Les résultats décrits dans cette thèse démontrent une relation complexe entre le confinement géométrique de molécules à 2D et les propriétés de chiralité. Il a été démontré qu’une chiralité multimodale peut être observée pour des systèmes non chiraux par le biais du confinement 2D. Les molécules H5T forment, sur Au(111), des domaines pour lesquels deux types de chiralité peuvent être observés. Les études sur le système H5T/Au(111) ont prouvé que des interactions simples, de type van der Waals sont susceptibles de créer des chiralités complexes, ce qui donne un caractère générique a ce type de phénomène. Une autre question importante est l’apparition, pour les molécules C-12, des domaines chiraux induits par des interactions intermoléculaires spécifiques: les liaisons hydrogène entre les groupements azobenzènes de molécules voisines. L’orientation des deux domaines chiraux est déterminée par l’orientation de l’un des deux dimères d’azobenzène stable par rapport à l’Au(111).La seconde partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’influence du confinement 3D sur la chiralité de gouttes de cristal liquide cholestérique (CLC). Grâce à la nature photo-sensible du dopant chiral utilisé, nous avons été capables de modifier le pas choléstérique du mélange de CLC et par conséquent de déterminer l’expression de la chiralité pour un ratio rayon/pas choléstérique variable. Nous sommes parvenus à contrôler le pas choléstérique au sein de gouttes par irradiation UV et nous avons étudié les variations structurelles que l’irradiation induite. Nous avons observé que le confinement 3D d’un mélange de CLC photo-sensible a une influence positive sur l’inversion de l’hélice dans la goutte. / The first part of the thesis is devoted to studies of the self-assembled monolayers of discotic liquid crystals by the STM measurements at the liquid/solid interface. For the case of a model H5T molecule the self-assembled monolayers have evidenced both: point and organizational types of chirality, despite of the fact that neither the molecule nor the substrate was chiral. For another molecular system, C-12 - a triphenylene peripherally substituted with azobenzene moieties, self-assemblies bearing the chiral nature were also evidenced. Chirality was induced by formation of six dimers of azobenzene subunits coming from the neighboring molecules, which formed “rosettes” of clockwise or counter-clockwise rotation. For the H5T, the chirality was mediated by classical van der Waals interactions between molecules and between molecules and substrate. In the case of C-12 it was shown that the self-assembly originates from the substrate-mediated hydrogen bonding between the azobenzene moieties of neighboring molecules. The second part of the thesis presents studies of the influence of the 3D confinement on the chirality of the photoactive cholesteric liquid crystal (CLC) droplets. Due to the photo-responsive character of a chiral dopant we were able to modify the cholesteric pitch of the CLC mixture and thus to map the expression of chirality for a varying geometrical confinement parameter: radius-to-pitch. We evidenced a successful control of the droplets structure by UV irradiation and we studied the induced structural changes. In particular, the 3D confinement of a photo-responsive CLC mixture was shown to positively support the helix inversion within the cholesteric droplets.

Dans cette thèse CIFRE nous avons élaboré une solution originale d’assemblage de cristaux optiques pour applications lasers avec les sociétés Cristal Laser et Oxxius. Nous avons ensuite optimisé notre composition de colle ainsi que le procédé d’encollage des cristaux avec la réalisation d’un robot par nos partenaires industriels. De nombreux tests d’assemblage ont été effectués avec des homo-assemblages de paires de cristaux de SiO2, Quartz, YAG, KTP, LBO, BBO et RTP. Ces homo-assemblages sont ensuite traités thermiquement pour stabiliser notre interface de colle et nos résultats sont satisfaisants. Nous avons également réalisé des hétéro-assemblages avec des paires de cristaux de nature différente parmi les cristaux précédemment étudiés comme YAG/Quartz ou SiO2/KTP. Les résultats que nous obtenons avec ces hétéro-composites semblent indiquer que le différentiel de CTE entre les pièces assemblée limite fortement le bon déroulement des traitements thermiques. Nous avons donc étudié le CTE ainsi que le comportement de notre interface de colle en fonction de la température afin de proposer une composition et un traitement adapté à la réalisation de ces hétéro-composites. / In this CIFRE thesis we elaborate a bonding solution, with Cristal Laser and Oxxius companies, for non-linear optical crystals for laser applications. We had to optimize solution’s composition and the bonding process, this resulted in the creation of a bonding robot by our industrial partners. Numerous homo-assemblies bonding tests has been realized with the following crystal pairs of SiO2, Quartz, YAG, KTP, LBO, BBO and RTP. Those homo-assemblies have been thermally treated to stabilize our bonding solution interface and we obtained relatively good results. We also bonded hetero-assemblies with different crystal pairs like YAG/Quartz or SiO2/KTP. The results we get with these hetero-composites suggest that the difference in CTE between the assembled parts greatly limits the smooth heat treatments. We therefore investigated the CTE and the behavior of our adhesive interface depending on the temperature to provide adapted composition and treatment to the realization of these hetero-composites.

La possibilité de fabriquer des dispositifs optiques pour la détection d’interactions chimiques,sans marquage et en temps réel, présente un intérêt croissant. Notamment, les cristaux photoniques(CPh) présentent un fort potentiel pour une telle application. Contrairement au silicium, majoritairementexploité pour la réalisation de telles structures, le diamant possède l’avantage d’avoir unesurface carbonée biocompatible permettant une fonctionnalisation covalente et stable de biomoléculesspécifiques. Dans ce contexte, cette thèse vise à étudier la potentialité qu’offre ce matériau pour la réalisationde CPh 2D destinés à des applications de biodétection. Pour cela, une plateforme photoniquemonolithique compacte, intégrable sur silicium et optimisée pour un fonctionnement aux longueursd’onde proches de 1.55 μm a été développée. Une géométrie de cavité à fente a été retenue afin demaximiser la sensibilité des structures photoniques à leur environnement extérieur. Des méthodesnumériques ont permis de préciser les paramètres géométriques des CPh. Des procédés de microstructurationde films minces de diamant polycristallin sur substrat silicium 2 pouces ont été développéset optimisés, pour aboutir à la réalisation de CPh caractérisés par des facteurs de qualité pouvantatteindre 6500. Deux procédés technologiques spécifiques aux films de diamant polycristallin ont notammentété développés : un procédé de lissage et un procédé de transfert de films de diamant surisolant. La sensibilité optique des CPh en diamant à une modification chimique de surface a ensuiteété étudiée et a tout d’abord montré une forte dépendance de leurs performances optiques à de simplesvariations des terminaisons chimiques du matériau. Par la suite, une preuve de concept de détectionsurfacique de protéines en milieu liquide par les CPh en diamant a été réalisée en utilisant le systèmede bioreconnaissance biotine/streptavidine, donnant une limite de détection estimée pour le systèmeà 10 μg/mL. Enfin, des travaux préliminaires de détection dans le visible ont été engagés via la réalisationde cavités à CPh fonctionnant à 600 nm, présentant déjà des facteurs de qualité dépassant les1500. / The ability to fabricate optical devices enabling the real time detection of chemical interactions,avoiding the use of markers, has motivated a growing interest. In particular, photonic crystals (PhC)based structures are promising candidates for such applications. Unlike silicon, that has currentlybeen used for most of these demonstrations, diamond offers a high stability and a versatile carbonsurface that can be functionalized to covalently bond specific organic or bio-molecules on its surface.In this context, this thesis aims at studying the interests of diamond for the realization of novel 2DPhC dedicated to biodetection applications. A fully monolithic compact photonic platform, integratedon silicon and optimized to work at wavelength of 1.55 μm was developed. A geometry consistingin a slotted cavity was chosen in order to maximize the sensitivity of such photonic structures totheir environment. Numerical methods allowed to determine the geometrical parameters of the PhC.Diamond microstructuration processes of polycrystalline diamond films deposited on two-inch siliconwafers were developed and optimized for the realization of PhC cavities with quality factors up to6500. Two technological processes specifically dedicated to polycrystalline diamond were developed : asmoothing process and a diamond layer on insulator integration by wafer bonding technology process.The optical sensitivity of diamond PhCs to simple surface modifications was studied and showed that,depending on the chemical surface termination, these diamond PhCs exhibit a strong modification oftheir spectral features. A proof of concept for surface detection in a water environment was realizedusing the biotin/streptavidin biorecognition system. The detection limit of the system was estimatedto be 10 μg/mL. Finally, first steps to detection in the visible range were made with the realization ofPhC working at 600 nm and exhibiting Q factors exceeding 1500.

Ce travail a pour objectif de réorienter un cristal liquide nématique par la photoisomérisation de deux composés azoïques greffés sur des lames de verre, le DR19 et le DR1. Dans une première étape, nous avons procédé à la silanisation de ces composés photosensibles afin de pouvoir les greffer chimiquement sur des substrats siliciques. Nous avons ensuite greffé ces chromophores sur de la silice mésoporeuse afin d’optimiser la méthode de greffage. Deux paramètres ont été pris en compte dans cette étude : la nature du solvant et le taux d’hydratation de la surface. Une analyse quantitative, structurale et spectroscopique des matériaux hybrides, nous a permis de conclure à la chimisorption des deux azosilanes sur la surface de la silice. Les greffages du DR19Si en milieu éthanolique aqueux d’une part, et du DR1Si dans le THF sur de la silice hydratée d’autre part, ont donné les meilleurs résultats du point de vue quantitatif. A partir de ces résultats, nous avons procédé au greffage des azosilanes sur les lames de verre en mettant en évidence l’importance du film d’eau physisorbé en surface. La caractérisation chimique par les spectroscopies UV/Visible et SPX a démontré la présence des chromophores sur la surface des lames. Une modélisation par SPX des lames de verre fonctionnalisées a été également effectuée puis confirmée par MFA. Enfin, l’action de ces lames fonctionnalisées par greffage sur la réorientation du 5CB a été appréciée au moyen d’un montage pompe-sonde. L’efficacité cinétique et quantitative des chromophores greffés sur une surface a été comparée à celle des chromophores libres dispersés dans la mésophase. / This work aims to reorientate a nematic liquid crystal by the photoisomerization of two azo compounds grafted on glass slides, the DR19 and the DR1. First, we have proceeded to the silanisation of these photosensitive compounds in order to be able to graft them chemically on silica substrates. Then we have grafted these chromophores on mesoporous silica in order to optimize the grafting method. Two parameters have been taken into account in this study: the nature of the solvent and the surface hydration rate. A quantitative, structural and spectroscopic analysis of hybrid materials enabled us to conclude to the chemisorption of both azosilanes on silica surface. Quantitatively, the DR19Si grafting in an ethanolic aqueous solution, and the DR1Si one, in a THF solution on hydrated silica gave the best results. From these results, we have proceeded to the azosilanes grafting on the glass slides while highlighting the importance of the physisorbed water film on the surface. Chemical characterization by UV/Visible and XPS spectroscopy has shown the presence of chromophores on the slides surface. A modelling by XPS, of the functionalized glass slides was also carried out and confirmed by AFM. Lastly, the action of these slides functionalized by grafting on the 5CB reorientation has been appreciated by means of an experimental pump-probe set-up. The kinetic and quantitative effectiveness of grafted chromophores on a surface have been compared with the one of free chromophores dispersed in the mesophase.

Ce mémoire a été préparé dans le cadre du projet européen ERUDESP. Il décrit en détail les études qui ont été réalisées dans ce travail. Un bioréacteur sous forme d’une cellule bioélectrochimique à flux a été développé dans le but de servir pour la bioélectrosynthèse enantiopure. Le mémoire est consacré au design de cellules, screenings de différents médiateurs, au test de différentes réactions électroorganiques et électroenzymatiques à la fois dans une cellule électrochimique classique et dans une cellule électrochimique à flux. Un thème central de ce mémoire représente la synthèse d’électrodes macroporeuses tri-dimensionnelles. Grâce à cela, la surface active de l’électrode est augmentée de manière significative. Pour la préparation de ces électrodes une approche de template a été suivie. Des particules de polystyrène monodisperses ont été synthétisées de différentes manières et sont utilisées pour la synthèse des cristaux colloïdaux qui constituent les templates. Comme procédure de préparation contrôlée de ces templates, la technique de Langmuir-Blodgett et la méthode d’évaporation contrôlée, suivi par l’électrodéposition des métaux et des oxydes métalliques sont appliquées. Les diamètres des pores des matériaux macroporeux résultants sont parfaitement contrôlables par le diamètre des particules utilisées. La méthode de Langmuir-Blodgett a été étendue et appliquée pour la première fois à l’utilisation de particules de polystyrène. Le dépôt est réalisé dans les interstices des cristaux colloïdaux préparés préalablement, suivi par la dissolution des particules. De plus, des électrodes poreuses avec une grande surface de 6 x 6 cm2 ont été préparées. Les matériaux obtenus montrent une très bonne interconnéctivité avec une porosité ouverte et une surface active fortement augmentée ce qui se traduit électrochimiquement en une augmentation significative de la puissance du signal. Les matériaux poreux représentent un bénéfice non-seulement pour la (bio)électrosynthèse mais aussi dans le cadre de la (bio)électroanalyse. Dans ce mémoire, d’électrodes poreuses d’oxyde de ruthénium pour l’oxydation direct de NADH avec une surtension significativement améliorée ont été élaborée. La méthode de l’agrandissement de la surface est également appliquée et une meilleure densité de courant a été obtenue. Basé sur le projet ERUDESP, les méthodes apprises pour créer des électrodes poreuses à base de cristaux colloïdales ont dans la suite aussi été appliquées à d’autres domaines d’investigation. L’évolution méthodique de la technique de Langmuir-Blodgett a été utilisée pour le développement d’un système d’électrode renouvelable. Dans ce système, la surface peut être renouvelée sur commande par application d’un potentiel fixe (effet click).Les électrodes de l’oxyde de ruthénium ont non seulement été étudié dans le cadre du projet ERUDESP, mais la miniaturisation de ce matériau poreux et stable sous forme de microélectrodes a permis d’étudier une application comme capteur pH chimiquement et mécaniquement stable avec un meilleur ratio signal sur bruit. Dans ce cas le bruit thermique est diminué grâce à la porosité de l’électrode. Grâce à la technicité acquise par rapport à la synthèse des microélectrodes poreuses, des microélectrodes implantables pour les prothèses de main ont été aussi modifiées avec une couche macroporeuse pour augmenter la surface active et diminuer l’impédance de transition.Nous avons également exploré des couches multicatalyseurs macroporeuses de platine et nickel pour effectuer la génération d’hydrogène in-situ et l’hydrogénation simultanée dans un seul système catalytique.Comme dernière possibilité pour une structuration de surface contrôlée, des îlots de platine d’une étendue nanométrique furent examinées et biofonctionnalisées, ce qui résulte également en une augmentation significatif de la densité de courant. / The present work has been prepared within the framework of the European project ERUDESP and describes the research that has been carried out during this work. A bioreactor as a bioelectrochemical flow-cell was designed and realized with the goal to serve for enantiopure bioelectrosynthesis. The work deals with the cell design and screening of different mediators in a batch-cell and multi-cells, the development of different electroorganic and electroenzymatic reactions in an electrochemical batch- and flow-cell. With respect to the flow-cell, the upscaling of electrochemical reactions was carried out in the present work not only for electroorganic but also for electroenzymatic reactions with regard to the final application. A main focus of the present work represents the synthesis of three-dimensional macroporous electrodes in order to increase significantly the active surface. These macroporous structures were obtained by using the template approach. For the preparation of the templates monodisperse polystyrene particles were synthesized in different ways, and then used for the preparation of colloidal crystals serving as templates. As controlled assembly procedures, the Langmuir-Blodgett technique and the controlled evaporation method with subsequent electrodeposition of metals and metal oxides were chosen. With the present process the pore diameter could be exactly controlled by the diameter of the used particles. The approach of the Langmuir-Blodgett technique has been extended and optimized. For the first time, the Langmuir-Blodgett technique could be used with polystyrene particles. The deposition took place in the interspaces of the prepared colloidal crystals and is followed by the dissolving of the particles. Furthermore, the size of the porous electrodes could be upscaled (6 x 6 cm2). The obtained materials showed a very good interconnectivity with an open porosity and a highly increased active surface, which led to an increased electrochemical signal. The prepared porous materials represent a great benefit not only for (bio)electrosynthesis but also in the field of (bio)electroanalysis. In the framework of this work, the use of porous ruthenium oxide electrodes for direct oxidation of NADH with a significantly improved overvoltage was studied. Also in this context the increase of the surface led to an improved current density. Based on the ERUDESP project, the studied techniques for preparing porous electrodes with colloidal crystals were used for further scientific studies. The new variant of the Langmuir-Blodgett technique has also been used for the elaboration of a renewable electrode system where the surface can be simply renewed by applying a positive potential to the porous multilayers (click effect). The porous ruthenium oxide electrodes have not only been studied with respect to the ERUDESP project, but it was also possible to miniaturize this stable porous material as microelectrodes and use them as chemically and mechanically stable pH sensor with an improved signal to noise ratio. In this case the thermal noise decreased due to the porosity of the electrode. Due to the acquired expertise in the field of the preparation of porous microelectrodes, implantable microelectrodes for hand prosthesis were modified with a porous layer on the surface for increasing the active surface and decreasing their impedance.In addition, macroporous multicatalyst layers of platinum and nickel were synthesized for the simultaneous in-situ generation of hydrogen and hydrogenation reaction in the same catalyst system.As a final example for controlled surface structuring, nanoscale platinum islands were in detail examined and biofunctionalized. This led also to a significant increase of the current density.

Ce travail porte sur l’étude d’une nouvelle technique de microscopie basée sur le phénomène d’absorption linéaire ultra-faible (LOPA) de matériaux photosensibles pour la fabrication de structures submicrométriques à deux et à trois dimensions (2D, 3D). Premièrement, nous avons étudié théoriquement la distribution de l'intensité lumineuse dans la région focale d’un objectif de microscope de grande ouverture numérique en fonction des différentes conditions de travail, telles que la propagation de la lumière dans un milieu absorbant avec variation d'indice de refraction. Nous avons démontré que lorsque l'on travaille avec un matériau quasi homogène ayant de très faible absorption à la longueur d’onde du faisceau d’excitation, le faisceau laser peut être focalisé en profondeur à l'intérieur du matériau, ce qui permet de manipuler optiquement des objets en 3D. Nous avons ensuite démontré expérimentalement l'utilisation de cette technique pour fabriquer des structures à la demande. Différentes structures 2D et 3D submicrométriques ont été crées en résine SU-8, en utilisant un laser continue de faible puissance à 532 nm. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus par la méthode d’absorption à deux photons, mais le coût de fabrication a été énormément réduit. De plus, nous avons démontré qu'il est possible de fabriquer des structures photoniques à base de polymère contenant une seule nanoparticule (NP), en utilisant un procédé à deux étapes. En effet, nous avons d'abord déterminé avec précision la position d'une seule NP d’or, en utilisant une puissance d’excitation très faible, puis nous l'avons insérée dans une structure photonique par une puissance d’excitation plus élevée. Le couplage d'une NP d’or et d'une structure photonique à base de polymère a été ensuite étudié théoriquement et expérimentalement, montrant une amélioration importante de la collection des photons émis par la NP. / This work deals with a novel microscopy technique based on the ultra-low one-photon absorption (LOPA) mechanism of photosensitive materials for fabrication of arbitrary two- and three-dimensional (2D, 3D) submicrometer structures. First, we theoretically investigated the intensity distribution at focusing region of a high numerical aperture objective lens as a function of various working conditions, such as propagation of light mismatched refractive index and/or absorbing media. We demonstrated that when working with refractive index mismatch-free and very low absorption conditions, the light could be focused deeply inside the material, allowing a 3D optical manipulation. We then demonstrated experimentally the use of this simple technique for fabrication of desired structures. Different 2D and 3D structures, with a feature as small as 150 nm, have been created in SU-8 photoresist by using a low power and continuous-wave laser emitting at 532 nm. Furthermore, we demonstrated that it is possible to fabricate a polymer-based photonic structure containing a single nanoparticle (NP), by using a double-step method. Indeed, the LOPA microscopy allowed us first to accurately determine the location of a single gold NP and then to embed it as desired into an arbitrary SU-8 photonic structure. The coupling of a gold NP and a polymer-based photonic structure was theoretically and experimentally investigated showing a six-fold photons collection enhancement as compared to that of a NP in unpatterned film.

Les clustomésogènes sont une nouvelle classe de cristaux liquides hybrides multifonctionnels découverts dans l'équipe CSM de l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes en 2008. Ils sont constitués d'un cœur inorganique - des clusters de métaux de transition - auquel sont associés, de manière covalente ou électrostatique, des ligands organiques pro-mésogéniques. Ces matériaux hybrides associent les propriétés d'auto-assemblage des cristaux liquides aux propriétés intrinsèques des clusters métalliques. Le présent travail s'articule autour de clustomésogènes contenant des clusters octaédriques de molybdène, phosphorescents dans le rouge-proche infra-rouge, et aux rendements quantiques compris entre 10% et 50%. Ils sont synthétisés par approche ionique en vue de leur intégration dans des dispositifs optiques. La démarche consiste à rationaliser les relations structures-propriétés afin de contrôler l'arrangement des clustomésogènes à l'échelle nanométrique. Nous créons ainsi des états nématiques sur de larges gammes de température. Le transfert de ces systèmes dans des cellules électro-optiques est renforcé par leur miscibilité dans un certain nombre de cristaux liquides commerciaux. La nature et la concentration de ces derniers permet l'ajustement des températures de fonctionnement et le contrôle de la viscosité de l'état cristal-liquide. Nous montrons qu'il est possible de faire commuter l'intensité de photoluminescence des clustomésogènes de 50% par l'application d'un champ alternatif à la manière des systèmes d'affichage. L'intégration au sein de diodes électroluminescentes constitue le dernier volet de ce travail. La maîtrise de leur structure permet d'envisager leur potentiel dans des dispositifs d'éclairage. L'ensemble de ces études ouvre la voie aux clustomésogènes de molybdène comme alternative réaliste aux émetteurs inorganiques rouges actuels. / Clustomesogens are a new class of hybrid liquid crystals developed since 2008 in our laboratory. They are a combination of an inorganic core, namely transition metal clusters, linked with promesogenic organic ligands through covalent or electrostatic interactions. These hybrid materials associate liquid crystals self-assembling abilities to the metallic clusters intrinsic properties. This work present octahedral molybdenum cluster based clustomesogens, emitting, through phosphorence mechanisms, in the deep red area and exhibiting 10% to 50% quantum efficiency. These materials are produced via an ionic approach by replacing the alkali cations of the ternary solid state compounds with tailored promesogenic organic ones. The ambition of this work is to rationalize the structures-properties relationship to control, at the nanometric scale, the clustomesogens organization. This approach allows us to observe nematic liquid crystalline phases over a wide range of temperatures. As these compounds are miscible with commercial nematic liquid crystals, we could envision their use as emissive species in the design of electroswitchable luminescent liquid crystal cells. By changing the type and concentration of commercial liquid crystals, we could adjust the operating temperature range as well as the viscosity of the mixture. We also establish that it is possible to modulate the clustomesogens' photoluminescence by 50% by applying an alternative electric field, as in display devices. In the last part of this work, we study the integration of clustomesogens as the emissive species into electroluminescent diodes. Being able to control their structure should allow their use in lighting devices. These works pave the way for using Molybdenum clustomesogens as an alternative to inorganic compounds presently used as red light emitters.

Une étude des matériaux à base de polymères et de cristaux liquides de type PDLC (pour Polymer Dispersed Liquid Crystals), élaborés par la méthode de séparation de phases induite par rayonnement ultraviolet (UV), a été effectuée pour des mélanges comportant le cristal liquide nématique E7 et le monomère tripropylèneglycoldiacrylate (TPGDA). Ces matériaux possèdent des fonctionnalités électro-optiques intéressantes notamment dans les vitrages à transparence contrôlée. Une analyse par spectroscopie infrarouge des réseaux de polymères élaborés a permis de déduire qu’une conversion quasi-totale des fonctions réactives de type acrylique du monomère est obtenue pour un mélange contenant 70% de cristal liquide et 30% de monomère. Ces matériaux ont été, ensuite, étudiés par différentes techniques de caractérisation, telles que la calorimétrie différentielle, la microscopie optique à lumière polarisée, la microscopie électronique à balayage, et la spectroscopie UV-visible, qui ont permis d’obtenir des renseignements sur les propriétés thermophysiques, morphologiques, et spectrales de ces systèmes.Une modélisation de la réponse électro-optique des films PDLC a été effectuée en utilisant un modèle simple, basé sur une hiérarchie de paramètres d’ordre. Ce modèle, dont les calculs sont effectués dans deux approximations théoriques (RGA et ADA), a donné une description convenable du comportement électro-optique de ces systèmes complexes. L’étude menée sur la confrontation de ce modèle à l’expérience a permis l’obtention d’un certain nombre de résultats intéressants qui sont utiles à la compréhension et à l’amélioration de la réponse électro-optique des films PDLC. / A study of materials based on polymers and liquid crystals of type PDLC (for Polymer Dispersed Liquid Crystals), elaborated by the method of phase separation induced by ultraviolet radiation (UV), was carried out for mixtures containing the nematic liquid crystal E7 and the monomer tripropyleneglycoldiacrylate (TPGDA). These materials possess interesting electro-optical features in particular for privacy windows with controlled transparency.An analysis by infrared spectroscopy of the elaborated polymer networks allowed to deduce that a quasi-total conversion of the reactive acrylic functions of the monomer was obtained for a mixture containing 70 % of liquid crystal and 30 % of monomer. These materials were, then, studied by various techniques of characterization, such as differential scanning calorimetry, polarized optical microscopy, scanning electron microscopy, and UV-visible spectroscopy, who allowed to obtain informations on the thermophysical, morphological, and spectroscopical properties of these systems.An attempt was made to rationalize the electro-optical response of PDLC films by using a simple model, based on a hierarchy of order parameters. Using the theoretical description from two theoretical approximations (RGA and ADA), this model gave a proper description of the electro-optical behaviour of these complex systems. The study led on the confrontation of this model to experimental results, allowing to obtain some interesting results which are useful in understanding and improvement of the electro-optical response of PDLC films.

Les fibres optiques (qu’elles soient à saut ou à gradient d'indice) sont largement utilisées pour les liaisons longue (intercontinentale, dorsale optique terrestre) et courte portée (centre de données, réseau d'accès). Certaines fibres, appelées fibres optiques de spécialité, jouent également un rôle important dans d'autres domaines telles que la médecine (endoscopie par exemple), les capteurs, les applications au laser, etc. La multiplication constante des services Internet combinée à la croissance du nombre d'utilisateurs rend nécessaire l'augmentation de la capacité actuelle des réseaux à fibres optiques. Les fibres aujourd’hui installées et utilisées pour les transmissions à très haut débit utilisent uniquement le mode fondamental (noté LP01, dans l'approximation de faible guidage) pour transmettre les informations : on parle de fibres optiques monomodes. Comme ils atteignent maintenant la limite non-linéaire de Shannon, une des idées pour augmenter la capacité des réseaux optiques consiste à mettre en œuvre le multiplexage spatial (SDM) et à utiliser simultanément différents modes dans une fibre dite légèrement multimode (supportant généralement quelques dizaines de modes) ou une fibre multi-cœurs. Depuis 2010, plusieurs études ont été développées dans ce sens, principalement sur les fibres supportant les modes LP (Linéairement Polarisés) et, plus récemment, les modes OAM (moment angulaire orbital), c’est-à-dire des modes à polarisation circulaire et à phase hélicoïdale. Dans ce dernier cas, les propriétés de phase et de polarisation sont supposées limiter le couplage entre les modes. Ce travail de thèse porte sur la conception et la réalisation de fibres OAM présentant un couplage faible entre modes, pour une application au transport de données mais également pour une étude en photonique non-linéaire. Certaines des fibres étudiées sont des fibres à cœur annulaire fabriquées selon les méthodes de fabrication conventionnelles, présentant des rayons interne / externe et des indices d’anneau optimisés. Nous avons fabriqué de telles fibres à cœur annulaire toute solide dans le but de les appliquer pour une transmission MIMO simple en utilisant des modes OAM comme des canaux indépendants. Cependant, nous avons également conçu et fabriqué la première fibre à cristal photonique (PCF) avec un cœur annulaire quasi-circulaire, à faible perte par confinement et adaptée au guidage des modes OAM. Nous avons montré expérimentalement que les fibres fabriquées supportent les modes OAM et leurs matrices de transmission ont été mesurées. Nous avons également effectué des expérimentations préliminaires sur le décalage solitonique dans la fibre PCF supportant les modes OAM. / Optical fibers (step index and graded-index ones) are widely used for long-haul (intercontinental, terrestrial optical backbone) and short-reach (datacenter, access network) links. Some fibers called specialty optical fibers also play an important role in other applications like medicine (endoscopy for example), sensing, laser applications etc. The constant rise of Internet services combined to the growth of the number of Internet users makes it necessary to increase the current capacity of optical fiber networks. The fibers commercially used today for very high data rate transmissions use only the fundamental mode (denoted LP01, in the weakly guiding approximation) to transmit the information: there are known as single-mode fibers. As they are now reaching the so-called nonlinear Shannon limit, one of the ideas for increasing the capacity of fiber networks is to implement space-division multiplexing (SDM) and then simultaneously use different modes in a so-called few-mode fiber (fiber supporting typically dozens of modes) or a multicore fiber. Since 2010, several studies have been developed in this direction, mainly on fibers supporting LP (Linearly Polarized) modes and more recently OAM (Orbital Angular Momentum) modes, i.e. modes with helical phase and circular polarization. In this last case, phase and polarization properties are supposed to limit the coupling between modes. This PhD work deals with the design and the realization of OAM fibers presenting weak coupling between modes, for application to data transport but also for study in nonlinear photonics. Some of the fibers studied are annular core fibers made by conventional manufacturing methods, having internal / external radii and optimized ring refractive indices. We fabricated such all-solid ring-core fibers with the aim to apply them for simple MIMO transmission using OAM modes as independent channels. However, we also designed and manufactured the first photonic crystal fiber (PCF) with close-to-circular ring-core, low confinement loss and suitable for OAM mode guidance. We experimentally show that the fabricated fibers support OAM modes, and their transmission matrices have been measured. We also performed preliminary solitonic shifting experimentations in PCF fiber supporting OAM.

Cette thèse est consacrée au développement de modèles semi-analytiques précis pour le calcul numérique de dispositifs nanophotoniques résonants. Il s'agit en particulier de membranes à cristaux photoniques, qui supportent des résonances avec des très grands facteurs de qualité, et d’ensembles composés de plusieurs nano-antennes plasmoniques, qui présentent des résonances avec des faibles facteurs de qualité. La thèse est divisée en deux parties.La première partie présente un modèle semi-analytique pour le calcul des modes supportés par des membranes à cristaux photoniques. Les modes à fuite (leaky modes) supportés par ces membranes structurées sont modélisés comme une résonance Fabry-Perot transverse composée de quelques ondes de Bloch propagatives qui vont et viennent verticalement à l'intérieur de la structure. Ce modèle est appliqué à l'étude des états liés dans le continuum (bound states in the continuum, ou BIC). Nous montrons que le modèle Fabry-Perot multimode est parfaitement adapté pour prédire l'existence des BICs ainsi que leur position dans l'espace des paramètres. Grâce à la semi-analyticité du modèle, nous étudions la dynamique des BICs avec l'épaisseur de la membrane pour des structures symétriques et asymétriques. Dans ce dernier cas, nous étudions des objets présentant soit une symétrie horizontale brisée, soit une symétrie verticale brisée (ajout d'un substrat). Le modèle Fabry-Perot nous permet d’obtenir des informations importantes sur la nature et le comportement des BICs. Nous démontrons que lorsque la symétrie miroir horizontale est brisée, les BICs dus à la symétrie du système, qui existent dans les structures symétriques au point Gamma du diagramme de dispersion, restent des BICs malgré l’absence de symétrie mais changent de nature. Ils deviennent des BICs dus à des interférences destructives entre les ondes de Bloch. La deuxième partie est consacrée au développement d'une théorie modale originale pour modéliser la diffusion de la lumière par des structures complexes composées d'un ensemble de plusieurs nano-antennes. L'objectif est de pouvoir modéliser la diffusion de la lumière par des métasurfaces à partir de la seule connaissance des modes de leurs constituants individuels. Pour ce faire, nous combinons un formalisme modal basé sur l’utilisation des modes quasi-normaux (QNM) avec la théorie multipolaire de la diffusion multiple basée sur le calcul de la matrice de transition (matrice T) d'un diffuseur unique. La matrice T fournit la relation entre le champ incident et le champ diffusé dans la base des harmoniques sphériques vectorielles. Elle contient toutes les propriétés de diffusion intrinsèques à l'objet. Le calcul de cette matrice représente une charge numérique lourde car elle nécessite de nombreux calculs rigoureux du champ diffusé. L'utilisation d'une décomposition modale avec des QNMs nous permet d’une part de rendre une partie du calcul analytique et d’autre part d'apporter une meilleure compréhension physique. Nous dérivons une décomposition modale de la matrice T et testons sa précision sur le cas de référence d'une nanosphère métallique.Enfin, la décomposition modale de la matrice T est appliquée à des cas pratiques d'intérêt en nanophotonique. A partir de la seule connaissance de quelques modes d'un nanocylindre plasmonique unique, nous calculons analytiquement la diffusion multiple de la lumière par un dimère et par une antenne Yagi-Uda composés de ces nanocylindres. Nous appliquons également l’approche modale à un réseau périodique bidimensionnel de nanocylindres . La comparaison avec les résultats d'une méthode numérique rigoureuse démontre un bon accord avec le calcul modal. Par rapport à des calculs entièrement rigoureux, la décomposition modale de la matrice T permet une réduction significative du temps de calcul. Comme les calculs sont analytiques une fois que les modes ont été calculés, l'approche modale est extrêmement utile pour les problèmes d'optimisation. / The presented thesis is dedicated to the development of semi-analytical accurate models for the numerical calculation of resonant nanophotonic devices. In particular, it concerns photonic crystal slabs, which can support resonances with high quality factors, and ensembles composed of several plasmonic nanoantennas, which exhibit resonances with low quality factors. The structure of the thesis is two-fold. In the first part, a semi-analytical model for the calculation of the modes supported by photonic crystal slabs (their dispersion and quality factors) is presented. Leaky modes supported by photonic crystal slabs are modeled as a transverse Fabry-Perot resonance composed of a few propagative Bloch waves bouncing back and forth vertically inside the slab. This model is applied to the study of bound states in the continuum (BICs). We show that the multimode Fabry-Perot model is perfectly suitable to predict the existence of BICs as well as their precise positions in the parameter space. We show that, regardless of the slab thickness, BICs cannot exist below a cut-off frequency, which is related to the existence of the second-order Bloch wave in the photonic crystal. Thanks to the semi-analyticity of the model, we investigate the dynamics of BICs with the slab thickness in symmetric and asymmetric photonic crystal slab. In the latter case, we investigate structures with either a broken horizontal symmetry or a broken vertical symmetry (addition of a substrate). As a result, we obtain some important insights into the nature and behavior of BICs. We evidence that, as the horizontal mirror symmetry is broken, the symmetry-protected BICs that exist in symmetric structures at the Gamma-point of the dispersion diagram are still BICs despite the absence of symmetry but change their nature. They become resonance-trapped BICs, but only for specific values of the slab thickness.The second part of the thesis is dedicated to the development of an original modal theory to model light scattering by complex structures composed of a small ensemble of plasmonic nanoantennas. The objective is to be able to model light scattering by metasurfaces from the sole knowledge of the eigenmodes of their individual constituents. For that purpose, we combine a quasi-normal mode (QNM) formalism with the multipole multiple-scattering theory based on the calculation of the so-called transition matrix (T-matrix) of a single scatterer. The T-matrix provides the relation between the incident and scattered fields in the vectorial spherical harmonics basis. It captures all the intrinsic scattering properties of the object that are due to its shape and refractive index distribution. Computation of the T-matrix is a heavy numerical burden since it requires numerous rigorous calculations of the scattered field— one for each harmonic in the basis. Using a modal expansion of the scattered field with QNMs allows us to bring both analyticity and physical understanding into the calculation. We derive a modal expansion of the T-matrix and test its accuracy on the reference case of a metallic nanosphere.Finally, we apply the modal expansion of the T-matrix to practical cases of interest in nanophotonics. From the sole knowledge of a few modes of a single plasmonic nanorod, we calculate analytically multiple light scattering by a dimer and a Yagi-Uda antenna composed of these nanorods. We apply also the modal approach to a periodic two-dimensional array of nanorods. Comparison with the results of a rigorous Maxwell’s equations solver demonstrates a good agreement with the QNM-based calculation. Compared to fully rigorous calculations, the QNM expansion of the T-matrix allows for a significant reduction of the computation time. Since the calculations are analytical once the modes have been calculated, the QNM approach is extremely useful for optimization problems.