Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Ces travaux de thèse sont une contribution au projet de réalisation de matrices actives photoniques dans le cadre de la confection de lunettes à réalité augmentée. Un état de l’art des dispositifs actuels nous a permis de montrer l’encombrement engendré par l’utilisation d’un projecteur situé sur la monture. Pour s’en abstenir, l’utilisation du verre de lunette comme source d’image est limitée par la transparence des matrices actives classiques adressant un signal électrique avec des matériaux métalliques. L’utilisation de la photonique pour adresser chacun des pixels avec un signal optique guidée dans des matériaux diélectriques pourrait permettre d’en optimiser la transmission. Dans ce contexte, nos travaux concernent l’étude et la réalisation expérimentale de dispositifs incluant un guide d’onde et un système d’extraction activable. L'objectif est, d'une part, de sélectionner les matériaux et procédés technologiques adaptés pour former des lignes d'adressage photoniques et, d'autre part, d'associer les composants réalisés avec des éléments actifs permettant d’initier ou non l’extraction d’un guide d’onde. Le dispositif doit être transparent dans le visible afin de respecter les contraintes liées au secteur de l'optique ophtalmique. Dans un premier axe de recherche, des réseaux de diffraction micrométriques sont réalisés grâce au développement d’un procédé de photolithographie sur verre avant d’être imprégnés de cristaux liquides via la formation de cellules. La caractérisation, en transmission, des dispositifs formés permet d’étudier la capacité des molécules de cristal liquide à moduler l'intensité de diffraction pour passer d’un état diffractant à un état non diffractant. Une extinction de la diffraction de 90 à 99,9% selon l'épaisseur des structures est finalement mesurée avec l’application d’un champ électrique dans la cellule. La comparaison de ces résultats avec des calculs numériques permet de confirmer l’alignement des molécules à l’intérieur de la structure ainsi que leurs mobilités sous l’effet d’un champ électrique. Ce principe est, dans un second temps, étudié avec des composants photoniques et la réalisation de GMRF (Guided Mode Resonance Filter), association d'un guide d'onde et d'un réseau de diffraction. Des matériaux issus de la chimie sol-gel sont utilisés pour former des guides d'onde planaires et le développement d’un procédé de lithographie par nano-impression nous a permis d’obtenir les structures nanométriques requises. Divers bancs de caractérisation optique sont alors mis en place pour aboutir à plusieurs méthodes de couplage permettant d’obtenir une onde guidée dans le visible. Finalement, nous avons mesuré une modulation de 90% de l’intensité extraite par le GMRF via l’activation des cristaux liquides. / Ces travaux de thèse sont une contribution au projet de réalisation de matrices actives photoniques dans le cadre de la confection de lunettes à réalité augmentée. Un état de l’art des dispositifs actuels nous a permis de montrer l’encombrement engendré par l’utilisation d’un projecteur situé sur la monture. Pour s’en abstenir, l’utilisation du verre de lunette comme source d’image est limitée par la transparence des matrices actives classiques adressant un signal électrique avec des matériaux métalliques. L’utilisation de la photonique pour adresser chacun des pixels avec un signal optique guidée dans des matériaux diélectriques pourrait permettre d’en optimiser la transmission. Dans ce contexte, nos travaux concernent l’étude et la réalisation expérimentale de dispositifs incluant un guide d’onde et un système d’extraction activable. L'objectif est, d'une part, de sélectionner les matériaux et procédés technologiques adaptés pour former des lignes d'adressage photoniques et, d'autre part, d'associer les composants réalisés avec des éléments actifs permettant d’initier ou non l’extraction d’un guide d’onde. Le dispositif doit être transparent dans le visible afin de respecter les contraintes liées au secteur de l'optique ophtalmique. Dans un premier axe de recherche, des réseaux de diffraction micrométriques sont réalisés grâce au développement d’un procédé de photolithographie sur verre avant d’être imprégnés de cristaux liquides via la formation de cellules. La caractérisation, en transmission, des dispositifs formés permet d’étudier la capacité des molécules de cristal liquide à moduler l'intensité de diffraction pour passer d’un état diffractant à un état non diffractant. Une extinction de la diffraction de 90 à 99,9% selon l'épaisseur des structures est finalement mesurée avec l’application d’un champ électrique dans la cellule. La comparaison de ces résultats avec des calculs numériques permet de confirmer l’alignement des molécules à l’intérieur de la structure ainsi que leurs mobilités sous l’effet d’un champ électrique. Ce principe est, dans un second temps, étudié avec des composants photoniques et la réalisation de GMRF (Guided Mode Resonance Filter), association d'un guide d'onde et d'un réseau de diffraction. Des matériaux issus de la chimie sol-gel sont utilisés pour former des guides d'onde planaires et le développement d’un procédé de lithographie par nano-impression nous a permis d’obtenir les structures nanométriques requises. Divers bancs de caractérisation optique sont alors mis en place pour aboutir à plusieurs méthodes de couplage permettant d’obtenir une onde guidée dans le visible. Finalement, nous avons mesuré une modulation de 90% de l’intensité extraite par le GMRF via l’activation des cristaux liquides.

Les acyl stéryl glycosides (ASGs) appartiennent à une famille de glycolipides qui possèdent un caractère amphiphile particulier dû à la présence de deux parties hydrophobes, un stéroïde et une chaine grasse. Dans le cadre de nos études des propriétés d’auto-organisation des glycoamphiphiles, ce travail est dédié à l’étude de deux ASGs, α-CAG et BbGL 1, composés naturels présents respectivement dans les membranes des bactéries Helicobacter pylori et Borrelia burgdorferi., présentant des structures similaires mais des activités biologiques différentes. Notre travail a consisté à déterminer les paramètres structuraux qui gouvernent leurs propriétés d’auto-assemblage. Deux séries de 6-O-acyl cholestéryl glycosides (glucosides et galactosides) variant dans leur configuration anomérique et la longueur et le niveau d’insaturation de leur chaine grasse ont été synthétisées et leur capacité à former des cristaux liquides et à promouvoir une ségrégation lipidique dans des monocouches de Langmuir modèles de membrane ont été étudiées. Les relations structure-propriétés établies montrent que la longueur de la chaine grasse est le paramètre le plus discriminant dans le comportement d’auto-assemblage dans les deux types d’expériences. Pour les cristaux liquides thermotropes, l’autre facteur discriminant est la configuration anomérique, deux phases colonnaires successives rectangulaires puis hexagonales étant observées pour les séries α alors qu’une seule a été observée en séries β Changer de sucre n’induit pas de différence significative dans le comportement LC. Concernant la formation de domaines lipidiques, les modifications de la configuration (α/β) et du sucre influencent significativement leur temps d’apparition, apportant pour la première fois une définition claire des paramètres structuraux et physicochimiques qui gouvernent le comportement de l’α-CAG et ses analogues, en lien avec les données commues sur l’augmentation de pathogénicité d’Helicobacter pylori. Ce travail de thèse donne une illustration de l’importance de la structure des carbohydrates dans les processus biologiques et du concept de glycoamphiphilie. / Acyl steryl glycosides (ASGs) are a family of glycolipids which exhibit a peculiar amphiphilic character based on the presence of two hydrophobic appendages, one steroid moiety and one fatty alkyl chain, attached on a polar carbohydrate backbone. In the frame of our studies on the self-organisation properties of carbohydrate-based amphiphiles, this thesis is an investigation of the behavior of ASGs, in particular α-CAG and BbGL 1, two natural compounds found in bacterial membranes, Helicobacter pylori, Borrelia burgdorferi repectively, who exhibit close structures but different bioactivity. Our work has aimed at determining the key structural parameters governing their self-organization behavior. Two series of acyl cholesteryl glycosides (glucosides or galactosides) have been synthesized, with variations in the anomeric configuration, the 6-O-acyl chain length and level of unsaturation, and investigated with respect to their ability to form liquid crystalline mesophases, and to drive lipid domain segregation in Langmuir monolayers as model membranes. Structure-properties relationships have been established, indicating that the fatty chain length showed the most remarkable influence on the self-organization behavior, in LC and model membrane experiments. For the LC mesophases, the other important parameter is the anomeric configuration, two successive columnar phases, rectangular then hexagonal, being observed for the α-anomers, whereas only one was found for the β-anomers. No significant changes were observed when comparing glucosides and galactosides. With respect the formation of domains, configuration modifications at both C-1 (α or β) and C-4 (gluco or galacto) influenced significantly the domains appearance time, giving the first, clear physicochemical proof of the structural influential factors in the behavior of α-CAG and analogues, in the context of the known increased pathogenicity of Helicobacter pylori. Overall, this thesis provides a nice illustration of the subtlety and the importance of carbohydrate structure in biological processes, and of the concept of glycoamphiphilicity.

Les travaux décrits dans cette thèse apportent une contribution à la physique statistique des fluctuations de systèmes portés hors de leur état d'équilibre. Les résultats ont été obtenus sur deux systèmes expérimentaux. <br /><br />Le premier système est un oscillateur harmonique fluctuant sous l'effet de l'agitation thermique. Ce système est porté par un forçage externe dans deux types d'états hors d'équilibre : un état transitoire et un état stationnaire. Nous mesurons dans ce système modèle les fluctuations du travail injecté, de la chaleur dissipée et de la production d'entropie totale. L'étude statistique de ces fluctuations est réalisée dans le contexte des Théorèmes de Fluctuation. Par la comparaison des résultats expérimentaux et d'un modèle théorique simple, nous donnons une interprétation physique des différents résultats obtenus.<br /><br /><br />La seconde partie est consacrée à l'étude de la transition de Fréedericksz dans les cristaux liquides. Cette transition est équivalente à une transition de phase du deuxième ordre. Nous proposons une méthode de mesure du paramètre d'ordre de la transition ayant une excellente résolution jusqu'à des fréquences de l'ordre du millihertz. Nous étudions la statistique des fluctuations d'équilibre lorsque le paramètre de contrôle est proche de la valeur critique. La distribution est comparée avec la distribution Gumbel Généralisée et le paramètre de ce modèle est interprété comme un nombre de degrés de liberté effectifs. Ce système est finalement étudié hors d'équilibre lors d'une trempe au point critique accompagné d'un phénomène de vieillissement.

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL DE THESE EST DE METTRE EN EVIDENCE LE ROLE DU TRANSFERT THERMIQUE DANS LA PAROI CHAUFFANTE LORS DE L'EBULLITION D'UN LIQUIDE STAGNANT A LA SATURATION. CET EFFET, HABITUELLEMENT NEGLIGE DANS LES MODELES D'EBULLITION, PEUT EXPLIQUER CERTAINES CARACTERISTIQUES DU CYCLE D'EBULLITION ET DE L'ACTIVITE DES SITES DE NUCLEATION. IL A ETE MONTRE QUE LE CYCLE D'EBULLITION PEUT ETRE DECRIT PAR DEUX PHASES: (1) LORS DE LA CROISSANCE DE LA BULLE, LA TEMPERATURE DE LA PAROI DIMINUE GLOBALEMENT PAR EVAPORATION DE LA MICROCOUCHE A LA BASE DE LA BULLE; (2) LA SURCHAUFFE INITIALE EST RETABLIE PRINCIPALEMENT PAR CONDUCTION RADIALE DE LA CHALEUR DANS LA PAROI. ON PEUT ALORS DONNER UNE EXPLICATION DE L'EVOLUTION DE LA TEMPERATURE DE LA PAROI MIS EN EVIDENCE EXPERIMENTALEMENT A L'AIDE DE CRISTAUX LIQUIDES THERMOCHROMIQUES ET DE L'INFLUENCE DE L'ANGLE DE CONTACT SUR LES ECHANGES THERMIQUES.

Nous créons des films minces smectiques de défauts topologiques linéaires sur substrats de polymère grâce au savoir faire acquis sur substrats cristallins. Le transfert de ce système sur polymère permet d'étudier l'influence du substrat sur la structure du film, et de mener un nouveau type d'étude par diffraction des rayons X en adoptant deux configurations couplées en réflexion et en transmission. D'autre part, en mélangeant des nanoparticules (NPs) à ces films, on transmet leur anisotropie aux auto-assemblages NPs d'or pour obtenir des propriétés optiques définies et activables par variation de la polarisation de la lumière. Dans le cas de films hybrides faiblement concentrés, nous créons des chaînes de NPs individuelles piégées par les dislocations smectiques, sur plusieurs dizaines de microns. En fonction de la concentration, les NPs peuvent être isolées ou en condition de couplage électromagnétique, permettant d'obtenir une anisotropie de la résonance de plasmon jusqu'à 40 nm. A plus grande concentration, le réseau linéaire de NPs se transforme en réseau bidimensionnel, toujours anisotrope, dont une direction dense est imposée le long des défauts. Pour le film smectique pur, un modèle avec un joint de grain tournant est retrouvé et interprété comme minimisant la présence de dislocations. Nous identifions deux sites de dislocations capables de piéger les nanoparticules : le premier site, préférentiel, piège les NPs dans un environnement ordonné situé près du substrat ; le second est en haut du joint de grain tournant plus proche de l'interface avec l'air, il mobilise une assemblée de dislocations reconstruites en fonction de la concentration en NPs. Finalement, cette auto-organisation dirigée de nanoparticules, ouvre la voie pour l' étude de systèmes hybrides de particules plus grandes ou de formes anisotropes pour exalter les effets d'anisotropie de l'auto-assemblage.

Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée. Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont étudiés en solution organique pour leur complexation avec l’éther couronne DB24C8 et un calix[4]arène. Cette nouvelle classe de composés a montré de très bonnes propriétés de complexation à ces différents macrocycles en solution et a également permis de contrôler différents assemblages supramoléculaires à l’interface air-eau. Dans un deuxième temps, l’étude des sels de phénylènediimidazolium a permis de modifier les propriétés de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette même famille de composés a également permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chaînes alkyles plus longues. La résolution de plusieurs structures cristallines de différents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermoléculaires à l’état cristallin. La recherche présentée dans cette thèse a donc permis une étude détaillée des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium dans tous les états de la matière qui leur sont accessibles. / Imidazolium salts play an important role in different proteins and nucleic acids and have been used many times in supramolecular assemblies due to their unique properties. Diimidazolium salts derived from imidazolium salts are less known. To date, they have only been used as precursors for N-heterocyclic carbenes, which are used to catalyze various cross-coupling reactions. Their properties are not well known in supramolecular chemistry. This class of compounds attracted our attention because of the ease of tuning their properties by modifying their chemical structure. The main goal of the research presented in this thesis was to study the supramolecular properties of disubstituted diimidazolium salts in solution (aqueous or organic solution), in the solid state and in the liquid-crystalline state. The role of the spacer between the two imidazolium moieties, of the sidechains and of the counterions was studied. Firstly, the complexation between diimidazolium salts and various macrocycles was studied. Bromide salts were studied in aqueous solution with cyclodextrins and cucurbit[7]uril, while hexafluorophosphate salts were studied in organic solution with a DB24C8 crown ether and a calix[4]arene. This novel class of compounds showed very promising complexation properties with these macrocycles in solution and also allowed us to control the formation of various supramolecular assemblies at the air-water interface. Secondly, phenylenediimidazolium salts were studied and allowed the modification of the complexation properties in aqueous solution. Multiple complexes can be formed simultaneously with cucurbit[7]uril in aqueous solution. The same class of compounds also has the ability to yield ionic liquid crystals when the alkyl sidechains are long. The resolution of the crystalline structures of some synthesized diimidazolium salts allowed us to understand the nature of the intermolecular interactions in the solid state. The research presented in this thesis is a complete study of the supramolecular properties of diimidazolium salts in every accessible state of matter.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont portés sur la création de nouveaux complexes borates fluorescents. Des voies de synthèse relativement simples et efficaces ont permis d'accéder à deux nouvelles familles de fluorophores : les Boranils et les Boricos. Les Boranils présentent des coefficients d'absorption molaire élevés, des rendements quantiques pouvant atteindre 90% et la capacité à agir comme antenne efficace pour du transfert d'énergie photoinduit. De nombreuses modifications post-synthétiques ont été mises au point permettant l'accès à des fonctions de greffage utile pour des applications dans le domaine des cristaux liquides ou l'imagerie biomédicale. Enfin, l'extension de la conjugaison des Boranils a permis de déplacer les émissions vers le proche infrarouge. Les Boricos présentent des coefficients d'absorption élevés, des rendements quantiques allant jusqu'à 81% et la capacité à agir comme antenne ou accepteur dans des systèmes de transfert d'énergie photoinduit.

Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l'étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d'abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l'auto-assemblage des particules précédentes.