofilms, nanoparticules de silice mésoporeuses, microfluidique, surface antisalissure. / Bacterial biofilms are composed of single-cell organisms living within a protective matrix formed from natural macromolecules. Unwanted biofilms may have a number of adverse consequences such as reducing heat transfer in heat exchangers, obstruction of porous membranes, surface contamination ships hulls etc. In addition, pathogenic bacteria growing in a biofilm also pose a health hazard when this kind of film is found attached to biomedical implants, catheters, or on contact lenses. The presence of biofilms is difficult to treat because the bacteria are highly resistant to antimicrobial agents. In an attempt to address these problems, we propose to develop an antifouling surface which releases on demand antimicrobial agents in the presence of a biofilm. The proximity and the positioning of the delivery system of bioactive agents under the biofilm will ensure a more efficient use of antimicrobial molecules and minimize side effects of the latter. To do this, we consider the use of layers of colloidal particles of meso-porous silica as delivery agents of antimicrobial agents. Mesoporous silica nanoparticles (NPS Ms) have demonstrated a strong potential for targeted delivery of therapeutic and bioactive agents. Their use in nanomedicine stems from their interesting properties of porosity, the size and the adjustable shape of these particles, their surface chemistry providing a great flexibility for various functionalizations. Moreover, it is possible to load them with various molecules or biomolecules (of various sizes, ranging from ibuprofen to RNA), and exert fine control of the adsorption parameters and release kinetics (desorption). These particles also demonstrate excellent biocompatibility in vitro and in vivo. Keywords : biofilm, mesoporous nanosilica particles, microfluidics, antifouling surfaces.

Thèse en cotutelle : « Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et E Nat Sup Chim Paris, Paris, France » / Le contrôle des propriétés de surface des dispositifs médicaux implantés est essentiel pour leur succès clinique. Les procédés plasma à l'air libre sont de plus de plus populaires pour traiter efficacement ces surfaces. Ils offrent une alternative innovante, économique et écologique à certains procédés conventionnels de modification de surface tout en étant facilement automatisables à grande échelle. Dans cette thèse, deux procédés plasma à l'air libre ont été conçus, développés et validés pour contrôler les propriétés biologiques de surface de biomatériaux. Ils ont permis d'explorer les deux stratégies majoritaires utilisées pour produire des surfaces bioactives spécifiques : l'immobilisation covalente de molécules et la libération contrôlée d'agents bioactifs. Dans la première approche, des couches minces contenant des fonctions amines primaires (NH₂) qui servent à l'ancrage covalent de molécules ont été déposées avec une torche plasma à arc. Dans la seconde approche, des revêtements composites biodégradables libérant progressivement divers agents ont été déposées avec une décharge à barrière diélectrique en une seule étape. Dans les deux cas, l'impact des paramètres des procédés a été exploré et la nature des revêtements a été caractérisée et optimisée pour des applications biomédicales. Plusieurs phénomènes ouvrant de nouvelles perspectives pour l'innovation des procédés plasma à la pression atmosphérique ont été mis en évidence et explorés. Les plus importants concernent l'utilisation d'aérosols qui permet de préserver la structure chimique des précurseurs et des molécules dans le dépôt, habituellement plus dégradées dans les procédés plasma en phase vapeur. Cela a notamment permis le dépôt effectif de NH₂, d'anhydrides et d'esters, ainsi que de contrôler finement la nature des revêtements via la structure des précurseurs de polymérisation. Des perspectives sérieuses pour une meilleure compréhension mécanistique et une amélioration des procédés plasma ont été discutées, telles que l'exploitation de l'évaporation de solvants et des précurseurs, le contrôle de la température, l'impact de la cinétique de polymérisation sur la morphologie ou l'utilisation de systèmes de pulvérisation double. Les procédés à l'air libre développés ont montré une grande versatilité et flexibilité qui permettent d'adapter et de personnaliser les revêtements déposés. Ils ont principalement été explorés pour créer des surfaces antibactériennes mais ont le potentiel d'être utilisés pour d'autres applications biomédicales et en biotechnologie. / Controlling the surface properties of implanted biomedical devices is essential for their clinical success. Open-air plasma processes have gained popularity for effectively treating these surfaces. They offer an innovative, economical, and environmentally friendly alternative to certain conventional surface modification processes while being easily automated and scaled-up. In this thesis, two open-air plasma processes were designed, developed, and validated to tune the biological surface properties of biomaterials. These processes allowed to explore two major strategies for producing specific bioactive surfaces: covalent molecule grafting and controlled drug delivery. In the first approach, thin films containing primary amine (NH₂) groups for covalent molecules immobilization were deposited with an arc-plasma jet. In the second approach, composite biodegradable coatings capable of controlled release of various agents were deposited with a dielectric barrier discharge in a single step. In both processes, process parameters were explored, and the nature of the coatings was fully characterized and optimized for biomedical applications. Several phenomena opening new perspectives for the innovation of atmospheric pressure plasma processes were highlighted and investigated. The most important ones concern the use of aerosols, which allows the preservation of the chemical structure of the precursors and molecules in the coating, which are usually more degraded in vapor phase plasma processes. This has allowed the effective deposition of NH₂, anhydrides and esters as well as the fine control of the nature of the coatings via the structure of the polymerization precursors. Serious perspectives for a better mechanistic understanding and enhancement of plasma processes were discussed, including the benefit of solvent and precursor evaporation, temperature control, impact of polymerization kinetics on morphology and the use of dual spray systems. The developed open-air processes have shown great versatility and flexibility to adapt and customize the deposited coatings. They were mainly explored to create antibacterial surfaces but have the potential to be used for other biomedical and biotechnology applications.

Cette thèse de doctorat présente une contribution pour la mise en oeuvre de films polymères cellulaires piézoélectriques ayant la capacité de transformer une contrainte mécanique en une réponse électrique (effet piézoélectrique direct) et inversement une stimulation électrique engendre une déformation du matériau (effet piézoélectrique inverse). Le développement de ces films a été obtenu par l'utilisation des montages expérimentaux développés dans le cadre de ce travail pour chaque étape du procédé. Les matériaux choisis sont le polypropylene (PP), le polyethylene haute densité (PEHD) et les particules de carbonate de calcium (CaCO₃) le procédé de chargement électrique a été obtenu par le l'effet couronne. Les résultats obtenus ont été structurés en quatre parties présentées sous forme de quatre articles : La première partie présente l'obtention de films minces par étirage bi-axial après extrusion sous forme de films épais. L'opération d'étirage bi-axial a été réalisée avec un système mécanique modulaire conçu et réalisé dans le cadre de ce travail et qui a fait l'objet d'un dépôt de brevet d'invention. Les matériaux étudiés dans cette partie sont le PP et le HDPE. La deuxième partie présente la fabrication de films minces composites à structure cellulaire non interconnectée par étirage bi-axial. Les matériaux utilisés sont de nouveau le PP et le HDPE chargés par des particules de CaCCO₃ Les films obtenus ont été caractérisés par la porosimétrie à mercure et la microscopie électronique à balayage. La troisième partie présente le gonflement par diffusion de gaz (N2) et le chargement électrique par le procédé couronne de films de PP/CaCO₃ étirés bi-axialement. L'effet piézoélectrique a été caractérisé dans le cas d'effet piézoélectrique direct en mode de sollicitation quasi-statique et dynamique. La quatrième et dernière partie présente la modélisation de l'effet piézoélectrique suivant l'épaisseur du film composite et cellulaire. Le modèle développé permet la détermination du coefficient de piézoélectricité (d₃₃) suivant l'épaisseur en fonction de la morphologie cellulaire, la porosité, l'épaisseur, le coefficient diélectrique du matériau polymère et le module de Young.

L'usinabilité des composants en acier PM est nettement inférieure à celle des aciers corroyés en raison de la présence de porosité résiduelle et de l'hétérogénéité de leur microstructure. Les problèmes liés à l'usinabilité constituent une part importante des coûts de production globaux des pièces en acier PM. La stratégie la plus populaire pour améliorer leur usinabilité consiste à mélanger un composé chimique, tel que MnS, MoS2 ou BN-h, à la poudre de base. Ces améliorateurs d'usinabilité améliorent le comportement d'usinage des aciers PM en diminuant les forces de coupe impliquées dans la formation de copeaux et en lubrifiant la surface de l'outil de coupe, ce qui en retour réduit à la fois l'usure en flanc et l'usure en cratère. Cette étude met en évidence une nouvelle approche pour développer des activateurs d'usinabilité conçus pour maximiser l'usinabilité des composants d'acier PM sans affecter les propriétés mécaniques ni la résistance à la corrosion. Ainsi, il a été décidé de revêtir les particules de MnS d'une couche de nickel pouvant agir comme une barrière pour neutraliser leur nature hygroscopique et augmenter la résistance à la corrosion des pièces en acier PM. De plus, il a été prévu que les propriétés mécaniques peuvent être améliorées en raison de la formation de liaisons métallurgiques entre le revêtement de nickel des particules de MnS et la matrice d'acier, tandis que le MnS améliore simultanément l'usinabilité de la pièce en acier PM. Une comparaison avec des additifs d'usinage commerciaux a été effectuée en termes d'usinabilité et de propriétés mécaniques. Il a été constaté que la résistance à la corrosion des échantillons contenant du MnS recouvert de nickel était excellent et identique à celle des échantillons sans additifs. De plus, les propriétés mécaniques ne sont pas affectées par la présence de l'additif nouvellement développé par rapport à ce qui a été mesuré lorsque le MnS a été utilisé. Enfin, la caractérisation de l'usinabilité a montré que l'ajout du MnS revêtu de nickel comme additif d'usinage pouvait améliorer l'usinabilité aussi bien que le MnS. / Machinability of PM steel components is significantly lower than that of wrought steels due to the presence of residual porosity and the heterogeneity of their microstructure. Machinability-related issues constitute a significant portion of the overall production costs of PM steel parts. The most popular strategy for improving their machinability involves admixing a chemical compound, such as MnS, MoS₂ or BN-h, to the base powder. These machinability enhancers improve the machining behavior of PM steels by decreasing the cutting forces involved with chip formation and by lubricating the surface of the cutting tool, which in return, reduces both flank wear and crater wear. This study highlights a novel approach for developing machinability enhancers engineered to maximize the machinability of PM components without affecting their mechanical properties nor corrosion resistance. Thus, it was decided to coat MnS particles with a nickel layer that can act as a barrier to neutralize their hygroscopic nature and increase the corrosion resistance of PM steel parts. Moreover, it was anticipated that mechanical properties could be improved due to the formation of metallurgical bonds between the nickel coating of the MnS particles and the steel matrix, while the MnS core of the additive would improve machinability of the PM steel component simultaneously. A comparison with commercial machining additives was performed in terms of both machinability and mechanical properties. It was found that the corrosion resistance of the samples containing nickel-coated MnS was excellent and identical to that of samples without additives. Moreover, mechanical properties are not affected by the presence of the newly developed additive compared to what was measured when MnS was used. Finally, machinability characterization showed that the addition of the nickel-coated MnS as a machining additive could improve machinability as well as MnS does.

L’adsorption de protéines adhésives telles que la fibronectine (Fn) à la surface d’un dispositif médical suivant son introduction dans le corps joue un rôle critique dans la réponse biologique. Afin de moduler cette réponse, la création de revêtements bioactifs à la surface des matériaux représente une stratégie à adopter. Dans ce contexte, ce projet de recherche vise à développer des revêtements capables de promouvoir des interactions cellulaires spécifiques. Ainsi, des revêtements de fibronectine ont été développés à la surface de polymères présentant un potentiel pour être utilisés comme biomatériau : le film de fluorocarbone (CFx) et des polyetherurethanes (PEUs) à surface modifiée. Le film de CFx est un nano-recouvrement déposé par traitement plasma sur l’acier inoxydable, et a été développé pour éviter la corrosion du métal lors d’un contact à long terme avec le sang. Les modifications surfaciques des PEUs ont quant à elles montré leur capacité à réduire l’adhérence plaquettaire par l’ajout d’oligomères fluorés au PEU de base, ou à promouvoir l’adhérence cellulaire, par l’ajout d’oligomères anioniques. La stabilité de revêtements de fibronectine adsorbée ou greffée à la surface de CFx a tout d’abord été analysée sous différentes contraintes (déformation, condition statique et sous flux). Les résultats ont révélé une homogénéité plus importante pour la Fn greffée que pour l’adsorbée. Les essais biologiques effectués par la suite sur les PEUs ont indiqué que la fibronectine jouait un rôle majeur dans la coagulation sanguine et dans l’activation des cellules inflammatoires. Par conséquent, ce projet de recherche a permis de mieux comprendre les mécanismes d’interaction entre la Fn et la surface des polymères. La pertinence du développement de revêtements stables à la surface de matériaux destinés à être en contact avec le sang et de leur rôle dans l’interaction cellulaire a été mise en évidence comme pouvant influencer la cicatrisation et le succès des implants. / After the introduction of a medical device into the body, adhesive proteins such as fibronectin (Fn) adsorb to the surface of the material and play a critical role in the mediation of biological responses. To modulate these responses, one strategy consists in developing bioactive coatings at the surface of materials. With the aim of promoting cell interactions, this research project focuses on developing fibronectin coatings on different polymeric materials, which presented suitable properties for blood-contacting applications: fluorocarbonated film (CFx) and surface-modified polyuetherurethanes (PEUs). The CFx film is a nano-coating deposited by plasma treatment on stainless steel substrates developed in order to avoid metal corrosion after long-term blood contact. The PEUs surfaces are modified by oligomer blending: a fluorinated oligomer, reducing platelet adhesion, or an anionic one, promoting cell adhesion, were selected for their ability to modulate cell responses. Firstly, fibronectin was adsorbed or grafted on CFx and characterized under different constraints (plastic deformation, static conditions, and under pseudo-physiological fluid flow). The interaction of fibronectin with the CFx nano-coating enabled to evaluate the stability of the coatings and to validate the relevance of their development. The results revealed greater homogeneity for grafted Fn compared to adsorbed Fn. The influence of Fn adsorption on the surface-modified PEUs towards the response of inflammatory cells and the thrombogenic nature of the surfaces were then investigated. The biological tests indicated that fibronectin played a prominent role in thrombus formation and showed differentiated effect on inflammatory cell activity when coated onto the different polymeric substrates. This research increased our knowledge on the surface interactions between Fn and polymers. The relevance for the development of stable biomolecule coatings at the surface of materials for blood-contacting applications and regarding the role of biomolecule coatings on subsequent cell interactions was shown and focused on the possible influence of the wound healing process and on the final outcomes of implants.

À ce jour, le miroir liquide le mieux connu est certainement celui composé du mercure qui possède conjointement les propriétés des liquides et des métaux à température ambiante. Cependant, ce métal possède de nombreux inconvénients qui limitent l'utilisation des miroirs liquides dans une multitude d'applications, tels les télescopes géants ou l'optique adaptative. Voilà pourquoi les MELLFs (MEtal Liquid-Like Films), découverts par Efrima en 1988, sont d'un intérêt grandissant dans le monde scientifique. Ceux-ci possèdent les mêmes propriétés réfléchissantes que le mercure, mais sans ses désavantages. Le MELLF est une suspension colloïdale d'argent métallique concentrée à l'interface air-liquide. Les particules de la suspension sont protégées par un ligand qui empêche leur agrégation et qui influence l'organisation structurale du film. Depuis la découverte des MELLFs, les voies de synthèse pour leur formation ont grandement été améliorées par divers groupes de recherche et les travaux se poursuivent. L'objectif du présent projet est donc d'améliorer les propriétés (autant physiques que chimiques) de ces films en utilisant pour la première fois des thiols comme agent ligand. Le principal intérêt de ces ligands réside dans le fait qu'ils s'adsorbent très fortement à la surface des nanoparticules d'argent métallique comparativement aux ligands préalablement employés pour la fabrication de MELLFs (les aminés aromatiques). Dans ce projet de maîtrise, des analyses en UV-visible ont également été menées pour étudier la capacité qu'ont ces ligands à former des films. De plus, les phénomènes subséquents à l'adsorption des thiols, dont l'organisation 2D du film, ont été analysés par diffusion dynamique de la lumière (DLS), et par microscopie électronique à balayage (SEM) et à transmission (TEM). Finalement, l'étude des propriétés réfléchissantes des films et d'un nombre de paramètres influençant la réflectivité a également été réalisée.

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale de la photosensibilité de verres de chalcogénures (ChG) sous la forme de couches minces. Plus particulièrement, elle est dédiée à l’étude des modifications photoinduites de leurs propriétés optiques ainsi qu’aux changements structuraux qui y sont liés au niveau atomique. Une étude systématique des propriétés des ChG sélectionnés dans le système vitreux Ge-As-S a été réalisée en fonction de la concentration relative des éléments Ge, As et S, de l’épaisseur des couches minces déposées ainsi que des différentes conditions expérimentales d’exposition au faisceau laser. Tout d’abord nous nous sommes intéressés au band gap optique du matériau, au décalage du bord d'absorption et au changement de sa pente qui sont les résultats d’arrangements atomiques complexes dans le réseau désordonné du ChG. Ensuite, les résultats expérimentaux ont démontré que la composition vitreuse Ge25As30S45 possède la plus forte photosensibilité et notamment la valeur la plus élevée de biréfringence photo-induite (PIB) parmi les verres des systèmes Ge-As-S et As-S. La conversion de liaisons homopolaires (Ge-Ge, As-As) à hétéropolaires (Ge-S, As-S) a de plus été mise en évidence pour expliquer ce phénomène. En outre, la modélisation théorique simple que nous avons proposée avec une certaine approximation, montre que la valeur locale du PIB peut être d’un ordre de grandeur plus élevée que sa valeur moyenne. Les changements dynamiques d’absorption photo-induite étudiés pour différentes conditions expérimentales sont caractérisés par de forts changements asymétriques et non-monotones durant l'excitation et la relaxation. Ces changements ont été décrits par un modèle phénoménologique unipolaire que nous avons proposé et qui est basé sur certaines conversions séquentielles de liaisons se produisant après le franchissement d’une barrière énergétique donnée (estimée sur la base de nos mesures). Puis cette photosensibilité élevée des couches minces Ge-As-S a été utilisée pour l'enregistrement d’un réseau polarisé et pour la fabrication d’une lentille à gradient d’indice (GRIN) sur la surface, obtenus par irradiation laser à une longueur d’onde correspondante à la valeur de son band gap optique. La variation des efficacités de diffraction maximale obtenues pour les hologrammes scalaires et vectoriels a été discutée en considérant les différentes unités structurales identifiées et le rôle des transitions électroniques directes et indirectes dans ces deux types de réseaux. La stabilité thermique des hologrammes vectoriels a été montrée expérimentalement grâce à l’ajout de l’élément germanium Ge dans la composition de la couche mince. Enfin, les forces optiques des lentilles obtenues ainsi que les distorsions de front d'onde et l’effet de vieillissement ont été caractérisés à l’aide de capteurs Shack Hartmann. / This PhD thesis refers to the experimental study of photosensitivity of chalcogenide glassy (ChG) thin films and their induced structural changes at the atomic level. A systematic study of the ChG properties is presented as a function of the elemental composition in the selected Ge-As-S system and the film thickness. More particularly, the goals of this work were to evidence and characterize the photoinduced birefringence and dichroism effects, to investigate the mechanisms involved and to correlate experimental observations with theoretical modeling. The first part of the work was dedicated to the study of the optical properties, specifically the optical band gap of the prepared composition within the Ge-As-S vitreous system to reveal the most appropriate composition for further photoinduced effects examination. The shift and slope change observed for the absorption edge (associated with the optical band gap) according to the film thickness resulted from complex atomic (re)arrangements in the ChG network. The experiments carried out for the photoinduced effects have permitted to determine the best composition to be Ge25As30S45 among the Ge-As-S and As-S glasses in terms of higher photosensitivity and higher value of photoinduced birefringence (PIB) produced by the conversion from homopolar (Ge-Ge, As-As) to heteropolar (Ge-S, As-S) bonds. Moreover, the simple theoretical model proposed herein showed, with some approximation, that the local value of the PIB in these ChG thin films may be one order of magnitude higher than its average value. Then, the dynamic study of the photoinduced absorption revealed a strong asymmetric and non-monotonic behavior as a function of the irradiation laser power. To account for this specific behavior, a new unipolar phenomenological model is proposed based on sequential bond conversions occurring beyond an estimated energetic barrier. The photoinduced anisotropy of these ChG Ge-As-S thin films was then used to record polarization gratings and gradient index lenses (GRIN). The maximum diffraction efficiencies achieved between scalar and vector holograms was discussed by means of involved structural units and the role played by indirect and direct electronic transitions. In addition, an improved thermal stability of the recorded vector holograms was experimentally shown after incorporation of germanium Ge into the material composition. The optical performance of the obtained lenses as well as the wave front distortions, aging effect and so on were studied by means of Shack Hartmann sensor.

Les Chalcogénures métalliques ont émergé comme une classe importante de matériaux en raison de leur grand potentiel dans de nombreuses applications technologiques. Dans cette thèse, des approches faciles et peu onéreuses ont été adoptées pour développer des nanomatériaux de chalcogénures métalliques et des films minces à partir de leurs précurseurs, les complexes organo-métalliques. L’utilisation des nanomatériaux synthétisés et des couches minces dans les cellules solaires et dans la purification photocatalytique de l’eau a été discutée. La première approche adoptée implique la synthèse de nanomatériaux de sulfure métallique à partir du complexe metal-thiourée (M-TU) comme précurseur. Des nanocristaux (NCs) de sulfure de plomb (PbS) ainsi que des nanostructures ont été synthétisés à partir des complexes méthanoliques plomb-thiourée (Pb-TU) via diverses techniques de précipitation basées sur la décomposition du complexe méthanolique Pb-TU. Nous avons aussi synthétisé des nanostructures de sulfure de cadmium (CdS) par décomposition hydrothermale et solvothermale du précurseur du complexe cadmium-thiourée mélangé à l’ACA. Les nanostructures de CdS telles que synthétisées ont montré des activités photocatalytiques très efficaces pour la dégradation du méthylorange et de la rhodamine B (RhB) en milieu aqueux. On a aussi développé des voies simples de synthèse pour préparer des nanomatériaux d’halogénure métallique à partir des complexes (M-O). La sulfurisation des précurseurs du complexe M-O à une température relativement basse produit des nanocristaux de sulfure métallique très stable vu que l'acide oléique (OA) est chimisorbé en tant que carboxylate à la surface des NCs. Le précurseur du complexe oléate de cadmium Cd-O a aussi été utilisé pour préparer des NCs de CdSe. Le traitement de surface des NCs de CdSe ainsi synthétisés avec de la pyridine et du tert-butylamine a été très efficace pour remplacer les ligands AO à longues chaines. Les cellules solaires à hétérojonction volumique fabriquées à partir des NCs de CdSe à surface traitée montrent une meilleure amélioration dans les performances photovoltaiques par rapport aux NCs de CdSe non traités. La décomposition solvothérmale du précurseur du complexe Cd-O mélangé à la thio-urée produit aussi des nanocristaux composés de microsphères de CdS en forme de chou-fleur ayant de bonnes propriétés physicochimiques et une capacité photocatalytique à dégrader le RhB en milieu aqueux. La technique de déposition de revêtement par centrifugation ‘spin coating’ a été utilisée pour fabriquer les films minces de CdS et de PbS à partir de leurs précurseurs, les complexes méthanoliques M-TU. Les films obtenus avaient une surface lisse et affichaient des bandes interdites à taille quantifiée. Les raisons possibles de la faible efficacité des dispositifs de cellules solaires à films minces de CdS/PbS ont été discutées. / Metal chalcogenides have emerged as an important class of materials due to their potential significance in many technological applications. In this work, easy and low cost approaches have been developed to prepare metal chalcogenide nanomaterials and thin films from their metal-organic complex precursors. The use of synthesized nanomaterials and thin films in solar cells and photocatalytic water purification has been discussed. The first approach adopted involves the synthesis of metal sulphide nanomaterials using metal-thiourea (M-TU) complex precursors. Lead sulphide (PbS) nanocrystals (NCs) and nanostructures were synthesized from methanolic lead-thiourea (Pb-TU) complex via various precipitation techniques based on the decomposition of methanolic Pb-TU complex. We have also synthesized cadmium sulphide (CdS) nanostructures through hydrothermal and solvothermal treatment of aminocaproic acid (ACA)-mixed cadmium-thiourea complex precursor. The as-synthesized CdS nanostructures were found to exhibit highly efficient photocatalytic activities for the degradation of methyl orange and rhodamine B (RhB) in aqueous medium. We have also developed simple synthetic routes to prepare metal chalcogenide nanomaterials from metal-oleate (M-O) complexes. Sulphurizations of M-O complex precursors at relatively low temperatures produced highly stable metal sulphide NCs because oleic acid (OA) is chemisorbed as a carboxylate onto the surface of NCs. The cadmium-oleate (Cd-O) complex precursor was also used to prepare CdSe NCs. Surface treatments of the as-synthesized CdSe NCs with pyridine and tert-butylamine were very effective to replace long chain OA ligands. Bulk-heterojunction solar cells made from surface treated cadmium selenide (CdSe) NCs showed greater improvement in photovoltaic performances compared to those made from untreated CdSe NCs. Solvothermal decomposition of thiourea-mixed Cd-O complex precursor also produced nanocrystals composed of cauliflower-like CdS microspheres with good physicochemical properties and photocatalytic ability to degrade RhB in aqueous medium. The spin-coating deposition technique was used to develop PbS and CdS thin films from their methanolic M-TU complex precursors. The obtained films had smooth surface and showed size quantized band gaps. The possible reasons behind the low efficiency of CdS/PbS thin film solar cell device were also discussed.

Ce travail de thèse constitue une contribution théorique et expérimentale aux études sur les cristaux photoniques et leur utilisation en optique non linéaire. Dans ce travail, nous avons étudié les propriétés de dispersion de ces cristaux afin de les utiliser dans des structures en matériaux présentant de grandes non linéarités optiques. Des modélisations ont été effectués dans des structures à 1D d'épaisseur finie pour étudier facilement l'influence des divers paramètres et ont permis de dimensionner une structure guidante gravée dans une couche de GaN déposée sur saphir pour l'exaltation de la génération de la seconde harmonique : une ébauche de réalisation est présentée. Des techniques non destructives de couplage par la surface- ellipsométrie spectroscopique et spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (s-FTIR)- ont été utilisées pour caractériser des cristaux photoniques 2D réalisés dans des substrats de SOI. Aux grandes longueurs d'ondes, elles nous ont permis de déterminer leur facteur de remplissage avec une grande précision. Elles ont également permis de tracer les courbes de dispersion expérimentales des cristaux photoniques, qui se sont trouvées en bon accord avec les courbes théoriques. Les résultats obtenus par ces méthodes et l'analyse des conditions aux limites aux interfaces cristal photonique / guide ont de plus permis de mettre en évidence les modes des cristaux photoniques situés sous le cône de lumière et supposés jusqu'ici invisibles en optique diffractive. Ces techniques permettent de plus de déterminer les meilleures conditions expérimentales (zones de faible vitesse de groupe, de couplage efficace avec des faisceaux excitateurs) pour observer des effets non linéaires renforcés. Nous avons donc montré que l'utilisation de techniques de couplage par la surface, précises et non destructives, permet l'exploration de zones gravées périodiquement et l'étalonnage rapide des différents facteurs à optimiser lors d'un procès de fabrication ou de remplissage des trous de dispositifs photoniques pour l'optique non linéaire.