Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, monocrystalline samples of the system TRNi3Ga9 (TR = Gd Tb, Dy, Ho, Er, Lu) were synthesized by the metal flux technique. The physical properties were studied by X-ray diffraction, magnetic susceptibility, function field magnetization, electrical resistivity and specific heat. This family of compounds crystallizes into a trigonal structure of type ErNi3Al9 with spatial group 32. The LuNi3Ga9, non-magnetic isostructural sample was used to subtract lattice and electronic contributions to the Cp for the other rare earths. In the samples grown with TR = Gd, Tb, Dy, Ho, Er show antiferromagnetic ordering with TN < 20 K. Except for the sample GdNi3Ga9 an anisotropic behavior was observed in the curves of (T) e M(H) as a function of the direction of application of the magnetic field Which we associate with effects of crystalline electric field (CEF). Furthermore, both the TN and the term CW do not stagger with the term of de Gennes indicating that the CEF effects and the anisotropic character of the exchange interaction are present in this family of compounds. In order to analyze the evolution of the magnetic properties along this series of compounds we use a mean field model including anisotropic exchange interactions, crystalline electric field effects and quadrupole interactions. The measures of (T), M(H) and of the specific heat were simulated for emph TR = Tb, Dy, Ho and Er making it possible to extract the exchange parameters (J′s), the terms of CEC (B′s) and the quadrupolar terms (K′s). In addition, from this data set is constructed the levels scheme of the crystalline electric field with its respective wave functions. The analysis of the data extracted from the simulation allows us to understand the change in orientation of the axis of easy magnetization throughout the series. To TR = Tb, Dy easy magnetization axis is located along the ab plane, whereas for the TR = Er, the easy magnetization axis is oriented in the direction c. This behavior is consistent with the signal change in the CEF B0 2 term which was negative for ErNi3Ga9 and positive for the other rare earths. In addition, the total division of the multiplet of the CEF scheme of levels decreases with the increase of the atomic number (Tb - Er) of the rare earth ion in the same way as the dominant term of the CEF Hamiltonian, B0 2 . We have tried to associate this fact with the systematic change in the c/a ratio that increases from Tb to Er. / Neste trabalho, foram sintetizadas amostras monocristalinas do sistema TRNi3Ga9 (TR = Gd Tb, Dy, Ho, Er, Lu) atrav´es da t´ecnica de fluxo met´alico. As propriedades f´ısicas foram estudadas atrav´es de difra¸c˜ao de raios X, susceptibilidade magn´etica, magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao do campo, resistividade el´etrica e calor espec´ıfico. Esta fam´ılia de compostos cristaliza em uma estrutura trigonal do tipo ErNi3Al9 com grupo espacial R32. A amostra LuNi3Ga9, isoestrutural n˜ao magn´etico, foi utilizada para subtrair as contribui¸c˜oes da rede e eletrˆonica ao Cp para os demais terras raras. Nas amostras crescidas com TR = Gd, Tb, Dy, Ho, Er apresentaram ordenamento antiferromagn´etico com TN < 20 K. Com exce¸c˜ao da amostra GdNi3Ga9 um comportamento anisotr´opico foi observado nas curvas de (T) e M(H) em fun¸c˜ao da dire¸c˜ao de aplica¸c˜ao do campo magn´etico a qual associamos a efeitos de campo el´etrico cristalino (CEC). Al´em disso, tanto a TN quanto o termo CW n˜ao escalonam com o termo de de Gennes indicando que os efeitos de CEC e o car´ater anisotr´opico da intera¸c˜ao de troca est˜ao presentes nessa fam´ılia de compostos. Com o intuito de analisar a evolu¸c˜ao das propriedades magn´eticas ao longo dessa s´erie de compostos n´os utilizamos um modelo de campo m´edio incluindo intera¸c˜oes de troca anisotr´opica, efeitos de campo el´etrico cristalino e intera¸c˜oes quadrupolares. As medidas de (T), M(H) e do calor esp´ecifico foram simuladas para TR = Tb, Dy, Ho e Er possibilitando a extra¸c˜ao dos parˆametros de troca (J′s), os termos de CEC (B′s) e os termos quadrupolares (K′s). Al´em disso, a partir desse conjunto de dados ´e constru´ıdo o esquema de n´ıveis do campo el´etrico cristalino com suas respectivas fun¸c˜oes de ondas. A an´alise dos dados extra´ıdos da simula¸c˜ao nos permite entender a mudan¸ca da orienta¸c˜ao do eixo de f´acil magn´etiza¸c˜ao ao longo da s´erie. Para TR = Tb, Dy, Ho o eixo de f´acil magnetiza¸c˜ao est´a situado ao longo do plano ab enquanto que para o TR = Er o eixo de f´acil magnetiza¸c˜ao estar orientado na dire¸c˜ao c. Esse comportamento ´e consistente com a mudan¸ca de sinal no termo de CEC B0 2 o qual foi negativo para ErNi3Ga9 e positivo para os demais terras raras. Al´em disso, a divis˜ao total do multipleto do esquema de n´ıveis do CEF decresce com o aumento do numero atˆomico (Tb - Er) do ´ıon terra rara da mesma forma que o termo dominante da hamiltoniana de CEC, B0 2 . N´os tentamos associar esse fato com a sistem´atica mudan¸ca na raz˜ao c/a que aumenta de Tb para Er.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / A new approach to describe the crystal field interaction in compounds that contains trivalent lanthanide ions is presented. It is considered the electrostatic balance of the optically active site, the effective charge of the central ion and the sign of crystal field parameters (CCP) as determinant factors in the crystal field interaction. The method of the first equivalent neighbours (MENN) was reformulated, and improvements in predicting the CCP and energy levels 7FJ of Eu3+ could be realized. Moreover, it was possible to predict the lanthanide-nearest neighbour interaction of load factors (Ln-NN), the maximum coverage of the wave functions of the interacting ions and energy levels levels structure of the 7FJ of Eu3+. The physically acceptable limits are designed to load factors and the maximum overlap of the wave functions of the interacting ions. The compounds studied have high symmetry and exhibit a first neighbourhood consisting of oxygen ions, fluorine or chlorine. The use of secular determinants solutions of the energy matrices served as an excellent theoretical framework for the development of the method, which is applied based on the simple overlap model (SOM). This allowed the description of the interaction of the crystalline field by a nonparametric method and simple application. In addition, it was predicted the wave functions overlap factor of the interacting ions, the total effective bonding charge of Eu3+, and the relationships and trends of the crystal field interaction with the chemical species of the NN and the type of Ln that makes up the main host matrix. Finally, it was possible to remodulate the MENN at a more theoretical method by using theoretical data. The results served to confirm the efficiency and accuracy of MENN in describing the interaction of the crystal field on systems containing trivalent lanthanide ions. / Uma nova abordagem na descrição da interação do campo cristalino em compostos contendo íons lantanídeos trivalentes é apresentada. São considerados o equilíbrio eletrostático do sítio opticamente ativo, a carga efetiva do íon central e o sinal dos parâmetros de campo cristalino (PCC) como fatores determinantes na descrição da interação de campo cristalino. O método dos primeiros vizinhos equivalentes (MENN) foi reformulado, e assim melhorias na previsão dos PCC e dos níveis de energia 7FJ do Eu3+ puderam ser realizadas. Além disso, foi possível prever fatores de carga de interação lantanídeo-primeiro vizinho (Ln-PV), o recobrimento máximo das funções de onda dos íons interagentes e estrutura dos níveis níveis de energia 7FJ do Eu3+. Foram estabelecidos limites fisicamente aceitáveis para os fatores de carga e para o recobrimento máximo das funções de onda dos íons interagentes. Os compostos estudados possuem alta simetria e apresentam uma primeira vizinhança composta por íons de oxigênio, flúor ou cloro. A utilização das soluções dos determinantes seculares das matrizes energéticas serviram como um excelente aporte teórico para o desenvolvimento do método, o qual é aplicado tendo por base o modelo de recobrimento simples (SOM). Isto permitiu a descrição da interação do campo cristalino por um método não paramétrico e de simples aplicação. Além disso, foi realizada a previsão do fator de recobrimento das funções de onda dos íons interagentes, carga efetiva total de ligação do Eu3+, e as relações e tendências da interação do campo cristalino com a espécie química dos PV, e o tipo de Ln que compõe a matriz hospedeira principal. Por fim, foi possível tornar o MENN um método mais teórico através da utilização de dados teóricos. Os resultados obtidos serviram para confirmar a eficiência e precisão do MENN na descrição da interação do campo cristalino em sistemas contendo íons lantanídeos trivalentes.

O cristalino se origina de um epitélio simples e cuboidal que recobre a vesícula óptica. Neste estádio, os filamentos de actina são distribuídos ao longo do eixo apicobasal. As células do ectoderma pré- placodal, em contato com a vesícula óptica, formam um epitélio pseudoestratificado, chamado de placóide do cristalino, com acúmulo de actina no domínio apical. Nós propusemos estudar o papel da proteína PAR3 e sua fosforilação no estabelecimento de actina apical. A superexpressão de PAR3 no placóide forma pontos ectópicos de PAR3 na membrana baso-lateral e induz o recrutamento de actina ectópica para esses pontos. O recrutamento de actina e aPKC ectópicos é independente do estado de fosforilação da treonina 833, resíduo localizado no domínio de ligação do PAR3 ao aPKC. Além disso, no ectoderma peri-placoidal, onde a actina localiza-se baso-lateralmente, PAR3 induz o recrutamento ectópico de actina apical e esse recrutamento é independente da fosforilação da treonina 833. Esses dados nos sugerem que PAR3 é suficiente para recrutar actina no placóide do cristalino. / The lens originates from a simple cuboidal epithelium that overlies the optic vesicle. At this stage, the actin filaments are distributed along its apical-basal sides. The pre-placodal ectoderm, in contact with the optic vesicle, forms a pseudostratified tissue, the lens placode, with accumulation of actin network at the apical domain. Here, we focused on the role of the polarity protein PAR3 and its phosphorylation in the establishment of this apical actin network. Overexpression of PAR3 in the lens placode, induced formation of ectopic actin clusters in the basolateral membrane of the lens placode. The formation of these actin clusters, as well as recruitment of aPKC was independent of Threonine 833 phosphorylation at the PAR3 aPKC-binding site. In addition, PAR3 induced ectopic actin networks in the apical membrane of the periplacodal ectoderm independent of the Threonine 833 phosphorylation. Taken together, these data suggest that PAR3 is sufficient for actin recruitment in the lens placode.

Observa-se atualmente uma evolução significativa do conhecimento nas áreas relacionadas às geociências. E, em particular a ciência geomorfológica, a qual tem como premissa compreender e explicar as formas da arquitetura do relevo na atualidade através de sua gênese, evolução cronológica e grau de estabilização partindo de estudos descritivos e investigativos. Tais avanços estão respaldados em novas geotecnologias e consequentemente na aplicação de metodologias específicas que permitem uma vasta possibilidade de novas pressuposições indicativas ou elucidativas sobre o sistema geomorfológico. Desta forma este trabalho tem como objetivo averiguar qual a possível influência dos aspectos geoquímicos sobre o estado atual das unidades de relevo associados aos fatores e elementos geoambientais, em litologias diferenciadas através da aplicação de procedimentos metodológicos envolvendo a utilização de geotecnologicas e investigações geoquímicas. Para a realização e êxito desta proposta metodológica definiu-se coma área de estudo a bacia hidrográfica do rio Pequeno em seu terço médio e superior, situada no município de São José dos Pinhais, integrante da Região Metropolitana de Curitiba no Estado do Paraná região sul do Brasil. Optouse por este recorte espacial em função do mesmo apresentar as características geoambientais apropriadas para o desenvolvimento deste trabalho. Os procedimentos metodológicos adotados consistem na utilização da análise de produtos elaborados a partir das técnicas do sensoriamento remoto e geoprocessamento para a confecção da cartografia temática. Produtos estes associados à investigação geoquímica do material de alteração (saprólito) em rochas do embasamento cristalino tomando como objeto de estudo vertentes contra postas uma em relação a outra em duas áreas amostrais distintas. Para a investigação geoquímica optou-se pelo método da varredura semi-quantitativa dos óxidos através da espectrometria de fluorescência de raios “X" em amostras de materiais intermediários entre os estudos geoquímicos orientativos do solo e litogeoquímicos orientativos. Considera-se que para os ensaios metodológicos a que se propõe este trabalho os resultados foram satisfatórios com a ressalva para a importância de estudos mais detalhados, envolvendo mais análises propiciando assim maior confiabilidade nas correlações geoquímicas com a interpretação e compreensão das formas do relevo atual. Entretanto ressalta-se a importância destes resultados não como respostas elucidativas e sim como mais uma possibilidade metodológica investigativa viável para a compreensão do sistema geomorfológico quanto sua gênese, evolução e grau de estabilidade. / A significant evolution of knowledge on geosciences and its related topics can be observed nowadays. It happens, in particular, with the geomorphologic science, which has, as its premise, to understand and to explain the current relief architecture form based on its genesis, chronological evolution and stabilization degree having, as starting point, descriptive and investigative studies. Such developments are supported by new geotechnologies and, consequently, by the application of specific methodologies that allow a broad possibility of new indicative or elucidative propositions about the geomorphologic system. Therefore, the objective of this work is to verify the possible influence of geochemical aspects on the current relief units’ state related to geoenvironmental elements, in different lithologies through the application of methodological procedures involving the application of geotechnologies and geochemical research. In order to successfully accomplish this methodological proposal the higher third mean of the “Pequeno" river watershed was defined as the area of study. This area is located in São José dos Pinhais municipality in the Curitiba metropolitan area, in Paraná state, in south region of Brazil. Such special cut was adopted because of the suitability of its geoenvironmental characteristics to the right and proper execution of this work. The adopted methodological procedures consist in the use of the analysis of products prepared based on remote sensing techniques and geoprocessing in order to produce the thematic cartography. Such products are associated to the geochemical research of the alteration material (saprólito) in the crystalline basement rocks, having as object of interest opposed strands in two distinct sample areas. When concerning the geochemical study, the oxide semi-quantitative scan method using x-ray fluorescent spectrometry was adopted. It was performed in intermediate material samples between the geochemical orientated and lithogeochemical orientated soil studies. Considering the methodological essays proposed in this work, the obtained results are satisfactory. It is important, however, to perform more detailed studies with more analysis with the purpose of having more confidence regarding the geochemical relations with the interpretation and understanding of the current relief forms. Nevertheless, it is important to stress the importance of these results, not as clarifying answers, but as another feasible possibility to understand the geomorphologic system regarding its genesis, evolution and stability degree.

O mecanismo de interferência por RNA (RNAi) é um evento de silenciamento gênico através da degradação do RNA mensageiro. Desta forma, a administração de siRNA (molécula efetora do RNAi) é uma terapia promissora para o tratamento de diversas doenças como o câncer. Porém, para a sua efetiva aplicação terapêutica é necessário o desenvolvimento de sistemas de liberação capazes de liberar o siRNA nas células alvo, promover a sua internalização celular e evitar a sua degradação. Dentre os sistemas de liberação, os de liberação localizada, como os sistemas de geleificação in situ, apresentam vantagens sobre administração sistêmica. Formulações fluidas precursoras (FFP) que formam sistemas líquido cristalinos viscosos in situ podem ser obtidas a partir de lipídeos anfifílicos que absorvem água do meio e se rearranjam. Neste contexto, a presente pesquisa teve como objetivo avaliar o gel formado in situ a partir da FFP (G-FFP), composta por monoglicerídeos (MO), polietilenoimina (PEI), propilenoglicol (PG) e tampão tris, como sistema de liberação localizada de siRNA na terapia do câncer de pele. Os resultados mostraram que o G-FFP é uma mistura de fase cúbica e fase hexagonal. O G-FFP liberou o siRNA de maneira sustentada e complexado ao PEI. A FFP pode ser esterilizada por filtração em membrana e foi capaz de complexar altas concentrações de siRNA (15 mM) e de proteger o siRNA da degradação. A citotoxicidade foi dependente da concentração de FFP e esta quando complexada com siRNA teve a toxicidade diminuída. O siRNA liberado do G-FFP foi internalizado pelas células A431, FaDu, HeLa, A549, WM35/DLC2-GFP e MCF-7/DLC2-GFP. Além disto, siRNAs específicos liberados pelo G-FFP foram capazes de reduzir a expressão da proteína Firefly luciferase em células HeLa e FaDu, pórem não foram capazes de reduzir a expressão do receptor do fator de crescimento epidérmico (EGFR) nas células A431, HeLa, A549 e FaDu. A redução da expressão de EGFR em células A549 foi observado quando a terapia com siRNA foi combinada com internalização fotoquímica. Destes resultados, pode-se inferir que a transfecção celular do siRNA e o silenciamento gênico promovido por ele foi dependente tanto do tipo de linhagem celular como do alvo desejado. Os estudos in vivo mostraram que ocorre a formação de gel intratumoral e após 3 dias da administração intratumoral da FFP contendo siRNA específico para EGFR houve redução de 30% no tamanho dos tumores comparados aos tumores tratados com FFP sem siRNA. Diante destes resultados, pode-se concluir que o sistema desenvolvido tem potencial como sistema de liberação localizada de siRNA quando aplicado subcutaneamente ou intratumoral, uma vez que complexa o siRNA, promove a sua internalização celular e o siRNA liberado no citoplasma das células pode reduzir a expressão de proteínas de interesse. / RNA interference (RNAi) is a mechanism in which small interfering RNA molecules (siRNA) inhibit gene expression, by causing the messenger RNA degradation. Thus, siRNA is a promising therapy for the treatment of several diseases such as cancer. However, the development of delivery systems able to protect the siRNA from degradation and promote its cell uptake is essential for therapeutic use of siRNA. Among the delivery systems, the localized delivery system such as in situ gelling delivery system, have advantages over systemic administration. Precursor fluid formulations (FFP), which forms in situ viscous liquid crystalline systems, can be obtained from amphiphilic lipids that absorb water from the environment and self-assembling. In this context, the present study aimed to evaluate the in situ gel formed from the FFP (G-FFP), composed of monoglycerides (MO), polyethyleneimine (PEI), propylene glycol (PG) and Tris buffer, as localized delivery system for siRNA in skin cancer therapy. The results showed that the G-FFP is a mixture of cubic and hexagonal phase. The G-FFP sustained release of siRNA and the siRNA is released complexed with PEI. The FFP can be sterilized by membrane filtration at 0.22 ?m. FFP was able to complex high siRNA concentration (15 mM) and protect the siRNA from degradation. The cytotoxicity was dependent on the FFP concentration, when FFP was complexed with siRNA it was observed a decreased in toxicity. The siRNA released from G-FFP was uptake by A431, FaDu, HeLa, A549, WM35/DLC2-GFP and MCF-7/DLC2-GFP cells. In addition, specific siRNAs released from G-FFP were able to reduce the expression of Firefly luciferase in HeLa and FaDu cells, but they were unable to reduce the expression of the epidermal growth factor receptor (EGFR) in A431, HeLa, A549 and FaDu cells. The reduction of expression of EGFR in A549 cells was observed when siRNA therapy was combined with photochemical internalization. From these results, can be inferred that the efficiency of siRNA transfection and knockdown was dependent on both the type of cell line and the desired target protein. In vivo studies showed that the gel was formed in situ after intratumoral injection. 3 days after intratumoral administration of FFP containing EGFR specific siRNA, 30% of reduction in the tumors size compared to tumors treated with FFP without siRNA was observed. Based on these results, could be concluded that the developed system is a potential siRNA delivery system when administered subcutaneously and intratumoral, because it was able to complex siRNA, promoted its cell uptake and the siRNA released into the cytoplasm of the cell may reduce the expression of target proteins

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e NiO em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem uma única fase: SrAl2O4. Neste trabalho apresentamos imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras SrAl2O4 dopadas com 0,1%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+, medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de íons de Ni2+, medidas de absorção fotoacústica das amostras SrAl2O4 dopadas com 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+. Estas medidas foram realizadas a temperatura ambiente para investigar as transições eletrônicas dos íons divalente de níquel que entraram substitucionalmente nos sítios de Sr2+ da rede do SrAl2O4. Os resultados ópticos mostram a existência de três centros emissores de Ni2+. De acordo com a literatura, a estrutura do SrAl2O4 é composta de dois sítios octaédrico distintos de íons de Sr2+, o Sr12+ e o Sr22+, cujas distâncias médias Sr1 O e Sr2 O são, respectivamente, 2,800 &#506; e 2,744 &#506;. Visto que os íons de Ni2+ tendem a substituir os íons de Sr2+, devido ao fato de possuírem a mesma valência, é necessário considerar que uma parte dos íons de Ni2+ ocuparam os sítios dos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 para justificar a existência de um terceiro centro emissor de Ni2+ nesse composto. Uma novo sítio octaédrico para os íons de Ni2+ foi estimado a partir do valor da aresta do sítio tetraédrico ocupado pelos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 (considerando o raio iônico do Ni2+ como aproximadamente 40% maior do que o raio iônico do Al3+). As transições eletrônicas presentes nos espectros de excitação e absorção fotoacústica permitiram determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para os três sítios diferentes ocupados pelos íons de Ni2+ no SrAl2O4. Neste caso, os resultados mostraram que o sítio II dos íons de Ni2+ é associado à posição do Sr1 e possuem um parâmetro Dq menor e que o parâmetro Dq associado aos íons de Ni2+ que substituíram os íons de Sr no sitio I, o qual, por sua vez é associado à posição do Sr2. E, por fim, o sítio III que possui o menor parâmetro de campo cristalino Dq, portanto a maior distância íon ligante, é identificado como aquele relacionado ao rearranjo octaédrico local das antigas posições de Al3+. O caráter higroscópico do SrAl2O4:Ni2+ é observado a partir dos espectros de absorção fotoacústica e os modos de vibração de estiramento das ligações Ni OH e O H são identificadas nos espectros. / Samples were prepared by the conventional solid-state reaction using high purity SrCO3, Al2O3 and NiO as starting reagents in stoichiometric amounts. X-ray diffraction measurements showed that only one phase is present in the samples: SrAl2O4. In this work, qualitative analysis is also obtained from scanning eletronic microscopy (SEM) images of SrAl2O4 samples doped with 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of Ni2+ ions. Emission and excitation spectra were obtained for SrAl2O4 samples doped with 1.0% of Ni2+ ions while photoacoustic spectroscopy were performed in the samples doped with 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of divalent nickel ions. These measurements were performed at room temperature and the aim was to investigate the electronic transitions of divalent nickel ions which entered substitutionally in the Sr2+ sites of the SrAl2O4 compound. The optical results showed the existence of three emission centers of Ni2+ ions. According to the literature, the structure of SrAl2O4 is composed of two distinct octahedral sites of Sr2+ ions, namely Sr12+ and Sr22+, whose average distances Sr1 O and Sr2 - O are, respectively, 2,800 &#506; and 2,744 &#506;. Since the Ni2+ ions tend to replace the Sr2+ ions, due to the fact that they have the same valence, it is considered that a part of the Ni2+ ions occupy the sites of Al3+ ions in the SrAl2O4 structure in order to justify the existence of a third emitting center of Ni2+ ions in the compound. A new octahedral site for Ni2+ ions was estimated from the edge of the tetrahedral site occupied by Al3+ ions in the SrAl2O4 compound network (considering the ionic radius of Ni2+as approximately 40% larger than the ionic radius of Al3+). The electronic transitions in the excitation and photoacoustic absorption spectra have allowed to determine the crystal field parameters (Dq) and Racah (B and C) for the three different sites occupied by Ni2+ ions in SrAl2O4. In this case, the results showed that site II occupied by Ni2+ ions is associated with Sr1 position and has a lower Dq parameter than Dq parameter associated with Ni2+ ions which have replaced the strontium ion at the site I, associated with the Sr2 position. Finally, site III has the lowest crystal field parameter Dq, then the largest ion-ligand distance is identified as the site related to the local octahedral rearrangement of the old positions of Al3+ ions. The hygroscopic features of SrAl2O4:Ni2+ are observed from the photoacoustic absorption spectra and the stretching vibrational modes of the Ni - OH and OH bonds are identified in the spectra.

Apesar de extensa investigação das modificações oxidativas irreversíveis sofridas pelas proteínas in vitro e in vivo, os produtos formados pela oxidação de resíduos de triptofano ainda permanecem apenas parcialmente conhecidos. Recentemente, nosso grupo caracterizou uma ligação cruzada de ditriptofano produzida pela recombinação de radicais hSOD1-triptofanila gerados pelo ataque do radical carbonato produzido durante a atividade peroxidásica da enzima superóxido dismutase humana (hSOD1). Neste trabalho, examinamos se a ligação ditriptofano pode ser formada em outras proteínas, além da hSOD1 e por outros oxidantes, além do radical carbonato. A lisozima da clara do ovo e a beta cristalino bovina foram utilizadas como alvos de oxidação. A lisozima foi utilizada por ser uma enzima pequena (129 aminoácidos) e de estrutura bem conhecida, contendo seis resíduos de Trp. Os resultados mostraram que o radical carbonato, gerado enzimatica ou fotoliticamente, promove a oxidação, dimerização e inativação da lisozima. Os principais produtos de oxidação caracterizados por análise de nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram hidroxi-triptofano e N-formilquinurenina juntamente com um dímero de lisozima (lisozima-Trp28-Trp28-lisozima) e um hetero dímero lisozima-hSOD1 (lisozima-Trp28-Trp32-hSOD1), ambos ligados por uma ligação ditriptofano. Também demonstramos que a irradiação da lisozima com luz UVC leva à formação do dímero lisozima-Trp28-Trp28-lisozima. Em consequência, resolvemos tratar a beta cristalino bovina com radical carbonato gerado fotoliticamente ou com luz UVC, e a proteína também sofreu oxidação, dimerização e agregação. Os principais produtos de oxidação caracterizados por nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram hidroxi-triptofano, N-formilquinurenina, DOPA e um dímero de beta cristalino (&#946;B2-Trp151-Trp151-&#946;B2). A irradiação com luz UVC também levou à formação de um dímero intra-cadeia, caracterizado como &#946;A2-Trp78-Trp81. Quando a beta cristalino foi irradiada com um simulador de luz solar (UVA e UVB) também foi possível observar um dímero, caracterizado como &#946;A2-Trp150-Trp150-&#946;A2. A presença de produtos de oxidação de resíduos de Trp, dentre eles a ligação cruzada ditritpofano, também foi avaliada in vivo, utilizando o cristalino de pacientes que foram submetidos a cirurgia para remoção de catarata. Beta, alfa e gama cristalino foram as principais proteínas identificadas nas frações solúvel e insolúvel do cristalino. A principal modificação pós-traducionais identificada foi deamidação. Um alto conteúdo de resíduos de metionina e triptofano oxidados foram identificados nas proteínas presentes na fração insolúvel. Os principais produtos de oxidação de Trp identificados por nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram quinurenina e N-formilquinurenina. A presença de dímeros covalentes no cristalino com catarata foi confirmada por análises de massas. A completa caracterização desses dímeros (&#946;B1-Trp127-Trp127-&#946;B1 e &#946;B1-Trp193-Trp193-&#946;B1) confirmou que as cadeias polipeptídicas foram ligadas por uma ligação ditriptofano. Em síntese, nossos dados demonstraram que o radical carbonato e a luz UV podem produzir dímeros de ditriptofano em diferentes proteínas. Também, a presença da ligação cruzada de ditriptofano in vivo (catarata humana) foi pela primeira vez detectada. / Despite extensive investigation of irreversible oxidative modifications suffered by proteins in vitro and in vivo, the products formed by oxidation of tryptophan residues remain partially characterized. Our group recently described a ditryptophan cross-link produced by recombination of hSOD1-tryptophanyl radicals generated by attack of the carbonate radical produced during the peroxidase activity of the human superoxide dismutase (hSOD1) enzyme. Here, we examine whether the ditryptophan cross-link can be produced in others proteins besides the hSOD1 and by other oxidants, in addition to the carbonate radical. The egg white lysozyme and bovine beta crystalline were used as targets. Lysozyme was used because it is a small enzyme (129 amino acids) with a well-known structure, containing six Trp residues. The results showed that the carbonate radical, generated enzymatically or photolytically, promotes lysozyme oxidation, inactivation and dimerization. The major oxidation products characterized by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS analysis were hydroxy-tryptophan and N-formylkynurenine together with a dimer of lysozyme (lysozyme-Trp28-Trp28-lysozyme) and a hetero dimer hSOD1-lysozyme (lysozyme-Trp28-Trp32-hSOD1), both bound by a ditryptophan cross-link. Also, it was demonstrated that lysozyme irradiation with UVC light leads to the formation of the dimer lysozyme-Trp28-Trp28-lysozyme. In view of these results, we decided to treat beta crystalline bovine with photolytically generated carbonate radical and UVC. Beta crystalline also suffered oxidation, dimerization and aggregation. The major oxidation products characterized were hydroxy-tryptophan, N-formylkynurenine, DOPA and a beta crystalline dimer (&#946;B2-Trp151-Trp151-&#946;B2) by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS. Irradiation with UVC light also led to the formation of an intra-chain dimer, which was characterized as &#946;A2-Trp78-Trp81. When beta crystalline was irradiated with a solar simulator (UVA and UVB), it was also possible to observe a dimer which was characterized as &#946;A2-Trp150-Trp150-&#946;A2. The presence of oxidized tryptophan products, including the ditryptophan cross-link, was also evaluated in vivo in the lenses of patients submitted to cataract removal. Beta, alpha and gamma crystalline were the main proteins identified in soluble and insoluble fractions of the lenses. The main post translational modification identified was deamidation. A high content of oxidized methionine and tryptophan residues were identified in proteins present in the insoluble fraction. The main tryptophan oxidation products identified by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS were kynurenine and N-formylkynurenine. The presence of covalent dimers in the lenses with cataract was demonstrated by mass analysis. Full MS/MS characterization of the dimers &#946;B1-Trp127-Trp127-&#946;B1 and &#946;B1-Trp193-Trp193-&#946;B1 confirmed that they were linked by a ditryptophan bond. In summary, our data demonstrate that the carbonate radical and UV light can produce ditryptophan dimers in different proteins. Also, the presence of the ditryptophan cross-link was first detected in vivo (human cataract).

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / SILVEIRA JUNIOR, Raimundo Nonato. Propriedades fotoluminescentes da fase Sr3Al2O6 dopada com íons de Cr3+. 2008. 45f. Dissertação (Mestrado em Física) Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2008. Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e Cr2O3 em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem 3 fases: Sr3Al2O6, Sr4Al2O7 e uma residual não identificada. Neste trabalho apresentamos medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência e absorção fotoacústica, a temperatura ambiente e a 4 K, da amostra Sr3Al2O6 dopada com 1% de íons de Cr3+ em substituição dos íons de Al3+. Os espectros de emissão apresentam três bandas largas com seus baricentros em torno de 760 nm, 841 nm e 675 nm. Estas três bandas de emissão observadas são oriundas de três centros diferentes de íons trivalentes de cromo, cada um deles associados a uma fase presente na amostra e todas as bandas correspondem a transição eletrônica 4T2(4F) &#8594; 4A2(4F). Além disso, observa-se a linha de zero-fônon 2E(2G) &#8594; 4A2(4F) situada em 745 nm para o caso de íons de Cr3+ na fase do Sr3Al2O6. A partir dos espectros de excitação e absorção fotoacústica, podemos determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para as três fases presentes na amostra. A razão Dq/B para os íons de Cr3+ na fase Sr3Al2O6, indica que a ação do campo cristalino em torno dos íons de Cr3+ é relativamente forte, como previsto na literatura para matrizes óxidas. Em todos os casos, os resultados mostram que os íons de Cr3+ ocupam sítios octaédricos nas três fases. / The mixtures were prepared by the conventional solid-state reaction with high purity SrCO3, Al2O3 and Cr2O3 powders. Measurements by X-ray diffraction show that the samples have three different phases: Sr3Al2O6, Sr4Al2O7 and a unknown residual one. In this work it is presented for the first time, the optical investigation of the Sr3Al2O6 doped with 1% of Cr3+ ions. This investigation is crowed out by emission, photoluminescence excitation and photoacoustic absorption spectroscopy at 4 K and room temperature. The emission spectra have three overlapped broad bands with their barycenters around 760 nm, 841 nm and 675 nm. These three bands are originated from three different emission centers of trivalent chromium ions, each one associated with a distinguished phase in this sample. Moreover, all bands are assigned to the phonon-arrested 4T2(4F) &#8594; 4A2(4F) electronic transition. In addition, for the case of Cr3+ ions in Sr3Al2O6 there is a R-line located at 745 nm and attributed to the 2E(2G) &#8594; 4A2(4F) zero-phonon transition. From the excitation and photoacoustic absorption spectra, we can determine the crystal-field (Dq) and Racah (B and C) parameters for the three existing phases in the sample. The ratio Dq/B for Cr3+ ions in the Sr3Al2O6 indicates that the action of the crystal-field on to Cr3+ ions is relatively strong.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Amostras policristalinas de Sr(Ga1-xCrx)2O4 com x = 0,01 foram estequiometricamente preparadas pela mistura dos materiais em pó SrCO3, Ga2O3 e Cr2O3. A estrutura cristalina da amostra dopada foi analisada pelas medidas de difração de raios-X. O padrão de difração revelou uma única fase relacionada a fase monoclínica do SrGa2O4. Os dados foram ajustados usando o Método de Rietveld para refinamento de estruturas e os parâmetros da rede foram determinados. A luminescência do íon de Cr3+ na rede do SrGa2O4 foi investigada pelas espectroscopias de excitação e emissão a temperatura ambiente, através das quais verificamos que os íons de Cr3+ estão localizados em dois sítios diferentes. Os espectros de emissão apresentam bandas largas associadas à transição eletrônica 4T2(4F) &#8594; 4A2(4F) para ambos os sítios. Estes resultados são analisados pela teoria de campo cristalino e o parâmetro de campo cristalino Dq e os parâmetros de Racah B e C são determinados pelas posições das bandas de excitação. A partir destes parâmetros determinamos um campo cristalino forte para ambos os sítios. Além disto, foram realizadas medidas de espectroscopia fotoacústica que confirmaram as transições identificadas e estimadas nos espectros de excitação. / Polycrystalline samples of Sr(Ga1-xCrx)2O4, with x = 0.01, were stoichiometrically prepared by mixing powder materials SrCO3, Ga2O3 and Cr2O3. The crystalline structure of the doped sample was analyzed by X-ray diffraction measurements. The diffraction patterns showed a single phase, which corresponds to the SrGa2O4 monoclinic phase. The data were fitted by using the Rietveld Method for structural refinements and the lattice parameters were determined. The luminescence of Cr3+ ions in the lattice of SrGa2O4 was investigated by excitation and emission spectroscopies at room temperature and the results show that the emission of Cr3+ ions comes from two different sites. In the emission spectra, we can observe that they present broadbands associated with the electronic transition 4T2(4F) &#8594; 4A2(4F) for both sites. These results are analyzed by crystal field theory and the crystal-field parameter Dq and the Racah parameters B and C are determined by the excitation band positions. From these parameters we determined a strong crystal field for both sites. Moreover, photoacoustic spectroscopy measurements were performed and they confirmed the transitions identified and estimated in the excitation spectra.

Submitted by Evaldo Chagas Gouvêa null (gouvea.evaldo@gmail.com) on 2017-06-24T18:23:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertação (versão FINAL 24-06-17).pdf: 2860581 bytes, checksum: 291ca83eac21bea9374f8dc5c9b080ed (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-06-28T16:53:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gouvea_ec_me_guara.pdf: 2860581 bytes, checksum: 291ca83eac21bea9374f8dc5c9b080ed (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-28T16:53:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gouvea_ec_me_guara.pdf: 2860581 bytes, checksum: 291ca83eac21bea9374f8dc5c9b080ed (MD5) Previous issue date: 2017-04-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Uma das alternativas à utilização de combustíveis fósseis é a energia solar, obtida pelo uso de painéis fotovoltaicos. A existência de diferenças diárias, sazonais e regionais na distribuição espectral da luz do sol pode produzir variações na capacidade de produção de energia dos painéis. O objetivo deste trabalho é verificar como a geração de energia de células fotovoltaicas varia em função dos diferentes comprimentos de onda do espectro da luz solar, quando as células estão submetidas a condições reais de operação. Este trabalho possui caráter experimental. Dois painéis fotovoltaicos policristalinos idênticos foram montados lado a lado. Oito diferentes filtros de cor, com curvas conhecidas de distribuição espectral, foram instalados sobre um dos painéis e foi registrada a quantidade de energia gerada por cada painel ao longo do dia. Cada filtro permite apenas a passagem de uma determinada faixa de comprimentos de onda da luz solar. Foi calculada a eficiência relativa de cada filtro, dada pela relação entre a quantidade de energia gerada pelo painel com filtro e a gerada pelo painel sem filtro, de referência. Os resultados indicam que os painéis produzem mais energia na faixa do vermelho, com eficiência relativa de 23,83%, sendo, portanto, mais sensíveis à radiação nesta faixa de comprimentos de onda. Por outro lado, ocorre uma redução da resposta do painel na faixa do verde e azul, apresentando eficiências de 19,15% e 21,58% respectivamente. Isso mostra que painéis fotovoltaicos não respondem de maneira uniforme à luz solar. A radiação infravermelha, além de produzir um aumento de temperatura, exerce um importante papel na produção total de energia, com eficiência de 13,56%. Conclui-se que painéis de silício cristalino não respondem de maneira uniforme à luz solar. Os painéis produzem energia nas faixas não-visíveis do espectro; sendo o infravermelho um importante componente do espectro. As respostas espectrais em condições reais de operação apresentam diferenças significativas em relação àquelas obtidas nas condições padrão de ensaio. / Solar energy is an alternative to fossil fuels. It can be obtained through the use of photovoltaic panels. There are daily, seasonal and regional differences in the spectral energy distribution of sunlight that can result in variations in the energy production capacity of the panels. The objective of this study is the verification of the photovoltaic cell’s response to different wavelengths of the sunlight’s spectrum, under real operating conditions. This is an experimental study. Two identical polycrystalline photovoltaic modules were mounted side-by-side. Eight different color filters, each one with a specific spectral distribution curve, were installed above one of the panels and the daily generated energy of each panel was registered. Each color filter allows just a specific wavelength range of solar spectrum to pass through it. The relative efficiency of each filter was calculated; it is given by the relation between the energy generated by the solar panel with filter and the solar panel without filter. The results indicate that the panels produce more power in the red range (with a relative efficiency of 23.83%) and therefore they are more sensitive to radiation at this wavelength range. Also, the panel’s response is reduced in the color ranges of green and blue, with efficiency of 19.15% and 21.58%, respectively. This shows that photovoltaic panels do not respond uniformly to sunlight. Infrared radiation, which leads to an increased temperature, plays an important role in the total energy production. The relative efficiency of infrared filter is 13.56%. It can be concluded that crystalline silicon photovoltaic modules do not respond uniformly to sunlight. Photovoltaic panels are able to produce energy not only with visible light but also with non-visible wavelengths, being infrared an important component of solar spectrum. The spectral responses under real operating conditions are significantly different from the responses obtained at the standard test conditions. / CNPq: 134367/2015-4