Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e NiO em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem uma única fase: SrAl2O4. Neste trabalho apresentamos imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras SrAl2O4 dopadas com 0,1%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+, medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de íons de Ni2+, medidas de absorção fotoacústica das amostras SrAl2O4 dopadas com 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+. Estas medidas foram realizadas a temperatura ambiente para investigar as transições eletrônicas dos íons divalente de níquel que entraram substitucionalmente nos sítios de Sr2+ da rede do SrAl2O4. Os resultados ópticos mostram a existência de três centros emissores de Ni2+. De acordo com a literatura, a estrutura do SrAl2O4 é composta de dois sítios octaédrico distintos de íons de Sr2+, o Sr12+ e o Sr22+, cujas distâncias médias Sr1 O e Sr2 O são, respectivamente, 2,800 Ǻ e 2,744 Ǻ. Visto que os íons de Ni2+ tendem a substituir os íons de Sr2+, devido ao fato de possuírem a mesma valência, é necessário considerar que uma parte dos íons de Ni2+ ocuparam os sítios dos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 para justificar a existência de um terceiro centro emissor de Ni2+ nesse composto. Uma novo sítio octaédrico para os íons de Ni2+ foi estimado a partir do valor da aresta do sítio tetraédrico ocupado pelos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 (considerando o raio iônico do Ni2+ como aproximadamente 40% maior do que o raio iônico do Al3+). As transições eletrônicas presentes nos espectros de excitação e absorção fotoacústica permitiram determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para os três sítios diferentes ocupados pelos íons de Ni2+ no SrAl2O4. Neste caso, os resultados mostraram que o sítio II dos íons de Ni2+ é associado à posição do Sr1 e possuem um parâmetro Dq menor e que o parâmetro Dq associado aos íons de Ni2+ que substituíram os íons de Sr no sitio I, o qual, por sua vez é associado à posição do Sr2. E, por fim, o sítio III que possui o menor parâmetro de campo cristalino Dq, portanto a maior distância íon ligante, é identificado como aquele relacionado ao rearranjo octaédrico local das antigas posições de Al3+. O caráter higroscópico do SrAl2O4:Ni2+ é observado a partir dos espectros de absorção fotoacústica e os modos de vibração de estiramento das ligações Ni OH e O H são identificadas nos espectros. / Samples were prepared by the conventional solid-state reaction using high purity SrCO3, Al2O3 and NiO as starting reagents in stoichiometric amounts. X-ray diffraction measurements showed that only one phase is present in the samples: SrAl2O4. In this work, qualitative analysis is also obtained from scanning eletronic microscopy (SEM) images of SrAl2O4 samples doped with 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of Ni2+ ions. Emission and excitation spectra were obtained for SrAl2O4 samples doped with 1.0% of Ni2+ ions while photoacoustic spectroscopy were performed in the samples doped with 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of divalent nickel ions. These measurements were performed at room temperature and the aim was to investigate the electronic transitions of divalent nickel ions which entered substitutionally in the Sr2+ sites of the SrAl2O4 compound. The optical results showed the existence of three emission centers of Ni2+ ions. According to the literature, the structure of SrAl2O4 is composed of two distinct octahedral sites of Sr2+ ions, namely Sr12+ and Sr22+, whose average distances Sr1 O and Sr2 - O are, respectively, 2,800 Ǻ and 2,744 Ǻ. Since the Ni2+ ions tend to replace the Sr2+ ions, due to the fact that they have the same valence, it is considered that a part of the Ni2+ ions occupy the sites of Al3+ ions in the SrAl2O4 structure in order to justify the existence of a third emitting center of Ni2+ ions in the compound. A new octahedral site for Ni2+ ions was estimated from the edge of the tetrahedral site occupied by Al3+ ions in the SrAl2O4 compound network (considering the ionic radius of Ni2+as approximately 40% larger than the ionic radius of Al3+). The electronic transitions in the excitation and photoacoustic absorption spectra have allowed to determine the crystal field parameters (Dq) and Racah (B and C) for the three different sites occupied by Ni2+ ions in SrAl2O4. In this case, the results showed that site II occupied by Ni2+ ions is associated with Sr1 position and has a lower Dq parameter than Dq parameter associated with Ni2+ ions which have replaced the strontium ion at the site I, associated with the Sr2 position. Finally, site III has the lowest crystal field parameter Dq, then the largest ion-ligand distance is identified as the site related to the local octahedral rearrangement of the old positions of Al3+ ions. The hygroscopic features of SrAl2O4:Ni2+ are observed from the photoacoustic absorption spectra and the stretching vibrational modes of the Ni - OH and OH bonds are identified in the spectra.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / SILVEIRA JUNIOR, Raimundo Nonato. Propriedades fotoluminescentes da fase Sr3Al2O6 dopada com íons de Cr3+. 2008. 45f. Dissertação (Mestrado em Física) Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2008. Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e Cr2O3 em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem 3 fases: Sr3Al2O6, Sr4Al2O7 e uma residual não identificada. Neste trabalho apresentamos medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência e absorção fotoacústica, a temperatura ambiente e a 4 K, da amostra Sr3Al2O6 dopada com 1% de íons de Cr3+ em substituição dos íons de Al3+. Os espectros de emissão apresentam três bandas largas com seus baricentros em torno de 760 nm, 841 nm e 675 nm. Estas três bandas de emissão observadas são oriundas de três centros diferentes de íons trivalentes de cromo, cada um deles associados a uma fase presente na amostra e todas as bandas correspondem a transição eletrônica 4T2(4F) → 4A2(4F). Além disso, observa-se a linha de zero-fônon 2E(2G) → 4A2(4F) situada em 745 nm para o caso de íons de Cr3+ na fase do Sr3Al2O6. A partir dos espectros de excitação e absorção fotoacústica, podemos determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para as três fases presentes na amostra. A razão Dq/B para os íons de Cr3+ na fase Sr3Al2O6, indica que a ação do campo cristalino em torno dos íons de Cr3+ é relativamente forte, como previsto na literatura para matrizes óxidas. Em todos os casos, os resultados mostram que os íons de Cr3+ ocupam sítios octaédricos nas três fases. / The mixtures were prepared by the conventional solid-state reaction with high purity SrCO3, Al2O3 and Cr2O3 powders. Measurements by X-ray diffraction show that the samples have three different phases: Sr3Al2O6, Sr4Al2O7 and a unknown residual one. In this work it is presented for the first time, the optical investigation of the Sr3Al2O6 doped with 1% of Cr3+ ions. This investigation is crowed out by emission, photoluminescence excitation and photoacoustic absorption spectroscopy at 4 K and room temperature. The emission spectra have three overlapped broad bands with their barycenters around 760 nm, 841 nm and 675 nm. These three bands are originated from three different emission centers of trivalent chromium ions, each one associated with a distinguished phase in this sample. Moreover, all bands are assigned to the phonon-arrested 4T2(4F) → 4A2(4F) electronic transition. In addition, for the case of Cr3+ ions in Sr3Al2O6 there is a R-line located at 745 nm and attributed to the 2E(2G) → 4A2(4F) zero-phonon transition. From the excitation and photoacoustic absorption spectra, we can determine the crystal-field (Dq) and Racah (B and C) parameters for the three existing phases in the sample. The ratio Dq/B for Cr3+ ions in the Sr3Al2O6 indicates that the action of the crystal-field on to Cr3+ ions is relatively strong.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Amostras policristalinas de Sr(Ga1-xCrx)2O4 com x = 0,01 foram estequiometricamente preparadas pela mistura dos materiais em pó SrCO3, Ga2O3 e Cr2O3. A estrutura cristalina da amostra dopada foi analisada pelas medidas de difração de raios-X. O padrão de difração revelou uma única fase relacionada a fase monoclínica do SrGa2O4. Os dados foram ajustados usando o Método de Rietveld para refinamento de estruturas e os parâmetros da rede foram determinados. A luminescência do íon de Cr3+ na rede do SrGa2O4 foi investigada pelas espectroscopias de excitação e emissão a temperatura ambiente, através das quais verificamos que os íons de Cr3+ estão localizados em dois sítios diferentes. Os espectros de emissão apresentam bandas largas associadas à transição eletrônica 4T2(4F) → 4A2(4F) para ambos os sítios. Estes resultados são analisados pela teoria de campo cristalino e o parâmetro de campo cristalino Dq e os parâmetros de Racah B e C são determinados pelas posições das bandas de excitação. A partir destes parâmetros determinamos um campo cristalino forte para ambos os sítios. Além disto, foram realizadas medidas de espectroscopia fotoacústica que confirmaram as transições identificadas e estimadas nos espectros de excitação. / Polycrystalline samples of Sr(Ga1-xCrx)2O4, with x = 0.01, were stoichiometrically prepared by mixing powder materials SrCO3, Ga2O3 and Cr2O3. The crystalline structure of the doped sample was analyzed by X-ray diffraction measurements. The diffraction patterns showed a single phase, which corresponds to the SrGa2O4 monoclinic phase. The data were fitted by using the Rietveld Method for structural refinements and the lattice parameters were determined. The luminescence of Cr3+ ions in the lattice of SrGa2O4 was investigated by excitation and emission spectroscopies at room temperature and the results show that the emission of Cr3+ ions comes from two different sites. In the emission spectra, we can observe that they present broadbands associated with the electronic transition 4T2(4F) → 4A2(4F) for both sites. These results are analyzed by crystal field theory and the crystal-field parameter Dq and the Racah parameters B and C are determined by the excitation band positions. From these parameters we determined a strong crystal field for both sites. Moreover, photoacoustic spectroscopy measurements were performed and they confirmed the transitions identified and estimated in the excitation spectra.

Apesar de extensa investigação das modificações oxidativas irreversíveis sofridas pelas proteínas in vitro e in vivo, os produtos formados pela oxidação de resíduos de triptofano ainda permanecem apenas parcialmente conhecidos. Recentemente, nosso grupo caracterizou uma ligação cruzada de ditriptofano produzida pela recombinação de radicais hSOD1-triptofanila gerados pelo ataque do radical carbonato produzido durante a atividade peroxidásica da enzima superóxido dismutase humana (hSOD1). Neste trabalho, examinamos se a ligação ditriptofano pode ser formada em outras proteínas, além da hSOD1 e por outros oxidantes, além do radical carbonato. A lisozima da clara do ovo e a beta cristalino bovina foram utilizadas como alvos de oxidação. A lisozima foi utilizada por ser uma enzima pequena (129 aminoácidos) e de estrutura bem conhecida, contendo seis resíduos de Trp. Os resultados mostraram que o radical carbonato, gerado enzimatica ou fotoliticamente, promove a oxidação, dimerização e inativação da lisozima. Os principais produtos de oxidação caracterizados por análise de nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram hidroxi-triptofano e N-formilquinurenina juntamente com um dímero de lisozima (lisozima-Trp28-Trp28-lisozima) e um hetero dímero lisozima-hSOD1 (lisozima-Trp28-Trp32-hSOD1), ambos ligados por uma ligação ditriptofano. Também demonstramos que a irradiação da lisozima com luz UVC leva à formação do dímero lisozima-Trp28-Trp28-lisozima. Em consequência, resolvemos tratar a beta cristalino bovina com radical carbonato gerado fotoliticamente ou com luz UVC, e a proteína também sofreu oxidação, dimerização e agregação. Os principais produtos de oxidação caracterizados por nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram hidroxi-triptofano, N-formilquinurenina, DOPA e um dímero de beta cristalino (βB2-Trp151-Trp151-βB2). A irradiação com luz UVC também levou à formação de um dímero intra-cadeia, caracterizado como βA2-Trp78-Trp81. Quando a beta cristalino foi irradiada com um simulador de luz solar (UVA e UVB) também foi possível observar um dímero, caracterizado como βA2-Trp150-Trp150-βA2. A presença de produtos de oxidação de resíduos de Trp, dentre eles a ligação cruzada ditritpofano, também foi avaliada in vivo, utilizando o cristalino de pacientes que foram submetidos a cirurgia para remoção de catarata. Beta, alfa e gama cristalino foram as principais proteínas identificadas nas frações solúvel e insolúvel do cristalino. A principal modificação pós-traducionais identificada foi deamidação. Um alto conteúdo de resíduos de metionina e triptofano oxidados foram identificados nas proteínas presentes na fração insolúvel. Os principais produtos de oxidação de Trp identificados por nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram quinurenina e N-formilquinurenina. A presença de dímeros covalentes no cristalino com catarata foi confirmada por análises de massas. A completa caracterização desses dímeros (βB1-Trp127-Trp127-βB1 e βB1-Trp193-Trp193-βB1) confirmou que as cadeias polipeptídicas foram ligadas por uma ligação ditriptofano. Em síntese, nossos dados demonstraram que o radical carbonato e a luz UV podem produzir dímeros de ditriptofano em diferentes proteínas. Também, a presença da ligação cruzada de ditriptofano in vivo (catarata humana) foi pela primeira vez detectada. / Despite extensive investigation of irreversible oxidative modifications suffered by proteins in vitro and in vivo, the products formed by oxidation of tryptophan residues remain partially characterized. Our group recently described a ditryptophan cross-link produced by recombination of hSOD1-tryptophanyl radicals generated by attack of the carbonate radical produced during the peroxidase activity of the human superoxide dismutase (hSOD1) enzyme. Here, we examine whether the ditryptophan cross-link can be produced in others proteins besides the hSOD1 and by other oxidants, in addition to the carbonate radical. The egg white lysozyme and bovine beta crystalline were used as targets. Lysozyme was used because it is a small enzyme (129 amino acids) with a well-known structure, containing six Trp residues. The results showed that the carbonate radical, generated enzymatically or photolytically, promotes lysozyme oxidation, inactivation and dimerization. The major oxidation products characterized by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS analysis were hydroxy-tryptophan and N-formylkynurenine together with a dimer of lysozyme (lysozyme-Trp28-Trp28-lysozyme) and a hetero dimer hSOD1-lysozyme (lysozyme-Trp28-Trp32-hSOD1), both bound by a ditryptophan cross-link. Also, it was demonstrated that lysozyme irradiation with UVC light leads to the formation of the dimer lysozyme-Trp28-Trp28-lysozyme. In view of these results, we decided to treat beta crystalline bovine with photolytically generated carbonate radical and UVC. Beta crystalline also suffered oxidation, dimerization and aggregation. The major oxidation products characterized were hydroxy-tryptophan, N-formylkynurenine, DOPA and a beta crystalline dimer (βB2-Trp151-Trp151-βB2) by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS. Irradiation with UVC light also led to the formation of an intra-chain dimer, which was characterized as βA2-Trp78-Trp81. When beta crystalline was irradiated with a solar simulator (UVA and UVB), it was also possible to observe a dimer which was characterized as βA2-Trp150-Trp150-βA2. The presence of oxidized tryptophan products, including the ditryptophan cross-link, was also evaluated in vivo in the lenses of patients submitted to cataract removal. Beta, alpha and gamma crystalline were the main proteins identified in soluble and insoluble fractions of the lenses. The main post translational modification identified was deamidation. A high content of oxidized methionine and tryptophan residues were identified in proteins present in the insoluble fraction. The main tryptophan oxidation products identified by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS were kynurenine and N-formylkynurenine. The presence of covalent dimers in the lenses with cataract was demonstrated by mass analysis. Full MS/MS characterization of the dimers βB1-Trp127-Trp127-βB1 and βB1-Trp193-Trp193-βB1 confirmed that they were linked by a ditryptophan bond. In summary, our data demonstrate that the carbonate radical and UV light can produce ditryptophan dimers in different proteins. Also, the presence of the ditryptophan cross-link was first detected in vivo (human cataract).

Orientadora: Profa. Dra. Raquel de Almeida Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Física, 2017. / Em Física da Matéria Condesada, as terras raras apresentam um papel importante em várias aplicações tecnológicas. Suas camadas 4f incompletas possuem enumeras con- gurações diferentes possibilitando o desenvolvimento e melhoramento de propriedades interessantes. Materiais supercondutores, lasers de estado sólido, radares e ímãs permanentes são bons exemplos de dispositivos que utilizam materiais desenvolvidos com terras raras. Quando terras raras são colocadas em um material matriz, as interações entre esses elementos ou entre a matriz e as terras raras fazem com que os seus estados eletrônicos mudem. Estruturas cristalinas apresentam campo elétrico cristalino, cuja teoria desenvolvida no século passado foi amplamente estudada e aplicada à vários grupos de simetria em cristais bulk. Até o momento, porém, muito pouco tem sido estudado a respeito de como o campo elétrico de estruturas não convencionais, como quasicristias e nanocristais, afeta os autoestados das terras raras. Portanto, o objetivo desse projeto foi analizar o efeito de campo elétrico cristalino em dois tipos de materiais: Nanopartículas cúbicas com tamanho de 8 nm e quasicristais icosaédricos, bem como seu aproximante. Para isso, nanopartículas de NaY1..xRExF4 (RE = Yb, Er, Dy, Gd) foram sintetizadas pelo método de termo-decomposição e quasicristais de Au-Al-Yb foram crescidos em forno a arco. Para a determinação parâmetros de campo elétrico cristalino Bm n , foram feitos ajustes das curvas de magnetização dependentes da temperatura e do campo magnético aplicado. Além disso, para os quasicristais foi encontrado um grupo de simetria pontual equivalente e seus parâmetros de campo elétrico cristalino foram comparados com os de seus aproximantes. Com isso, observou-se que somente parâmetros de segunda ordem apresentaram uma diferença signicativa quando comparados entre essas duas estruturas; B0 2 é 20 vezes maior para a estrutura quasicristalina. Para as nanopartículas cúbicas, uma Hamiltoniana total foi proposta e com isso foi feita um simulação para determinar a separação total dos níveis de energia da camada incompleta 4f das terras raras. Além disso, o espectro de Up conversion foi medido e comparado com a simulação teórica. A largura de linha do espectro teórico, 470 20 K, para a transição 4S3=2 ! 4I15=2 , é comparável aos resultados empíricos, 650 50 K. O estado fundamental dos sistemas foi conrmado pela técnica de Ressonância Eletrônica de Spin. Dessa forma, foi estabelecida uma realação de como a separação total dos multipletos-J afeta a emissão de Up conversion destas NP's. / In Condensed Matter Physics, rare earth elements play an important role in several technological applications. Their complex 4f unfullled shell presents numerous dierent congurations, making possible to engineer or tune interesting properties. Superconductors, solid state lasers, radars and permanent magnets are some examples of cutting edge devices using materials developed with rare earth elements. When a rare earth ion is placed in a host material, their interactions with each other or with the host lattice are responsible for the arrangement of their electronic state. Crystalline structures exhibit the crystal eld eect, whose theory developed in the last century has been largely applied and studied to various point group symmetries in bulk crystals. However, there is a lack of researches in how the electric eld of non-conventional host lattices, such as quasicrystals and nanocrystals, aect rare earth's eigenstates. Therefore, the aim of this project was to analyze the crystal eld eect in two dierent kind of materials: Cubic nanoparticles with 8 nm in size and icosahedral bulk quasicristals, as well as their crystal approximant. For that, NaY1..xRExF4 (RE = Yb, Er, Dy, Gd) nanoparticles were synthesized by temperature decomposition and Au-Al- Yb quasicrystals were grown by arc-melting. Fittings of the thermal and eld dependent magnetization were used to determine the crystal electric eld parameters Bmn . In the quasicrystal material case, an equivalent point group symmetry was obtained and their crystal electric eld parameters were compared with the ones of their approximant. Only parameters of second order substantially diered between both structures, B02 was found out to be around 20 times larger than that for the approximant. Moreover, in the cubic nanostructures case, the overall splitting of the 4f unfullled shell of the RE elements was determined diagonalizing a proposed total Hamiltonian, whose terms include the Crystal Electric Field parameters. In addition, the up-conversion light emission signal was acquired and compared with a theoretical simulation. The theoretical up-conversion light emission line-width found out as 471 20 K, for the transition 4S3=2 ! 4I15=2 , is comparable to empirical results, 650 50 K. The ground state of the systems was conrmed by Electron Spin Resonance analysis. In this case, a relation with how the overall energy splitting of the J-multiplets aect the UC conversion light emission of theses NP's was established.

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A demanda das populaÃÃes por mais Ãgua tem forÃado o desenvolvimento de tÃcnicas para melhorar o aproveitamento de todas as formas de recursos hÃdricos. Em algumas partes dos Estados Unidos da AmÃrica, o fraturamento hidrÃulico tem sido utilizado para estimular poÃos perfurados no embasamento cristalino a aumentarem suas vazÃes. Na regiÃo Nordeste do Brasil, os poÃos perfurados neste tipo de formaÃÃo geolÃgica frequentemente exibem baixas vazÃes, o que os leva à posterior desativaÃÃo ou ao simples abandono. O objetivo principal desta pesquisa à estudar, analisar e quantificar os efeitos que o fraturamento hidrÃulico imprime sobre a transmissividade, a conectividade e as vazÃes de um aqÃÃfero fissural. Para tanto se desenvolveu um modelo de propagaÃÃo de fraturas em formaÃÃes rasas e de matriz impermeÃvel. AlÃm disso, fez-se uso de modelos de hidrÃulica de poÃos para a determinaÃÃo dos parÃmetros hidrodinÃmicos do aqÃÃfero. Para testar a metodologia, dados coletados em dois poÃos de bombeamento perfurados na Fazenda de Horticultura da University of New Hampshire, Durham, NH, foram utilizados. Estes dados incluem testes de bombeamento prÃ-fraturamento e pÃs-fraturamento, ensaio geofÃsicos, alÃm dos registros da operaÃÃo de fraturamento. Uma anÃlise conjunta dos resultados dos testes de bombeamento e do modelo de propagaÃÃo de fratura permitiu concluir que, o fraturamento hidrÃulico aumentou a transmissividade das fraturas em 46 vezes em um poÃo e 285 vezes em outro. A conectividade do sistema de fraturas experimentou acrÃscimos entre 11 e 20 vezes. O dado prÃtico foi que um poÃo passou a fornecer vazÃes 10 vezes maiores e no outro este aumento foi de 18 vezes. Estes melhoramentos foram possÃveis porque o fraturamento hidrÃulico alargou a abertura das fraturas e fez seu raio propagar por dezenas de metros. A distÃncia que a fratura propagou a partir do poÃo juntamente com o aumento na interconexÃo das fraturas conectou o poÃo a regiÃes mais favorÃveis à recarga.

O mecanismo de interferência por RNA (RNAi) é um evento de silenciamento gênico através da degradação do RNA mensageiro. Desta forma, a administração de siRNA (molécula efetora do RNAi) é uma terapia promissora para o tratamento de diversas doenças como o câncer. Porém, para a sua efetiva aplicação terapêutica é necessário o desenvolvimento de sistemas de liberação capazes de liberar o siRNA nas células alvo, promover a sua internalização celular e evitar a sua degradação. Dentre os sistemas de liberação, os de liberação localizada, como os sistemas de geleificação in situ, apresentam vantagens sobre administração sistêmica. Formulações fluidas precursoras (FFP) que formam sistemas líquido cristalinos viscosos in situ podem ser obtidas a partir de lipídeos anfifílicos que absorvem água do meio e se rearranjam. Neste contexto, a presente pesquisa teve como objetivo avaliar o gel formado in situ a partir da FFP (G-FFP), composta por monoglicerídeos (MO), polietilenoimina (PEI), propilenoglicol (PG) e tampão tris, como sistema de liberação localizada de siRNA na terapia do câncer de pele. Os resultados mostraram que o G-FFP é uma mistura de fase cúbica e fase hexagonal. O G-FFP liberou o siRNA de maneira sustentada e complexado ao PEI. A FFP pode ser esterilizada por filtração em membrana e foi capaz de complexar altas concentrações de siRNA (15 mM) e de proteger o siRNA da degradação. A citotoxicidade foi dependente da concentração de FFP e esta quando complexada com siRNA teve a toxicidade diminuída. O siRNA liberado do G-FFP foi internalizado pelas células A431, FaDu, HeLa, A549, WM35/DLC2-GFP e MCF-7/DLC2-GFP. Além disto, siRNAs específicos liberados pelo G-FFP foram capazes de reduzir a expressão da proteína Firefly luciferase em células HeLa e FaDu, pórem não foram capazes de reduzir a expressão do receptor do fator de crescimento epidérmico (EGFR) nas células A431, HeLa, A549 e FaDu. A redução da expressão de EGFR em células A549 foi observado quando a terapia com siRNA foi combinada com internalização fotoquímica. Destes resultados, pode-se inferir que a transfecção celular do siRNA e o silenciamento gênico promovido por ele foi dependente tanto do tipo de linhagem celular como do alvo desejado. Os estudos in vivo mostraram que ocorre a formação de gel intratumoral e após 3 dias da administração intratumoral da FFP contendo siRNA específico para EGFR houve redução de 30% no tamanho dos tumores comparados aos tumores tratados com FFP sem siRNA. Diante destes resultados, pode-se concluir que o sistema desenvolvido tem potencial como sistema de liberação localizada de siRNA quando aplicado subcutaneamente ou intratumoral, uma vez que complexa o siRNA, promove a sua internalização celular e o siRNA liberado no citoplasma das células pode reduzir a expressão de proteínas de interesse. / RNA interference (RNAi) is a mechanism in which small interfering RNA molecules (siRNA) inhibit gene expression, by causing the messenger RNA degradation. Thus, siRNA is a promising therapy for the treatment of several diseases such as cancer. However, the development of delivery systems able to protect the siRNA from degradation and promote its cell uptake is essential for therapeutic use of siRNA. Among the delivery systems, the localized delivery system such as in situ gelling delivery system, have advantages over systemic administration. Precursor fluid formulations (FFP), which forms in situ viscous liquid crystalline systems, can be obtained from amphiphilic lipids that absorb water from the environment and self-assembling. In this context, the present study aimed to evaluate the in situ gel formed from the FFP (G-FFP), composed of monoglycerides (MO), polyethyleneimine (PEI), propylene glycol (PG) and Tris buffer, as localized delivery system for siRNA in skin cancer therapy. The results showed that the G-FFP is a mixture of cubic and hexagonal phase. The G-FFP sustained release of siRNA and the siRNA is released complexed with PEI. The FFP can be sterilized by membrane filtration at 0.22 ?m. FFP was able to complex high siRNA concentration (15 mM) and protect the siRNA from degradation. The cytotoxicity was dependent on the FFP concentration, when FFP was complexed with siRNA it was observed a decreased in toxicity. The siRNA released from G-FFP was uptake by A431, FaDu, HeLa, A549, WM35/DLC2-GFP and MCF-7/DLC2-GFP cells. In addition, specific siRNAs released from G-FFP were able to reduce the expression of Firefly luciferase in HeLa and FaDu cells, but they were unable to reduce the expression of the epidermal growth factor receptor (EGFR) in A431, HeLa, A549 and FaDu cells. The reduction of expression of EGFR in A549 cells was observed when siRNA therapy was combined with photochemical internalization. From these results, can be inferred that the efficiency of siRNA transfection and knockdown was dependent on both the type of cell line and the desired target protein. In vivo studies showed that the gel was formed in situ after intratumoral injection. 3 days after intratumoral administration of FFP containing EGFR specific siRNA, 30% of reduction in the tumors size compared to tumors treated with FFP without siRNA was observed. Based on these results, could be concluded that the developed system is a potential siRNA delivery system when administered subcutaneously and intratumoral, because it was able to complex siRNA, promoted its cell uptake and the siRNA released into the cytoplasm of the cell may reduce the expression of target proteins

Observa-se atualmente uma evolução significativa do conhecimento nas áreas relacionadas às geociências. E, em particular a ciência geomorfológica, a qual tem como premissa compreender e explicar as formas da arquitetura do relevo na atualidade através de sua gênese, evolução cronológica e grau de estabilização partindo de estudos descritivos e investigativos. Tais avanços estão respaldados em novas geotecnologias e consequentemente na aplicação de metodologias específicas que permitem uma vasta possibilidade de novas pressuposições indicativas ou elucidativas sobre o sistema geomorfológico. Desta forma este trabalho tem como objetivo averiguar qual a possível influência dos aspectos geoquímicos sobre o estado atual das unidades de relevo associados aos fatores e elementos geoambientais, em litologias diferenciadas através da aplicação de procedimentos metodológicos envolvendo a utilização de geotecnologicas e investigações geoquímicas. Para a realização e êxito desta proposta metodológica definiu-se coma área de estudo a bacia hidrográfica do rio Pequeno em seu terço médio e superior, situada no município de São José dos Pinhais, integrante da Região Metropolitana de Curitiba no Estado do Paraná região sul do Brasil. Optouse por este recorte espacial em função do mesmo apresentar as características geoambientais apropriadas para o desenvolvimento deste trabalho. Os procedimentos metodológicos adotados consistem na utilização da análise de produtos elaborados a partir das técnicas do sensoriamento remoto e geoprocessamento para a confecção da cartografia temática. Produtos estes associados à investigação geoquímica do material de alteração (saprólito) em rochas do embasamento cristalino tomando como objeto de estudo vertentes contra postas uma em relação a outra em duas áreas amostrais distintas. Para a investigação geoquímica optou-se pelo método da varredura semi-quantitativa dos óxidos através da espectrometria de fluorescência de raios “X” em amostras de materiais intermediários entre os estudos geoquímicos orientativos do solo e litogeoquímicos orientativos. Considera-se que para os ensaios metodológicos a que se propõe este trabalho os resultados foram satisfatórios com a ressalva para a importância de estudos mais detalhados, envolvendo mais análises propiciando assim maior confiabilidade nas correlações geoquímicas com a interpretação e compreensão das formas do relevo atual. Entretanto ressalta-se a importância destes resultados não como respostas elucidativas e sim como mais uma possibilidade metodológica investigativa viável para a compreensão do sistema geomorfológico quanto sua gênese, evolução e grau de estabilidade. / A significant evolution of knowledge on geosciences and its related topics can be observed nowadays. It happens, in particular, with the geomorphologic science, which has, as its premise, to understand and to explain the current relief architecture form based on its genesis, chronological evolution and stabilization degree having, as starting point, descriptive and investigative studies. Such developments are supported by new geotechnologies and, consequently, by the application of specific methodologies that allow a broad possibility of new indicative or elucidative propositions about the geomorphologic system. Therefore, the objective of this work is to verify the possible influence of geochemical aspects on the current relief units’ state related to geoenvironmental elements, in different lithologies through the application of methodological procedures involving the application of geotechnologies and geochemical research. In order to successfully accomplish this methodological proposal the higher third mean of the “Pequeno” river watershed was defined as the area of study. This area is located in São José dos Pinhais municipality in the Curitiba metropolitan area, in Paraná state, in south region of Brazil. Such special cut was adopted because of the suitability of its geoenvironmental characteristics to the right and proper execution of this work. The adopted methodological procedures consist in the use of the analysis of products prepared based on remote sensing techniques and geoprocessing in order to produce the thematic cartography. Such products are associated to the geochemical research of the alteration material (saprólito) in the crystalline basement rocks, having as object of interest opposed strands in two distinct sample areas. When concerning the geochemical study, the oxide semi-quantitative scan method using x-ray fluorescent spectrometry was adopted. It was performed in intermediate material samples between the geochemical orientated and lithogeochemical orientated soil studies. Considering the methodological essays proposed in this work, the obtained results are satisfactory. It is important, however, to perform more detailed studies with more analysis with the purpose of having more confidence regarding the geochemical relations with the interpretation and understanding of the current relief forms. Nevertheless, it is important to stress the importance of these results, not as clarifying answers, but as another feasible possibility to understand the geomorphologic system regarding its genesis, evolution and stability degree.

O cristalino se origina de um epitélio simples e cuboidal que recobre a vesícula óptica. Neste estádio, os filamentos de actina são distribuídos ao longo do eixo apicobasal. As células do ectoderma pré- placodal, em contato com a vesícula óptica, formam um epitélio pseudoestratificado, chamado de placóide do cristalino, com acúmulo de actina no domínio apical. Nós propusemos estudar o papel da proteína PAR3 e sua fosforilação no estabelecimento de actina apical. A superexpressão de PAR3 no placóide forma pontos ectópicos de PAR3 na membrana baso-lateral e induz o recrutamento de actina ectópica para esses pontos. O recrutamento de actina e aPKC ectópicos é independente do estado de fosforilação da treonina 833, resíduo localizado no domínio de ligação do PAR3 ao aPKC. Além disso, no ectoderma peri-placoidal, onde a actina localiza-se baso-lateralmente, PAR3 induz o recrutamento ectópico de actina apical e esse recrutamento é independente da fosforilação da treonina 833. Esses dados nos sugerem que PAR3 é suficiente para recrutar actina no placóide do cristalino. / The lens originates from a simple cuboidal epithelium that overlies the optic vesicle. At this stage, the actin filaments are distributed along its apical-basal sides. The pre-placodal ectoderm, in contact with the optic vesicle, forms a pseudostratified tissue, the lens placode, with accumulation of actin network at the apical domain. Here, we focused on the role of the polarity protein PAR3 and its phosphorylation in the establishment of this apical actin network. Overexpression of PAR3 in the lens placode, induced formation of ectopic actin clusters in the basolateral membrane of the lens placode. The formation of these actin clusters, as well as recruitment of aPKC was independent of Threonine 833 phosphorylation at the PAR3 aPKC-binding site. In addition, PAR3 induced ectopic actin networks in the apical membrane of the periplacodal ectoderm independent of the Threonine 833 phosphorylation. Taken together, these data suggest that PAR3 is sufficient for actin recruitment in the lens placode.

[EN] Crystalline silicon solar cell performance and durability is highly influenced by substrate structure and composition. In this sense, the presence of impurities and lattice imperfections degrades the electrical behavior of the substrates limiting the power conversion efficiency potential of photovoltaic devices. The influence of material electrical behavior on device performance, is further increased in next generation silicon solar cells demanding high quality substrates to reach high efficiency. A industrial-like Czochralski (Cz) p-type, ingot was grown and sawed in wafers with resistivity ranging from 0.7 Ohm.cm to 2.1 Ohm.cm and thicknesses of 200 µm. The characterization of the radial and longitudinal distribution of resistivity as well as carbon, oxygen and iron content lead to a broad characterization ot the impurity distribution at the ingot level. The low carbon content ([C]<5E15 cm-3) contrasts with remarkable high interstitial oxygen (Oi). On the other hand, while effective carrier lifetime is not significativelly affected by the high Oi content, low Fei concentrations in the ingot tail ([Fei]>1E11 cm-3) and surface ([Fei]>1E12 cm-3) led to significant lifetime degradation. In addition, lifetime mapping of the tail of the ingot showed high density of crystal dislocations. The influence of the boron and phosphorus diffusion on the electrical performance of silicon substrates was studied. Phosphorus diffusion from a POCl3 source showed a beneficial effect on lifetime that was associated with the reduction of Fei content (external gettering effect). On the other hand, boron diffusion from a BCl3 source revealed a detrimental effect that could be related to a substantial increase of [Fei] in the range of one order of magnitude. A process sequence including consecutive boron and phosphorus diffusions showed a substantial degradation of lifetime at the ingot top that could be explained by Oi precipitation rings. The influence of the crystal defects, found at the ingot tail, on lifetime degradation after the diffusion processes was also confirmed. Al-BSF cells were manufactured from a batch of wafers extracted along the ingot with efficiencies ranging between 17.8% and 18.2% and showing low dependence of solar cell performance on the solidified fraction of the ingot. Internal Quantum Efficiency (IQE) and minority carrier diffusion length (Ld) mappings further confirmed the external gettering effect developed by the phosphorus diffusion. In a further stage, Passivated Emiteer Rear Totally-diffused (PERT) cells were manufactured with efficiencies in the range of 18.8% and 19.6%. As opposed to Al-BSF cells, electrical parameters of PERT cells were influenced by solidified fraction with a reduction of cell performance near the top and tail of the ingot. In a later stage, an additional batch of solar cells of three different architectures, including Al-BSF, PERT and Passivated Emitter Rear Contact (PERC), was successfully manufactured from the same region of a Cz boron-doped ingot. Real time monitoring of the Voc enabled the study of the influence of the cell architecture on the Light Induced Degradation (LID) and Regeneration (LIR) kinetics and amplitudes. Strong correlation between the cell architectures and the degradation amplitude were observed with higher efficiency losses for PERC cells mainly due to a higher sensibility to bulk carrier lifetime degradation. In addition, the potential of LIR processes to permanently suppress the LID effects on the studied solar cell architectures was confirmed. Main causes driving the influence of the architecture in LID amplitude and LIR kinetics were further investigated. / [ES] Las características de los substratos sobre los que son fabricadas las células fotovoltaicas cristalinas constituyen un elemento fundamental en su comportamiento y durabilidad. En este sentido, la presencia de impurezas e imperfecciones en la red cristalina reduce el comportamiento eléctrico de los substratos limitando el potencial de generación eléctrica de las células. Esta limitación se acrecienta en las células de nueva generación, en las que su potencial para aumentar la eficiencia de conversión fotovoltaica solo puede hacerse efectivo al utilizar substratos con altas prestaciones eléctricas. En la presente investigación se ha procedido a la cristalización mediante la técnica Czochralski (Cz) de un lingote monocristalino, tipo p con resistividad en el rango de 0.7-2.1 Ohm.cm y tamaño industrial. Su posterior corte en obleas de 200 µm de espesor nominal ha permitido disponer de obleas distribuidas a lo largo del lingote en una fracción solidificada entre el 2.0% y el 99.4%. La caracterización del lingote ha incluido la medida de la resistividad así como la reconstrucción longitudinal y radial de su concentración en carbono, oxígeno y hierro. El reducido contenido en carbono obtenido ([C]<5E15 cm-3) contrasta con una elevada concentración en oxígeno intersticial (Oi) sin efectos apreciables en las propiedades eléctricas del lingote. Contrariamente, la reducción del tiempo de vida efectivo en la periferia y cola del lingote, es atribuido al aumento de la concentración en hierro intersticial [Fei] en dichas regiones. El estudio de la influencia de las difusiones en la evolución de las propiedades eléctricas del material incluyó difusiones de boro y fósforo mediante BCl3 y POCl3. El estudio ha constatado el efecto benéfico de la difusión de fósforo en la periferia del lingote asociado a la reducción del contenido en Fei. Por el contrario, se ha constatado el efecto perjudicial de la difusión de boro explicado en buena medida por un aumento superior a un orden de magnitud en [Fei]. La aplicación sucesiva de difusiones de boro y fósforo ha revelado una degradación apreciable en la cabeza del lingote tras la aparición de patrones circulares en la medida del tiempo de vida característicos de la precipitación de Oi. Se ha podido constatar la influencia de la elevada densidad de dislocaciones, observada en la cola del lingote, en la respuesta del substrato ante las difusiones. La fabricación de células de tecnología Al-BSF, con eficiencias comprendidas entre 17.8% y 18.2%, ha evidenciado una reducida influencia de las variaciones de las propiedades eléctricas del substrato en el comportamiento de las células finales. A su vez, la cartografía de la eficiencia quántica interna (IQE) y de la longitud de difusión (Ld) ha confirmado el efecto benéfico de la difusión de boro en la periferia y cola del lingote. La fabricación de células Passivated Emiteer Rear Totally-difused (PERT), ha permitido la obtención de dispositivos con eficiencias entre 18.8% y 19.6%. Las eficiencias muestran valores máximos en el centro del lingote y una reducción apreciable en la cabeza y cola.En una última etapa, se ha procedido a la fabricación de arquitecturas de células fotovoltaicas Al-BSF, PERT y Passivated Emitter Rear Contact (PERC), con el objetivo de estudiar los procesos de degradación y regeneración asociados a la formación de pares boro-oxígeno (B-O). El estudio de la evolución de Voc con el tiempo ha constatado una dependencia de la amplitud de degradación y cinética de regeneración con la arquitectura de célula. En este sentido se ha observado una degradación significativamente superior en las células PERC principalmente atribuible a una mayor sensibilidad a degradaciones de la calidad del substrato. A su vez se ha confirmado el potencial de los procesos de regeneración inducidos por la luz para suprimir de manera permanente los efectos de la degradación inducida por la for / [CAT] Les característiques dels substrats sobre els quals són fabricades les cèl·lules fotovoltaiques cristal·lines constitueixen un element fonamental en el seu comportament i durabilitat. En aquest sentit, la presència d'impureses i imperfeccions en la xarxa cristal·lina redueix el comportament elèctric dels substrats limitant el potencial de generació elèctrica de les cèl·lules. Aquesta limitació es veu augmentada en les cèl·lules de nova generació, en què el seu potencial per augmentar l'eficiència de conversió fotovoltaica només pot fer-se efectiu mitjançant la utilització de substrats amb altes prestacions elèctriques. En la present investigació s'ha procedit a la cristal·lització mitjançant la tècnica Czochralski (Cz) d'un lingot monocristal·lí, tipus p amb resistivitat en l'interval de 0.7-2.1 Ohm.cm i mida industrial. El seu posterior tall en oblees de 200 micres de gruix nominal ha permès disposar d'oblees distribuïdes al llarg del lingot en una fracció solidificada entre el 2.0% i el 99.4%. La caracterització exhaustiva del lingot ha inclòs la mesura de la resistivitat així com la reconstrucció longitudinal i radial de la concentració en carboni, oxigen i ferro. El reduït contingut en carboni obtingut ([C]<5E15 cm-3) contrasta amb una elevada concentració d'oxigen intersticial (Oi) sense efectes apreciables en les propietats elèctriques del lingot. Contràriament, la reducció del temps de vida efectiu dels portadors de càrrega a la perifèria i cua del lingot, és atribuïda a l'augment de la concentració en ferro intersticial [Fei] en aquestes regions. L'estudi de la influència de les difusions en l'evolució de les propietats elèctriques del material va incloure difusions de bor i fòsfor mitjançant BCl3 i POCl3. L'estudi ha constatat l'efecte benèfic de la difusió de fòsfor en la perifèria del lingot associat a la reducció del contingut en Fei. Per contra, s'ha constatat l'efecte perjudicial de la difusió de bor explicat en bona mesura per un augment superior a un ordre de magnitud en [Fei]. L'aplicació successiva de difusions de bor i fòsfor ha revelat una degradació apreciable en el cap del lingot després de l'aparició de patrons circulars en la mesura del temps de vida efectiu característics de la precipitació d'Oi. Igualment s'ha pogut constatar la influència d'una elevada densitat de dislocacions, observada a la cua del lingot, en la resposta del substrat davant les difusions. La fabricació de cèl·lules de tecnologia A-BSF, amb eficiències compreses entre 17.8% i 18.2%, va permetre evidenciar una reduïda influència de les variacions de les propietats elèctriques del substrat en el comportament de les cèl·lules finals. Al mateix temps, la cartografia de l'eficiència quàntica interna (IQE) i de la longitud de difusió (Ld) ha confirmat l'efecte benèfic de la difusió de bor en la perifèria i cua del lingot. La fabricació de cèl·lules Passivated Emiteer Rear Totally-difused (PERT), ha permès l'obtenció de dispositius amb eficiències entre 18.8% i 19.6%. Les eficiències mostren valors màxims al centre del lingot i una reducció apreciable en el cap i cua. En una última etapa, s'ha procedit a la fabricació d'arquitectures de cèl·lules fotovoltaiques Al-BSF, PERT i Passivated Emitter Rear Contact(PERC), amb l'objectiu d'estudiar els processos de degradació i regeneració associats a la formació de parells bor-oxigen (B-O). L'estudi de l'evolució de Voc amb el temps s'ha constatat una dependència de l'amplitud de degradació i cinètica de regeneració amb l'arquitectura de cèl·lula. En aquest sentit es va observar una degradació significativament superior en les cèl·lules PERC principalment atribuïble a una major sensibilitat a degradacions de la qualitat del substrat. Al mateix temps es va confirmar el potencial dels processos de regeneració induïts per la llum, per suprimir de manera permanent els efectes de la degradaci / Cascant López, M. (2016). INFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA DE LOS SUBSTRATOS DE SILICIO MONOCRISTALINO EN EL COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO DE LAS CÉLULAS FOTOVOLTAICAS CRISTALINAS DE ALTA EFICIENCIA [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62356 / TESIS