Très récemment, le potentiel des semi-conducteur organiques (OSC) ambipolaires à attiré l'attention par de nombreuses applications technologiques. Dans le domaine de la microélectronique organique, l'un des obstacles majeurs pour le développent des OSC est le design de systèmes capables de transporter à la fois les électrons et les trous. Les matériaux semi-conducteurs ambipolaires ordonnés, peuvent répondre à cette problématique. Dans ce contexte nous avons développé la synthèse et la caractérisation d'une architecture macromoléculaire originale, fondée sur l'association d'un polymère semi-conducteur régiorégulier d'une part, avec des molécules ?-conjuguées cristal liquides ayant la propriété de s'auto-organiser spontanément d'autre part. Afin d'améliorer les propriétés mésomorphes et électroniques de ce système macromoléculaire, une gamme de composés différant par (i) la nature chimique du groupement pendant et (ii) le dégrée de polymérisation moyen du polymère à été synthétisée. La présence d'une mesophase a été confirmée pour chacun de ces composés par diffraction des rayons X et une mesophase de type lamello-lamellaire, présentant une alternance de couches électron-donneur ou électron-accepter à également pu être mis en évidence. / Very recently ambipolar organic semi-conductors (OSC) have gaining attention for their potential use in numerous technologically relevant applications. Representative technological examples are the area of organic microelectronics where patterning of p- and n-channel semiconductors is one of the major hurdles for the implantation of OSC in organic complementary logic circuit. To achieve this objective, well-ordered ambipolar semiconducting materials are needed. In this work we investigated the self-organization and the electronic properties of a series of side chain liquid crystal (SCLC) semiconducting polymers where: (i) the backbone is a π-conjugated polymer and (ii) the side-groups are π-conjugated calamitic mesogens. We present our results on the design, synthesis, and structural characterization of this new liquid crystal regioregular poly(3-alkylthiophene) polymer family post-functionalized with side-on calamitic moieties. The parameters of these materials are: (i) the chemical nature of the side-group moieties and (ii) the degree of polymerization. As a result we will show that this strategy leads to the supramolecular self-assembly of this SCLC semiconducting polymer in a peculiar lamello-lamellar mesophase, where the two different lamellas present two different electronic properties, such as electron donor and electron acceptor behaviors.

La demande croissante des réseaux optiques actuels en termes de bande passante résulte en un besoin d’exploiter la capacité offerte par la fibre optique. Un des moyens indispensable pour permettre ceci est l’utilisation du multiplexage en longueur d’onde. Il en résulte la nécessité d’utilisation de dispositifs, parmi lesquels le filtre optique, agiles en longueur d’onde et transparents par rapport aux débits. C’est dans ce contexte que notre travail se situe. La technologie utilisée est celle des filtres interférentiels en polarisation. Contraint par un cahier des charges particulier aux applications télécoms, le principal objectif consiste en l’augmentation des performances de ce type de filtre d’une part, et l’association de fonctionnalités additionnelles nécessaires dans les réseaux d’autre part. En utilisant le principe physique des interférences en polarisation, une structure est alors implémentée, suivant les contraintes liées aux trois paramètres majeurs du filtre que sont le contraste, la fonction d’égalisation et la reconfiguration de la bande passante. Par ailleurs, les architectures des filtres optiques diffèrent selon l’emplacement dans le réseau. Ainsi, si une architecture des plus simples est utilisée à la réception, au niveau des nœuds du réseau, celle-ci devient beaucoup plus complexe, s’adaptant à différents degrés de nœuds, et portent le nom de multiplexeurs optiques à insertion/extraction de longueur d’onde (ROADM). Un dispositif de ce type, basé sur les filtres biréfringents, est donc présenté. Une approche système est ensuite menée dans le but de mettre en évidence les avantages et les limitations de la technologie utilisée / The growing needs, in term of bandwidth in optical networks, increase over years. To satisfy these needs, the entire bandwidth of the optical fiber has to be exploited. In this context, the wavelength division multiplexing technique is used to allow the utilization of several wavelengths and results in considerably enhanced network bit-rate. However, such networks must use specific components which have particular wavelength-capabilities. Among these components, one of the most important and critical device is the optical filter. Our work is focused on the implementation of specific optical filters, using the polarization interference filter technology. The main purpose of this work is to enhance the filter rejection ratio, and to add new functionalities such as the amplitude equalization and the bandwidth tuning functions. After satisfying optical network expectations, another point, related to the filter utilization in the network, concern the device architecture which is determined by its network-location. A simple architecture with an input and an output is needed at the reception; meanwhile, a specific one is expected at network nodes. Thus, a new kind of devices is introduced, called reconfigurable optical add/drop multiplexers (ROADM). Therefore, such a device is implemented by the birefringent filter developed in this manuscript. Then, the developed device is placed in a transmission chain, and simulation results underline its limitations, by proceeding to comparison between this structure and typical optical filters. As conclusion of this work, some solutions and perspectives are presented, and very interesting challenges are highlighted

Les dispersions de virus filamenteux présentent une succession d'états cristallins liquides comprenant les phases nématique, smectique (ou lamellaire) et colonnaire. L’auto-organisation de ces particules colloïdales en forme de bâtonnet s’est révélée être essentiellement pilotée par l’entropie dont résulte un potentiel d’interaction entre particules purement répulsif. Dans cette thèse, les propriétés structurales et dynamiques de bâtonnets présentant une interaction attractive directionnelle fortement localisée (interaction dite à « patch ») à l'une des extrémités des particules ont été étudiées. L’interaction attractive locale a été obtenue en fonctionnalisant les extrémités des virus filamenteux par greffage régiosélectif de colorants fluorescents hydrophobes qui jouent le rôle de « patch » enthalpique. La force d'attraction peut être modulée en faisant varier le nombre de molécules de colorant liées. Nous avons montré que cette interaction à « patch » stabilise la phase smectique au détriment de la phase nématique, laissant les autres phases cristallines liquides essentiellement inchangées. En outre, la présence de molécules de colorant fluorescent sur les extrémités des virus permet l'observation de structures lamellaires cristal-liquides avec un contraste et une résolution exacerbés. La visualisation in situ de défauts topologiques en phase smectique, telle des dislocations de type coin et vis, a été réalisée à l'échelle de la périodicité du réseau. Le champ de déplacement autour d’une dislocation coin a été établi expérimentalement et comparé au profil prédit par les théories élastiques. Des dislocations de type vis ont également été mises en évidence, pour lesquelles la taille du cœur et l'helicite ont été déterminées.La dynamique des virus « patchy » et de ceux non fonctionnalisés a été étudiée par suivi temporel du déplacement des particules individuelles en microscopie de fluorescence. Dans toutes les phases cristallines liquides, la diffusion de particules « patchy » s'est avérée être entravée. En particulier dans la phase smectique, les bâtonnets « patchy » ont tendance à résider dans les couches diffusant principalement dans la direction perpendiculaire à l'axe principal du virus, tandis que les bâtonnets non fonctionnalisés présentent une diffusion entre couches beaucoup plus prononcée. Ce comportement peut s’explique par la plus grande valeur du potentiel smectique associé et mesuré expérimentalement dans les deux types de dispersion.Nous avons combiné des effets de « patch » entropique et enthalpique en ajoutant des polymères non-absorbants à la dispersion virale fonctionnalisée. Dans ce cas, les bâtonnets s’auto-assemblent latéralement par déplétion en des clusters. La diffusion de rayons X et la microscopie optique ont été utilisées pour comparer les propriétés structurales et dynamiques des dispersions virales fonctionnalisées - ou pas - mélangées à des polymères non absorbants, et pour établir les diagrammes de phases correspondants.En résumé, nous avons démontré un nouveau moyen efficace de contrôler la structure de fluides complexes par la modifications régio-sélective des particules constituantes. / Dispersions of filamentous viruses exhibit a plethora of liquid crystalline states including nematic, smectic (or lamellar), and columnar phases. Self-organization of these rod-shaped colloidal particles has been shown to map the hard-core behavior for which the interaction potential is purely repulsive. In this thesis, the structural and dynamical properties of rods with highly localized directional attractive interaction (or “patchiness”) between one of the ends of the particles have been studied. Local attraction has been achieved by functionalizing the filamentous virus tips via regioselective grafting hydrophobic fluorescent dyes which act as enthalpic patch. The single tip attraction strength can be tuned by varying the number of bound dye molecules. We have shown that increasing attraction interaction stabilizes the smectic phase at the cost of nematic phase leaving all other liquid crystalline transitions unchanged. Furthermore, the fluorescent dye molecules on the viral tips enable the observation of liquid crystalline lamellar structures with improved contrast and resolution. In situ visualization of topological defects in the smectic phase such as edge and screw dislocations has been thus performed at the lattice periodicity level. The displacement field around an edge dislocation has been experimentally established and compared to the profile predicted by elastic theory. Screw dislocations have been also evidenced, for which the core size and handedness have been determined.Dynamics of patchy and pristine viruses has been investigated by tracking individual rod displacements. In all liquid crystalline phases, the self-diffusion of patchy rods has been found to be hindered compared to the self-diffusion of pristine rods. Particularly in the smectic phase, patchy rods tend to reside within the layers mainly diffusing in the direction perpendicular to the main virus axis, contrary to pristine rods whose self-diffusion between layers is far more pronounced. This behavior is explained by the higher unidimensional smectic ordering potential experimentally measured in the dispersions of patchy rods compared to that obtained for pristine rods.We have combined both entropic and enthalpic patchinesses by adding non-adsorbing polymers into tip-functionalized viral dispersions. In this case, rod sides act as entropic patchy sites due to attractive depletion interaction between them. Small angle X-ray scattering and optical microscopy techniques have been used to compare the structural and dynamical properties of pristine and tip-functionalized viral dispersions mixed with hydrophilic polymers acting as depletants agent. We have determined and compared the phase diagrams obtained for the two types of virus-polymer systems.In summary, we have demonstrated a new and efficient way to control the structure of complex fluids by implementing site-specific modifications of building blocks.

Exploiter le degré de liberté angulaire de la lumière pour contrôler les forces optiques ouvre une nouvelle voie pour la manipulation optique de systèmes matériels. Dans ce contexte, notre travail porte sur l’interaction lumière-matière en présence de chiralité, qu’elle soit matérielle ou ondulatoire. Expérimentalement, nous avons utilisé des gouttes de cristaux liquides cholestériques interagissant avec un ou plusieurs champs lumineux polarisés circulairement et nous avons apporté une description quantitative de nos observations. Notre principal résultat correspond à la démonstration que la pression de radiation optique peut être contrôlée par l’hélicité du photon. Ce phénomène est ensuite utilisé, d’une part pour faire une démonstration de principe du tri de la chiralité matérielle via une approche optofluidique et d’autre part pour réaliser un piège optique tridimensionnel sensible à la chiralité de l’objet piégé. / Exploiting the angular momentum degree of freedom of light to control the mechanical effects that result from light-matter exchanges of linear momentum is an intriguing challenge that may open new routes towards enhanced optical manipulation of material systems. In this context, our work addresses the interplay between the chirality of matter and the chirality of optical fields. Experimentally, this is done by using cholesteric liquid crystal droplets interacting with circularly polarized light and we provide with theoretical developments to quantitatively support our observations. Our main result is the demonstration of optical radiation force controlled by the photon helicity. This phenomenon is then used to demonstrate the optofluidic sorting of material chirality and the helicity-dependent three-dimensional optical trapping of chiral liquid crystal microspheres.

Cette thèse est une contribution à l’étude des relations structure propriétés dans le domaine de la glycoamphiphilie. Trois nouvelles familles de neoglycolipides ont été synthétisées, deux familles principalement destinées à apporter des éléments sur l’état liquide cristallin des glycolipides, et une troisième famille permettant d’aborder l’étude de nouvelles glycosondes fluorescentes. Plus de 50 produits finaux ont été préparés (et donc leurs très nombreux précurseurs) et caractérisés structuralement par spectroscopie RMN, de masse, et par analyse élémentaire. Les propriétés liquides cristallines de ces nouveaux produits ont été ensuite étudiées par microscopie optique et DSC. L’étude des propriétés liquides cristallines de la famille d’éthers montrent que la localisation de la chaine sur le squelette sucre modifie la répartition entre liaisons hydrogène inter- ou intra moléculaires entre têtes polaires sucres. L’analyse du comportement thermotrope des glucostéroïdes, notamment ceux qui sont disubstitués, montre que les interactions lipide-lipide sont également très importantes. Il a été observé que ces systèmes complexes pouvaient adopter deux types d’architectures au niveau supramoléculaire en fonction de la flexibilité du système, laissant plus ou moins aux trois motifs présents dans la molécule la liberté de choisir leur préférence d’autoassociation. Les glycostéroïdes étant largement rencontrés dans la Nature, on peut considérer que ces observations nouvelles qui ont été apportées signalent que le comportement supramoléculaire de telles molécules est potentiellement multiple. Enfin, une brève exploration d’une nouvelle famille de glycosondes fluorescentes a été abordée. / In this study, we have synthesized two families of new carbohydrate-based amphiphilic derivatives: a series of alkyl glucoside ethers varying in terms of chain length and position on the sugar, and a series of glucosteroids varying in terms of alkyl spacer and, for the disutibstuted systems, in terms of alkyl side chain length. By the means of analytical methods, such as NMR spectroscopy, mass spectroscopy and elementary analysis, the structure of all the compounds was carefully established, as well as their purity. Their liquid crystalline behaviors were studied by the means of transmission light microscopy and differential scanning calorimetry. The two families of compounds which have been studied illustrate how much the behavior can be essentially related to polar interactions (H-bonding), therefore to the sugar moiety, for the ether series, or to hydrophobic interactions (lipid-lipid) in the glucosteroid series. In this latter series, preference for either steroid-stroid or steroid alkyl packing appears as an insight in understanding the behavior of complex lipids, showing potentially more than one conformational structure with important consequences on the supramolecular level, therefore to their potential biological role. This could be regarded as “lipid denaturation” by analogy to the protein denaturation. Also, when we see that compounds like the glycosteroids having an long chain ester -CAG, BbGL-I, are found to exist in Nature, and how much glycolipid-cholesterol interactions were recently shown to be critical in some biological processes, it is hoped that our observations can provide a new vision angle for the study of complex lipids and glycolipids. As a start to develop new probes targeting the “lipid raft” microdomain in membranes, we also explored a sequence towards carbohydrate laurdan hybrids. Further development of this strategy and evaluation of the biological properties is programmed within new collaborative projects.

Le principal but de cette thèse a été d'étudier l'organisation structurale et les propriétés électroniques d'une nouvelle famille de conducteurs à base de poly(aniline) obtenus par protonation de sa forme éméraldine base par des acides n-alcanesulfoniques. Pour faciliter l'interprétation des données expérimentales de nature relativement complexe, des études parallèles ont été menées sur la tétra(aniline) dopée-le plus petit composé modèle de l'unité de répétition de la poly(aniline). Les tétra- et poly(aniline) dopées peuvent être considérées comme des architectures auto-assemblées par interactions ioniques qui présentent un comportement cristal liquide thermotrope comme le montrent les expériences complémentaires de diffraction des Rayons X et de calorimétrie différentielle à balayage. Ces conducteurs organiques présentent une structure lamellaire dont les caractéristiques peuvent être ajustées par des traitements thermiques, la longueur de la chaine alcane du dopant et dans le cas des films minces, par le nature du substrat. La conductivité électronique des films auto-supportés de PANI[acides n-alcanesulfonique]0.5 est élevée (~100-200 S.cm-1), et la dépendance thermique de la conductivité est interprétée dans le cadre du modèle dit de "désordre hétérogène" qui prend en compte une contribution semi-conductrice et une contribution métallique. Les mesures de conductivité associées à une séquence de recuits peuvent être considérées comme une mise en évidence indirecte des transitions de phase dans ces nouveaux conducteurs organiques et montrent clairement une évolution vers un comportement commun à toute la famille étudiée.

Cette thèse est consacrée à deux types de problèmes.<br />Le premier et principal aspect de ce travail concerne l'analyse semi-classique de la plus petite valeur propre $\la_1(B,\A)$ de la réalisation de Neumann de l'opérateur de Schrödinger magnétique $(i\nabla+B\A)^2$ dans le cas où le champ magnétique $\bbeta=\nabla\times\A$ n'est pas uniforme. Plus précisément, en dimension 2, nous établissons un développement asymptotique à deux termes de $\la_1(B,\A)$ lorsque $B$ tend vers l'infini et démontrons simultanément des résultats de localisation pour les premières fonctions propres correspondantes ; pour ce qui est du problème en dimension 3, nous étudions d'une part des estimations uniformes pour une famille de champs magnétiques d'intensité constante (en vue de l'application à une famille spéciale apparaissant à l'occasion de la théorie des cristaux liquides) et d'autre part nous nous plaçons dans des hypothèses génériques sur le champ magnétique et prouvons une majoration qui laisse conjecturer l'expression des deuxième et troisième termes du développement asymptotique.<br />Le deuxième aspect de cette thèse est l'étude de la transition de phase en théorie des cristaux liquides. Nous mettons en évidence une température critique pour la fonctionnelle de Landau-de Gennes qui permet de déterminer, lorsque certains coefficients de la fonctionnelle appelés constantes d'élasticité explosent, la phase dans laquelle se trouve le cristal liquide (nématique ou smectique). Par ailleurs, nous sommes amenés à introduire une nouvelle fonctionnelle (en imposant une condition de Dirichlet non homogène) en vue d'obtenir des informations plus quantitatives.

Cette thèse s'inscrit dans une démarche d'exploration de méthodes de synthèse innovantes conduisant à des matériaux hydrides structurés à l'échelle nanométrique par les voies de la chimie douce. Cette exploration s'est appuyée sur le développement d'un matériau hybride constitué d'une matrice de zircone yttriée au sein de laquelle est incorporé un cristal liquide minéral d'oxyde de vanadium V2O5. L'oxyde de vanadium en solution aqueuse forme des espèces colloïdales anisotropes ayant la forme de rubans de dimensions typiques 1 nm x 25 nm x 500 nm. Ces colloïdes sont stabilisés par une charge de surface négative, et s'organisent, à partir d'une certaine concentration, en une phase cristal liquide nématique, dont les domaines peuvent être orientés le long d'une direction commune à l'échelle macroscopique par l'application d'un champ magnétique faible. L'objectif est donc d'utiliser ces colloïdes anisotropes comme « template », en tirant parti de leurs propriétés d'organisation collective pour amener un ordre supplémentaire au sein du matériau hybride. Les expériences préliminaires ayant révélé une réactivité particulière de l'oxyde de vanadium vis-à-vis des composés moléculaires du zirconium, les études se sont tournées vers la préparation d'une suspension colloïdale mixte composée de nanoparticules de zircone et de rubans de V2O5, et constituant un sol précurseur du solide hybride envisagé. Les nanoparticules de zircone sont préparées par une synthèse hydrothermale remarquable conduisant à des nanoparticules monocristallines de l'ordre de 5 nm stables en suspension dans l'eau pure. Cependant, la préparation d'un sol mixte d'oxyde de vanadium et de zircone yttriée est très délicate, puisqu'il s'agit de stabiliser ensemble deux types de colloïdes, non seulement de forme et de taille différentes, mais aussi et surtout de charge de surface opposées. De plus, les conditions d'existence des rubans de V2O5 imposent un milieu de pH acide et de force ionique faible. Une première partie de cette thèse est donc dédiée à l'étude de la stabilisation électrostérique de suspensions de zircone par l'ajout de polyélectrolytes acides. L'effet de l'ajout de différents polymères présentant des fonctions acide carboxylique et acide sulfonique a ainsi été étudié. En particulier, l'influence de la masse moléculaire ou de la charge du polymère est discutée à travers les mesures de potentiel zêta et la détermination d'isothermes d'adsorption. Parmi les polymères étudiés, l'acide poly (vinyl sulfonique) (PVS) a permis d'obtenir des suspensions de zircone présentant des propriétés intéressantes en vue de la mise en contact avec les sols aqueux de V2O5. Ainsi, des sols mixtes zircone yttriée / PVS / V2O5 stables ont pu être préparés. Les limites de stabilité de tels sols mixtes sont discutées. Notamment, une compétition entre un effet de déplétion dû au mélange de colloïdes de forme et de taille différentes, et la formation d'un gel tridimensionnel stabilisé par les interactions répulsives entre les rubans de V2O5, semble avoir lieu. L'évaporation de tels sols mixtes a permis de préparer des solides hybrides, dont la biréfringence atteste d'une anisotropie générée par l'insertion de rubans de V2O5 au sein du solide. Ces solides ont été caractérisés par différentes techniques telles que la spectroscopie infrarouge, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique en transmission.

L'influence du confinement sur les propriétés macroscopiques d'un cristal liquide antiferroélectrique (MHPOBC) a été étudiée sur une cellule planaire de 2µm d'épaisseur. Une attention toute particulière a été apportée à la transition de phase ferroélectrique-antiferroélectrique.<br /><br />Une analyse théorique a montré que deux ancrages distincts, ferroélectrique (FE) et antiferroélectrique (AF), peuvent exister dans la phase antiferroélectrique. La combinaison des ces ancrages (FE) et (AF) avec les surfaces supérieures et inférieures de la cellule autorise quatre structures différentes : 1) FE-FE, 2) AF-AF, 3) AF-FE, 4) FE-AF. Les états 3) et 4) sont appelés états mixtes. Ils peuvent être obtenus par application d'une impulsion électrique sur la cellule.<br /><br />Trois méthodes expérimentales ont été développées durant cette thèse afin de prouver l'existence des ces états mixtes : 1) spectroscopie électro-optique de balayage, 2) courant de dépolarisation à très basse fréquence (de l'ordre de 20 mHz), 3) mesures de courant pyroélectrique. Les résultats obtenus sont complémentaires et confirment clairement l'existence de ces états. <br /><br />Une étude complémentaire a montré une très forte influence des ions dans les mesures de courant de dépolarisation.<br /><br />Les mesures de courant pyroélectrique menées à la transition para-ferro ont également confirmé de précédentes études portant sur l'effet électroclinique de surface. Cet effet est un exemple typique de l'influence des conditions aux limites sur les propriétés générales des échantillons confinés en cellules minces.

Les instabilités spatio-temporelles sont le nom scientifique pour nommer la formation spontannée de structures spatiales plus ou moins régulières. Nous avons tous eu l'occasion de voir des ridules se former sur le sable ou encore les nuages s'organiser en "troupeaux de moutons". Ce sont deux exemples parmi une très grande variété de structures et de systèmes capables de développer des instabilités spatio-temporelles. En optique, elles s'observent dans la section transverse des faisceaux laser. La diversité des organisations et la richesse de leur dynamique ont entraîné un intérêt croissant pour leur étude. Ce travail est une contribution à cet effort scientifique et s'appuie sur un système composé d'un faisceau laser faisant un aller-retour dans à travers un échantillon de cristal liquide. Une étude à la fois expérimentale, numérique et théorique est réalisée autour de deux axes principaux: l'étude des effets (i) du bruit sur la formation des structures et (ii) d'un flot transverse sur leur dynamique. Dans une première partie, nous montrons en particulier que la présence de bruit d'origine microscopique (fluctuation thermique des molécules de cristaux liquides) induit des effets macroscopiques non triviaux. C'est à dire qu'ils n'ont pas d'équivalent dans le système sans bruit généralement étudié lors de sa modélisation. Plus précisément, nous caractérisons un effet précurseur induit par le bruit qui se manifeste sous le seuil, là où aucun effet n'est attendu par le modèle classique. Il est appelé précurseur car il anticipe certaines propriétés du réseau hexagonal qui apparaît au seuil. Dans une seconde partie, nous montrons que lorsque la symétrie du système est brisée par un courant transverse, un nouveau régime dynamique -- l'instabilité convective -- peut apparaître. Nous mettons alors en évidence expérimentalement que celui-ci se traduit par la formation de structures entretenues par le bruit, i.e. qui n'existent qu'en présence de bruit. Enfin, l'étude de leurs propriétés et de leur dynamique nous permet de définir des conditions de formation de nouvelles structures complexes (superlattice) purement entretenues par le bruit. Bienvenu dans un monde où l'ordre naît du désordre...