abstract: Achieving high efficiency in solar cells requires optimal photovoltaics materials for light absorption and as with any electrical device—high-quality contacts. Essentially, the contacts separate the charge carriers—holes at one terminal and electrons at the other—extracting them to an external circuit. For this purpose, the development of passivating and carrier-selective contacts that enable low interface defect density and efficient carrier transport is critical for making high-efficiency solar cells. The recent record-efficiency n-type silicon cells with hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) contacts have demonstrated the usefulness of passivating and carrier-selective contacts. However, the use of a-Si:H contacts should not be limited in just n-type silicon cells. In the present work, a-Si:H contacts for crystalline silicon and cadmium telluride (CdTe) solar cells are developed. First, hydrogen-plasma-processsed a-Si:H contacts are used in n-type Czochralski silicon cell fabrication. Hydrogen plasma treatment is used to increase the Si-H bond density of a-Si:H films and decrease the dangling bond density at the interface, which leads to better interface passivation and device performance, and wider temperature-processing window of n-type silicon cells under full spectrum (300–1200 nm) illumination. In addition, thickness-varied a-Si:H contacts are studied for n-type silicon cells under the infrared spectrum (700–1200 nm) illumination, which are prepared for silicon-based tandem applications. Second, the a-Si:H contacts are applied to commercial-grade p-type silicon cells, which have much lower bulk carrier lifetimes than the n-type silicon cells. The approach is using gettering and bulk hydrogenation to improve the p-type silicon bulk quality, and then applying a-Si:H contacts to enable excellent surface passivation and carrier transport. This leads to an open-circuit voltage of 707 mV in p-type Czochralski silicon cells, and of 702 mV, the world-record open-circuit voltage in p-type multi-crystalline silicon cells. Finally, CdTe cells with p-type a-Si:H hole-selective contacts are studied. As a proof of concept, p-type a-Si:H contacts enable achieving the highest reported open-circuit voltages (1.1 V) in mono-crystalline CdTe devices. A comparative study of applying p-type a-Si:H contacts in poly-crystalline CdTe solar cells is performed, resulting in absolute voltage gain of 53 mV over using the standard tellurium contacts. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Electrical Engineering 2018

Apesar de extensa investigação das modificações oxidativas irreversíveis sofridas pelas proteínas in vitro e in vivo, os produtos formados pela oxidação de resíduos de triptofano ainda permanecem apenas parcialmente conhecidos. Recentemente, nosso grupo caracterizou uma ligação cruzada de ditriptofano produzida pela recombinação de radicais hSOD1-triptofanila gerados pelo ataque do radical carbonato produzido durante a atividade peroxidásica da enzima superóxido dismutase humana (hSOD1). Neste trabalho, examinamos se a ligação ditriptofano pode ser formada em outras proteínas, além da hSOD1 e por outros oxidantes, além do radical carbonato. A lisozima da clara do ovo e a beta cristalino bovina foram utilizadas como alvos de oxidação. A lisozima foi utilizada por ser uma enzima pequena (129 aminoácidos) e de estrutura bem conhecida, contendo seis resíduos de Trp. Os resultados mostraram que o radical carbonato, gerado enzimatica ou fotoliticamente, promove a oxidação, dimerização e inativação da lisozima. Os principais produtos de oxidação caracterizados por análise de nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram hidroxi-triptofano e N-formilquinurenina juntamente com um dímero de lisozima (lisozima-Trp28-Trp28-lisozima) e um hetero dímero lisozima-hSOD1 (lisozima-Trp28-Trp32-hSOD1), ambos ligados por uma ligação ditriptofano. Também demonstramos que a irradiação da lisozima com luz UVC leva à formação do dímero lisozima-Trp28-Trp28-lisozima. Em consequência, resolvemos tratar a beta cristalino bovina com radical carbonato gerado fotoliticamente ou com luz UVC, e a proteína também sofreu oxidação, dimerização e agregação. Os principais produtos de oxidação caracterizados por nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram hidroxi-triptofano, N-formilquinurenina, DOPA e um dímero de beta cristalino (βB2-Trp151-Trp151-βB2). A irradiação com luz UVC também levou à formação de um dímero intra-cadeia, caracterizado como βA2-Trp78-Trp81. Quando a beta cristalino foi irradiada com um simulador de luz solar (UVA e UVB) também foi possível observar um dímero, caracterizado como βA2-Trp150-Trp150-βA2. A presença de produtos de oxidação de resíduos de Trp, dentre eles a ligação cruzada ditritpofano, também foi avaliada in vivo, utilizando o cristalino de pacientes que foram submetidos a cirurgia para remoção de catarata. Beta, alfa e gama cristalino foram as principais proteínas identificadas nas frações solúvel e insolúvel do cristalino. A principal modificação pós-traducionais identificada foi deamidação. Um alto conteúdo de resíduos de metionina e triptofano oxidados foram identificados nas proteínas presentes na fração insolúvel. Os principais produtos de oxidação de Trp identificados por nano-ESI-Q-TOF-MS/MS foram quinurenina e N-formilquinurenina. A presença de dímeros covalentes no cristalino com catarata foi confirmada por análises de massas. A completa caracterização desses dímeros (βB1-Trp127-Trp127-βB1 e βB1-Trp193-Trp193-βB1) confirmou que as cadeias polipeptídicas foram ligadas por uma ligação ditriptofano. Em síntese, nossos dados demonstraram que o radical carbonato e a luz UV podem produzir dímeros de ditriptofano em diferentes proteínas. Também, a presença da ligação cruzada de ditriptofano in vivo (catarata humana) foi pela primeira vez detectada. / Despite extensive investigation of irreversible oxidative modifications suffered by proteins in vitro and in vivo, the products formed by oxidation of tryptophan residues remain partially characterized. Our group recently described a ditryptophan cross-link produced by recombination of hSOD1-tryptophanyl radicals generated by attack of the carbonate radical produced during the peroxidase activity of the human superoxide dismutase (hSOD1) enzyme. Here, we examine whether the ditryptophan cross-link can be produced in others proteins besides the hSOD1 and by other oxidants, in addition to the carbonate radical. The egg white lysozyme and bovine beta crystalline were used as targets. Lysozyme was used because it is a small enzyme (129 amino acids) with a well-known structure, containing six Trp residues. The results showed that the carbonate radical, generated enzymatically or photolytically, promotes lysozyme oxidation, inactivation and dimerization. The major oxidation products characterized by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS analysis were hydroxy-tryptophan and N-formylkynurenine together with a dimer of lysozyme (lysozyme-Trp28-Trp28-lysozyme) and a hetero dimer hSOD1-lysozyme (lysozyme-Trp28-Trp32-hSOD1), both bound by a ditryptophan cross-link. Also, it was demonstrated that lysozyme irradiation with UVC light leads to the formation of the dimer lysozyme-Trp28-Trp28-lysozyme. In view of these results, we decided to treat beta crystalline bovine with photolytically generated carbonate radical and UVC. Beta crystalline also suffered oxidation, dimerization and aggregation. The major oxidation products characterized were hydroxy-tryptophan, N-formylkynurenine, DOPA and a beta crystalline dimer (βB2-Trp151-Trp151-βB2) by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS. Irradiation with UVC light also led to the formation of an intra-chain dimer, which was characterized as βA2-Trp78-Trp81. When beta crystalline was irradiated with a solar simulator (UVA and UVB), it was also possible to observe a dimer which was characterized as βA2-Trp150-Trp150-βA2. The presence of oxidized tryptophan products, including the ditryptophan cross-link, was also evaluated in vivo in the lenses of patients submitted to cataract removal. Beta, alpha and gamma crystalline were the main proteins identified in soluble and insoluble fractions of the lenses. The main post translational modification identified was deamidation. A high content of oxidized methionine and tryptophan residues were identified in proteins present in the insoluble fraction. The main tryptophan oxidation products identified by nano-ESI-Q-TOF-MS/MS were kynurenine and N-formylkynurenine. The presence of covalent dimers in the lenses with cataract was demonstrated by mass analysis. Full MS/MS characterization of the dimers βB1-Trp127-Trp127-βB1 and βB1-Trp193-Trp193-βB1 confirmed that they were linked by a ditryptophan bond. In summary, our data demonstrate that the carbonate radical and UV light can produce ditryptophan dimers in different proteins. Also, the presence of the ditryptophan cross-link was first detected in vivo (human cataract).

Orientador: Gladis Camarini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-10T20:33:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira-Lima_MariaMargaridaTeixeira_M.pdf: 1594548 bytes, checksum: 38f498b14a56cd02f47e608c6fa62728 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A poeira gerada no processo de fabricação de materiais cerâmicos pode ser um agente de risco à saúde dos trabalhadores, em especial quando em sua composição houver a presença de polimorfos da sílica nas formas cristalinas do a-quartzo e da cristobalita. A exposição ocupacional à poeira respirável desses polimorfos pode ocasionar o aparecimento da silicose e de outras doenças associadas. Na indústria de revestimentos cerâmicos as informações sobre as características da poeira gerada nos seus processos e sobre a prevalência da silicose no setor são insuficientes para definir a magnitude do risco da exposição ocupacional à sílica. Este estudo de campo busca identificar parâmetros físicos e a concentração em sílica cristalina do material particulado suspenso no ar em indústrias de revestimentos cerâmicos para pisos e paredes. Foram selecionadas nove indústrias no município de Santa Gertrudes, no estado de São Paulo, com processo de fabricação por via seca, onde a matéria-prima principal é a argila vermelha proveniente da Formação Corumbataí. O estudo realizou-se por meio da observação sistemática das etapas do processo industrial, da coleta e análise de amostras da poeira presente nos ambientes de trabalho e da análise mineralógica da massa cerâmica manufaturada. As amostras de poeira foram analisadas por ravimetria e por difratometria de raios-X (DRX). Foi determinada a presença na poeira de partículas com tamanho na fração respirável (< 10 µm), sendo identificado o a-quartzo em 72% das amostras de poeira respirável analisadas. Não se encontraram outros polimorfos da sílica cristalina na poeira coletada. As avaliações realizadas indicaram concentrações de a-quartzo respirável entre 0,01 mg/m³ e 0,16 mg/m³, sendo a concentração média de a-quartzo respirável nos setores de moagem e de recepção de massa de 0,06 mg/m³, nos setores de prensas de 0,03 mg/m³, nas linhas de esmaltação de 0,02 mg/m³ e na preparação dos esmaltes e engobe de 0,09 mg/m³. Foi caracterizada por DRX a presença de minerais do grupo das micas, dos feldspatos e da esmectita na composição das massas cerâmicas analisadas, juntamente com a hematita e o quartzo, como mineral predominante / Abstract: Dust generated in the process of manufacturing ceramic materials may be a hazardous agent to the health of workers, especially when silica polymorphs in crystal forms of a-quartz and cristobalite are present in its composition. Occupational exposure to respirable dust of such polymorphs may lead to the onset of lung disease named silicosis and other associated diseases. In the ceramic wall and floor tiles industry data on the characteristics of dust generated in their processes and on the prevalence of silicosis in the sector are not sufficient to define the magnitude of occupational exposure risk to silica in this industry. This field study aims to identify physical parameters and the mass concentration and the composition in crystalline silica of airborne particulate material in industries of glazed ceramic tiles for floors and walls. Nine plants in Santa Gertrudes Municipality, São Paulo State, with dry manufacturing process, where the main raw material is red clay from the Corumbataí Formation have been selected. The study was conducted through systematic observation of the industrial process steps with dust generation, the collection and analysis of air samples from the environments and the mineralogical analysis of the raw ceramic bodies manufactured. Dust samples were analyzed with gravimetric and X-ray diffractometry (XRD) techniques. The air samples indicated that there was dust in the respirable fraction (< 10 µm) and the a-quartz was identified in 72% of the analyzed respirable dust samples. Other polymorphs of the crystalline silica were not found in the collected dust. The dust samples indicated concentrations of respirable a-quartz between 0.01 mg/m³ and 0.16 mg/m³ in the main stages of the process. The mean concentration of respirable a-quartz in the sectors of clay grinding was 0.06 mg/m³, in the pressing sectors it was 0.03 mg/m³, in the glazing lines it was 0.02 mg/m³ and in the preparation of enamels and engobe sectors it was 0.09 mg/m³. Minerals of the group of the micas, feldspars and smectite had been identified by XRD in the composition of all the ceramic masses, together with hematite and quartz, as the predominant mineral / Mestrado / Arquitetura e Construção / Mestre em Engenharia Civil

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Lucyene Quimica.pdf: 715050 bytes, checksum: f0341d52acc4a9b488b447ca69a136f7 (MD5) Previous issue date: 2009-08-25 / A systematic study concerning the crystalline phases in the Bi2O3-rich region of the system Bi2O3-Tb4O7 was made. X-ray powder diffraction method, differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC) were used in the study of the obtained crystalline phases. Sixteen samples with composition in the range of 4.21 to 33.33 mol% of Tb4O7 were synthesized at 800oC by solid state reaction synthesis. Three distinct crystalline phases were initially identified: a tetragonal phase in the composition range of 4.21 to 5.69 mol% of Tb4O7, a cubic phase for compositions between 6.12 and 29.03 mol% of Tb4O7, and a monoclinic one with 33.33 mol% of Tb4O7. The thermal stability of these compositions was rigorously investigated and the results shown that they are metastable phases in almost all studied range. Under thermal annealing at 500oC, tetragonal phase undergoes decomposition into two phases, monoclinic and rhombohedral ones. The cubic phase, under the same thermal annealing, decomposes partially into a rhombohedral one, except for the interval between 25.0 and 29.1 mol% of Tb4O7. In this case, there was not decomposition under thermal annealing at 500oC during 373 hours, suggesting the cubic phase is stable in this composition range. The monoclinic phase was also tested concerning its thermal stability, but no phase transition was verified. The existence of a possible composition range in the system Bi2O3-Tb4O7 with stable cubic &#61540;-Bi2O3 type structure is a new and promise result, because of the high ionic conductivity presented by this phase / Um estudo sistemático das fases cristalinas na região mais rica em óxido de bismuto no sistema Bi2O3-Tb4O7 foi realizado. As técnicas de Difração de Raios X pelo método do pó, Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foram utilizadas no estudo das fases cristalinas obtidas. Dezesseis amostras com composição entre 4,21 e 33,33 mol% de Tb4O7 foram preparadas através de síntese por reação no estado sólido a 800oC. Três fases cristalinas distintas foram inicialmente identificadas: uma tetragonal, presente nas composições entre 4,21 e 5,69 mol% de Tb4O7, uma cúbica, para as composições entre 6,12 e 29,03 mol% de Tb4O7 e uma monoclínica com composição de 33,33 mol% de Tb4O7. Essas composições foram rigorosamente testadas quanto à sua estabilidade térmicas e os resultados indicaram que elas são metaestáveis em quase todo o intervalo investigado. Sob tratamento térmico a 500oC, a fase tetragonal se decompôs em duas fases, uma romboédrica e outra monoclínica. A fase cúbica, sob o mesmo tratamento térmico, se decompôs parcialmente em uma fase romboédrica, exceto para o intervalo compreendido entre 25,0 e 29,1 mol% de Tb4O7. Neste caso não houve decomposição sob tratamento térmico a 500oC durante 373 horas, indicando que a fase cúbica é estável neste intervalo de composição. A fase monoclínica também foi testada quanto à sua estabilidade, não tendo sido verificada nenhuma transição estrutural. A existência de uma possível faixa de composição no sistema Bi2O3-Tb4O7 com estrutura cúbica do tipo &#61540;-Bi2O3 estável é um resultado inédito e promissor devido ela apresentar elevada condutividade iônica

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A demanda das populaÃÃes por mais Ãgua tem forÃado o desenvolvimento de tÃcnicas para melhorar o aproveitamento de todas as formas de recursos hÃdricos. Em algumas partes dos Estados Unidos da AmÃrica, o fraturamento hidrÃulico tem sido utilizado para estimular poÃos perfurados no embasamento cristalino a aumentarem suas vazÃes. Na regiÃo Nordeste do Brasil, os poÃos perfurados neste tipo de formaÃÃo geolÃgica frequentemente exibem baixas vazÃes, o que os leva à posterior desativaÃÃo ou ao simples abandono. O objetivo principal desta pesquisa à estudar, analisar e quantificar os efeitos que o fraturamento hidrÃulico imprime sobre a transmissividade, a conectividade e as vazÃes de um aqÃÃfero fissural. Para tanto se desenvolveu um modelo de propagaÃÃo de fraturas em formaÃÃes rasas e de matriz impermeÃvel. AlÃm disso, fez-se uso de modelos de hidrÃulica de poÃos para a determinaÃÃo dos parÃmetros hidrodinÃmicos do aqÃÃfero. Para testar a metodologia, dados coletados em dois poÃos de bombeamento perfurados na Fazenda de Horticultura da University of New Hampshire, Durham, NH, foram utilizados. Estes dados incluem testes de bombeamento prÃ-fraturamento e pÃs-fraturamento, ensaio geofÃsicos, alÃm dos registros da operaÃÃo de fraturamento. Uma anÃlise conjunta dos resultados dos testes de bombeamento e do modelo de propagaÃÃo de fratura permitiu concluir que, o fraturamento hidrÃulico aumentou a transmissividade das fraturas em 46 vezes em um poÃo e 285 vezes em outro. A conectividade do sistema de fraturas experimentou acrÃscimos entre 11 e 20 vezes. O dado prÃtico foi que um poÃo passou a fornecer vazÃes 10 vezes maiores e no outro este aumento foi de 18 vezes. Estes melhoramentos foram possÃveis porque o fraturamento hidrÃulico alargou a abertura das fraturas e fez seu raio propagar por dezenas de metros. A distÃncia que a fratura propagou a partir do poÃo juntamente com o aumento na interconexÃo das fraturas conectou o poÃo a regiÃes mais favorÃveis à recarga.

Universidade Federal do Cearà / A interaÃÃo entre a Ãgua subterrÃnea e as rochas, ocorre atravÃs de processos de dissoluÃÃo e precipitaÃÃo que atestam a evoluÃÃo hidroquÃmicas dentro do sistema aqÃÃfero com a influÃncia direta na qualidade da Ãgua. Nesse trabalho, foi utilizado o aplicativo PHREEQC para simular esses processos em Ãguas de 7 poÃos no cristalino coletadas nos perÃodos seco e chuvoso, com o objetivo de identificar a origem da salinidade dessas Ãguas. Os resultados mostram que (i) a salinidade varia no espaÃo e no tempo; (ii) predomina Ãgua do tipo cloretada mista; (iii) o tipo de Ãgua se mantÃm em cada poÃo (iv) a salinidade diminui no perÃodo chuvoso e aumenta no perÃodo seco, atingindo valores caracterÃsticos de cada poÃo, (v) Ãguas saturadas de goetita, hematita e hidrÃxido de ferro III ocorreram em dois poÃos; calcita, dolomita e aragonita em 3 poÃos e hematita em 2 poÃos. No perÃodo seco e chuvoso, ocorreram dissoluÃÃes de anortita e K-feldspato, precipitaÃÃo de K-mica e albita e trocas catiÃnicas dos tipos CaX2, MgX2, NaX e KX. As Ãguas mais salinas estÃo nos poÃos que receberam menores recargas e as diferenÃas nas recargas à caracterÃstica de Ãreas no cristalino. / The interaction between groundwater and rocks, occurs through processes of dissolution and precipitation that attest to the hydrochemical evolution within the aquifer system with direct influence on water quality. In this study, we used the application PHREEQC to simulate these processes in water from seven wells in crystalline collected during dry and wet, with the aim of identifying the origin of the salinity of these waters. The results show that (i) the salinity varies in space and time, (ii) are mainly chlorinated water from the mixed type, (iii) the type of water remains in each well (iv) the salinity decreases during the rainy season and increases in dry period, reaching values characteristic of each well, (v) water-saturated goethite, hematite and iron hydroxide III occurred in two wells, calcite, dolomite and aragonite in three wells and two wells in hematite. In the dry and rainy season, there were dissolution of anorthite and K-feldspar, precipitation of K-mica and albite and cationic exchange types CaX2, MgX2, NaX and KX. The waters are more saline in wells that received minor differences in recharges and refills is characteristic of areas in the lens

Neste trabalho são estudados os mecanismos de desgaste, atuantes na escala do tamanho de grão (meso-escala), durante ensaios de cavitação vibratória, para diferentes amostras de aços inoxidáveis austeníticos ligados com nitrogênio. Amostras com teores superficiais de nitrogênio de aproximadamente 0, 9 % massa, 1, 4%massa e 20%massa, obtidas a partir do a¸co inoxidável dúplex UNS S31803, foram estudadas. As amostras do a¸co inoxidável duplex UNS S31803, com aproximadamente 0, 9 % N massa, foram obtidas por nitretação gasosa em alta temperatura (temperatura de nitretação entre 1050 e 1200 C) e consistiram em três grupos diferentes: amostras com nitrogênio em solução sólida e solubilizadas, amostras com precipitação de nitretos e amostras com nitrogênio em solução sólida e encruadas. Já as amostras com teor de nitrogênio próximo de 20 % N massa foram processadas por meio de nitretação a plasma na temperatura de 400 C, obtendo-se uma camada superficial de austenita expandida. As amostras de ensaio foram submetidas à caracterização de textura por difração de elétrons retroespalhados, EBSD, e posteriormente à cavitação vibratória em ´agua destilada. Os ensaios de cavitação foram periodicamente interrompidos com o intuito de estudar a deteriora¸cao das amostras por exame das mesmas no microscópio eletrônico de varredura, MEV, e por medidas de perda de massa. Quando comparadas com os aços inoxidáveis austeníticos convencionais (UNS S30403 solubilizado e UNS S31803 como recebido), sem adição de nitrogênio e livre de encruamento, as amostras estudadas apresentaram resistência ao desgaste por cavitação superior, quantificada tanto pelo tempo de incubação do dano com perda de massa quanto pela taxa máxima de perda de massa nos estágios avançados do dano. A taxa máxima de perda de massa para cada tipo de amostra estudada, com relação `a taxa máxima do material de comparação, o aço inoxidável convencional sem adição de nitrogênio e livre de encruamento (UNS S30403) solubilizado, foi de: amostras com precipitação de nitretos (318HTGN+Nit), 6,9 vezes menor; amostras com nitrogênio em solução sólida e solubilizadas (318HTGH+Sol) e laminadas e solubilizadas (318HTGN+Lam+Sol), 26,8 e 25 vezes menor, respectivamente; amostras com nitrogênio em solução sólida e encruadas (318HTGN+Enc) 145 vezes menor; e amostras com camada superficial de austenita expandida (obtidas por nitretação a plasma), (318HTGN+Plas e 304LSol+Plas) 290 e 1,77 e vezes menor respectivamente. O efeito benéfico da adição de nitrogênio na resistência à erosão por cavitação dos aços inoxidáveis austeníticos estudados foi atribuído a: (i) aumento na resistência à deformação plástica; (ii) distribuição mais homogênea da deformação plástica induzida pelas ondas de choque e micro-jatos característicos do processo de cavitação; e (iii) aumento da importância relativa dos mecanismos de perda de massa com elevado consumo de energia de impacto. Nos primeiros estágios do dano erosivo por cavitação se observou clara evidência de deformação plástica, acompanhada de formação de microreelevo superficial e de protrusão de bandas de escorregamento. A perda de massa em nível microscópico (observações no MEV) começa como destacamento de material em microtrincas e micropites. Observou-se que tanto a nucleação do dano como o seu crescimento se apresenta de forma heterogênea na escala do tamanho de grão. Os sítios microestruturais nos quais se iniciou o dano com perda de massa foram preferencialmente protuberâncias nas protrusões de bandas de escorregamento, protuberâncias nos contornos de grão e as interfaces matriznitreto. O incremento do teor de nitrogênio (em solução sólida) na amostra aumentou a importância relativa dos contornos de grão como locais de nucleação do dano, em relação ao dano iniciado no interior dos grãos. Observou-se que o interior dos grãos com planos 100 ou 111 orientados de forma aproximadamente paralela à superfície das amostras são regiões muito suscetíveis à incubação do dano e ao crescimento do mesmo. Já os grãos com planos 101 orientados aproximadamente paralela à superfície das amostras, apresentam regiões com resistência ao dano bem maior. Esses resultados são discutidos, considerando as diferenças de tensão (resultantes da ação de ondas de choque causadas pela implosão de bolhas de cavitação) crítica projetada para cisalhamento de grãos com diferentes orientações. O dano ocorre preferencialmente em contornos de grãos com acentuados gradientes de tensão resolvida para a deformação plástica, onde se desenvolve elevada concentração de tensões. Em particular, os contornos de macla CSL 3 são acentuadamente mais suscetíveis à incubação do dano que os outros tipos de contornos CSL e que os contornos não CSL. / High nitrogen austenitic stainless steels containing 0.9 wt-% N and 20 wt- % N were tested in a ultrasonically induced vibratory cavitation testing device. Incubation times for damage initiation and mass losses were periodically measured during the cavitation-erosion tests. Scanning Electron Microscopy observation of the damaged surfaces allowed identifying the wear mechanisms operating during each step of the cavitation-erosion test. 0.9 wt-% N specimens were obtained through High Temperature Gas Nitriding UNS S31803 duplex stainless steel, at temperatures between 1050 and 1200 oC. Three groups of specimens were obtained: solubilized with all nitrogen in solid solution, solubilized and work hardened specimens and nitride containing specimens. The 20 wt- % N specimens were obtained through Low Temperature Plasma Nitriding the already High Temperature Gas Nitrided specimens and getting an expanded austenite layer at the surface. The specimens were firstly characterized by Electron Backscattered Diffraction - EBSD techniques and then submitted to the cavitation-erosion tests in distilled water. When compared to conventional UNS S30403 lean nitrogen solubilized austenitic stainless steel specimens, greater incubation times and smaller maximum wear rates were observed. The maximum wear rates (compared to those of the solubilized UNS S30403 steel) were: for the nitride containing specimen 6.9 times smaller; for textured and non-textured all nitrogen in solid solution specimens 26.8 and 25 times smaller, respectively; for the solubilized and work hardened specimen 145 times smaller; for the expanded austenite layer, with circa 20 wt- % N, specimens 300 times smaller. The beneficial effect of nitrogen on the cavitation-erosion resistance of the studied specimens was attributed to: (i) an increase in resistance to plastic deformation; (ii) a more homogeneous distribution of the plastic deformation; and (iii) an increase of the relative participation of energy consuming mass loss mechanisms. Plastic deformation accompanied by formation of micro relief at the surface and slip bands protrusions were clearly identified, during the first stages of cavitation erosion. The first evidences of mass loss (detected by SEM observations) were seen as particles detaching from micro cracks and micro pits formed at the grain surface. Nucleation and growth of cavitation damage was heterogeneously distributed at the grain scale. Slip bands protrusions, grain boundary protrusions and nitride matrix interfaces sites were more prone to nucleating the damage. Increasing nitrogen contents in solid solution increased the relative contribution of grain boundary nucleated damage, compared to the total amount of nucleation sites. Grains with 100 and 111 crystallographic planes approximately parallel to the surface were more prone to nucleation and growth of cavitation damage. Grains with 101 planes // surface were much more resistant to cavitation-erosion damage. These results are discussed considering differences of critical resolved shear stresses for grains with different orientations. Cavitation erosion damage occurs preferentially at grain boundaries across which steep stress gradients arise. Particularly, CSL -3 twin boundaries are much more susceptible to cavitation erosion damage incubation than other types of CSL boundaries and non CSL boundaries.

O mecanismo de interferência por RNA (RNAi) é um evento de silenciamento gênico através da degradação do RNA mensageiro. Desta forma, a administração de siRNA (molécula efetora do RNAi) é uma terapia promissora para o tratamento de diversas doenças como o câncer. Porém, para a sua efetiva aplicação terapêutica é necessário o desenvolvimento de sistemas de liberação capazes de liberar o siRNA nas células alvo, promover a sua internalização celular e evitar a sua degradação. Dentre os sistemas de liberação, os de liberação localizada, como os sistemas de geleificação in situ, apresentam vantagens sobre administração sistêmica. Formulações fluidas precursoras (FFP) que formam sistemas líquido cristalinos viscosos in situ podem ser obtidas a partir de lipídeos anfifílicos que absorvem água do meio e se rearranjam. Neste contexto, a presente pesquisa teve como objetivo avaliar o gel formado in situ a partir da FFP (G-FFP), composta por monoglicerídeos (MO), polietilenoimina (PEI), propilenoglicol (PG) e tampão tris, como sistema de liberação localizada de siRNA na terapia do câncer de pele. Os resultados mostraram que o G-FFP é uma mistura de fase cúbica e fase hexagonal. O G-FFP liberou o siRNA de maneira sustentada e complexado ao PEI. A FFP pode ser esterilizada por filtração em membrana e foi capaz de complexar altas concentrações de siRNA (15 mM) e de proteger o siRNA da degradação. A citotoxicidade foi dependente da concentração de FFP e esta quando complexada com siRNA teve a toxicidade diminuída. O siRNA liberado do G-FFP foi internalizado pelas células A431, FaDu, HeLa, A549, WM35/DLC2-GFP e MCF-7/DLC2-GFP. Além disto, siRNAs específicos liberados pelo G-FFP foram capazes de reduzir a expressão da proteína Firefly luciferase em células HeLa e FaDu, pórem não foram capazes de reduzir a expressão do receptor do fator de crescimento epidérmico (EGFR) nas células A431, HeLa, A549 e FaDu. A redução da expressão de EGFR em células A549 foi observado quando a terapia com siRNA foi combinada com internalização fotoquímica. Destes resultados, pode-se inferir que a transfecção celular do siRNA e o silenciamento gênico promovido por ele foi dependente tanto do tipo de linhagem celular como do alvo desejado. Os estudos in vivo mostraram que ocorre a formação de gel intratumoral e após 3 dias da administração intratumoral da FFP contendo siRNA específico para EGFR houve redução de 30% no tamanho dos tumores comparados aos tumores tratados com FFP sem siRNA. Diante destes resultados, pode-se concluir que o sistema desenvolvido tem potencial como sistema de liberação localizada de siRNA quando aplicado subcutaneamente ou intratumoral, uma vez que complexa o siRNA, promove a sua internalização celular e o siRNA liberado no citoplasma das células pode reduzir a expressão de proteínas de interesse. / RNA interference (RNAi) is a mechanism in which small interfering RNA molecules (siRNA) inhibit gene expression, by causing the messenger RNA degradation. Thus, siRNA is a promising therapy for the treatment of several diseases such as cancer. However, the development of delivery systems able to protect the siRNA from degradation and promote its cell uptake is essential for therapeutic use of siRNA. Among the delivery systems, the localized delivery system such as in situ gelling delivery system, have advantages over systemic administration. Precursor fluid formulations (FFP), which forms in situ viscous liquid crystalline systems, can be obtained from amphiphilic lipids that absorb water from the environment and self-assembling. In this context, the present study aimed to evaluate the in situ gel formed from the FFP (G-FFP), composed of monoglycerides (MO), polyethyleneimine (PEI), propylene glycol (PG) and Tris buffer, as localized delivery system for siRNA in skin cancer therapy. The results showed that the G-FFP is a mixture of cubic and hexagonal phase. The G-FFP sustained release of siRNA and the siRNA is released complexed with PEI. The FFP can be sterilized by membrane filtration at 0.22 ?m. FFP was able to complex high siRNA concentration (15 mM) and protect the siRNA from degradation. The cytotoxicity was dependent on the FFP concentration, when FFP was complexed with siRNA it was observed a decreased in toxicity. The siRNA released from G-FFP was uptake by A431, FaDu, HeLa, A549, WM35/DLC2-GFP and MCF-7/DLC2-GFP cells. In addition, specific siRNAs released from G-FFP were able to reduce the expression of Firefly luciferase in HeLa and FaDu cells, but they were unable to reduce the expression of the epidermal growth factor receptor (EGFR) in A431, HeLa, A549 and FaDu cells. The reduction of expression of EGFR in A549 cells was observed when siRNA therapy was combined with photochemical internalization. From these results, can be inferred that the efficiency of siRNA transfection and knockdown was dependent on both the type of cell line and the desired target protein. In vivo studies showed that the gel was formed in situ after intratumoral injection. 3 days after intratumoral administration of FFP containing EGFR specific siRNA, 30% of reduction in the tumors size compared to tumors treated with FFP without siRNA was observed. Based on these results, could be concluded that the developed system is a potential siRNA delivery system when administered subcutaneously and intratumoral, because it was able to complex siRNA, promoted its cell uptake and the siRNA released into the cytoplasm of the cell may reduce the expression of target proteins

Observa-se atualmente uma evolução significativa do conhecimento nas áreas relacionadas às geociências. E, em particular a ciência geomorfológica, a qual tem como premissa compreender e explicar as formas da arquitetura do relevo na atualidade através de sua gênese, evolução cronológica e grau de estabilização partindo de estudos descritivos e investigativos. Tais avanços estão respaldados em novas geotecnologias e consequentemente na aplicação de metodologias específicas que permitem uma vasta possibilidade de novas pressuposições indicativas ou elucidativas sobre o sistema geomorfológico. Desta forma este trabalho tem como objetivo averiguar qual a possível influência dos aspectos geoquímicos sobre o estado atual das unidades de relevo associados aos fatores e elementos geoambientais, em litologias diferenciadas através da aplicação de procedimentos metodológicos envolvendo a utilização de geotecnologicas e investigações geoquímicas. Para a realização e êxito desta proposta metodológica definiu-se coma área de estudo a bacia hidrográfica do rio Pequeno em seu terço médio e superior, situada no município de São José dos Pinhais, integrante da Região Metropolitana de Curitiba no Estado do Paraná região sul do Brasil. Optouse por este recorte espacial em função do mesmo apresentar as características geoambientais apropriadas para o desenvolvimento deste trabalho. Os procedimentos metodológicos adotados consistem na utilização da análise de produtos elaborados a partir das técnicas do sensoriamento remoto e geoprocessamento para a confecção da cartografia temática. Produtos estes associados à investigação geoquímica do material de alteração (saprólito) em rochas do embasamento cristalino tomando como objeto de estudo vertentes contra postas uma em relação a outra em duas áreas amostrais distintas. Para a investigação geoquímica optou-se pelo método da varredura semi-quantitativa dos óxidos através da espectrometria de fluorescência de raios “X” em amostras de materiais intermediários entre os estudos geoquímicos orientativos do solo e litogeoquímicos orientativos. Considera-se que para os ensaios metodológicos a que se propõe este trabalho os resultados foram satisfatórios com a ressalva para a importância de estudos mais detalhados, envolvendo mais análises propiciando assim maior confiabilidade nas correlações geoquímicas com a interpretação e compreensão das formas do relevo atual. Entretanto ressalta-se a importância destes resultados não como respostas elucidativas e sim como mais uma possibilidade metodológica investigativa viável para a compreensão do sistema geomorfológico quanto sua gênese, evolução e grau de estabilidade. / A significant evolution of knowledge on geosciences and its related topics can be observed nowadays. It happens, in particular, with the geomorphologic science, which has, as its premise, to understand and to explain the current relief architecture form based on its genesis, chronological evolution and stabilization degree having, as starting point, descriptive and investigative studies. Such developments are supported by new geotechnologies and, consequently, by the application of specific methodologies that allow a broad possibility of new indicative or elucidative propositions about the geomorphologic system. Therefore, the objective of this work is to verify the possible influence of geochemical aspects on the current relief units’ state related to geoenvironmental elements, in different lithologies through the application of methodological procedures involving the application of geotechnologies and geochemical research. In order to successfully accomplish this methodological proposal the higher third mean of the “Pequeno” river watershed was defined as the area of study. This area is located in São José dos Pinhais municipality in the Curitiba metropolitan area, in Paraná state, in south region of Brazil. Such special cut was adopted because of the suitability of its geoenvironmental characteristics to the right and proper execution of this work. The adopted methodological procedures consist in the use of the analysis of products prepared based on remote sensing techniques and geoprocessing in order to produce the thematic cartography. Such products are associated to the geochemical research of the alteration material (saprólito) in the crystalline basement rocks, having as object of interest opposed strands in two distinct sample areas. When concerning the geochemical study, the oxide semi-quantitative scan method using x-ray fluorescent spectrometry was adopted. It was performed in intermediate material samples between the geochemical orientated and lithogeochemical orientated soil studies. Considering the methodological essays proposed in this work, the obtained results are satisfactory. It is important, however, to perform more detailed studies with more analysis with the purpose of having more confidence regarding the geochemical relations with the interpretation and understanding of the current relief forms. Nevertheless, it is important to stress the importance of these results, not as clarifying answers, but as another feasible possibility to understand the geomorphologic system regarding its genesis, evolution and stability degree.

Ce travail de thèse repose sur deux axes d'étude : (i) l'influence des éléments légers solides, B et C sur la stabilité des phases binaires U-Si, et (ii) la recherche de nouvelles phases et leurs caractérisations physiques dans le système ternaire U-Pt-Si. Des ajouts mineurs de carbone ou de bore au sein d'échantillons U-Si ont montré que la formation de la phase de composition U₅Si₄ était corrélée à la présence de ces éléments légers, conduisant à mettre en doute son existence au sein du système binaire U-Si. Afin d'étudier le potentiel du bore comme simulant des non-métaux de la seconde période (C, N, O), la section isotherme à 927 °C du diagramme de phases ternaire U-Si-B a été tracée, révélant des équilibres entre les axes U-B et U-Si majoritairement et l'existence d'une nouvelle phase U₂₀Si₁₆B₃ isotype du composé ternaire au carbone. Ces résultats tendent à montrer les spécificités physico-chimiques de chacun de ces éléments légers sur le diagramme de phase U-Si. L'étude du diagramme de phases ternaire U-Pt-Si a été effectuée pour la section isotherme à 900 °C. Elle a abouti à la découverte de 14 nouvelles phases, dont U₃Pt₆Si₄ et U₃Pt7Si, présentant des arrangements structuraux inédits. Au préalable de cette étude, un examen du système U-Pt a été entrepris pour la zone de composition 30-70 at.% Pt, conduisant à une nouvelle évaluation du diagramme de phases binaire, intégrant le nouveau composé U₃Pt₄. La température des transformations a été mesurée par ATD. Nos résultats couplés aux données de la littérature ont permis une modélisation par la méthode Calphad. Les caractérisations physiques du nouveau composé binaire U₃Pt₄, indique un comportement de fermion lourd ordonné ferromagnétiquement en dessous de Tc = 7(1)K. En parallèle de ces travaux, l'étude de la famille U₃TGe₅ de type structural anti-Hf₅CuSn₃ a permis la découverte de neuf nouveaux composés pour T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W en plus du composé U₃TiGe₅ déjà répertorié. Leurs propriétés magnétiques et électroniques ont été évaluées, révélant des composés aux corrélations électroniques modérés avec des comportements évoluant en fonction du nombre d'électrons de valence du métal de transition d. Pour les composés avec T = Ti et V des corrélations entre ondes de densités de spin et de charge sont suspectées en dessous de la température d'ordre magnétique. / Two main research axes were defined for this Ph-D work : (i) studying the effect of light elements (B, C) on the stability of U-Si compounds, and (ii) identifying and physically characterizing new phases in the U-Pt-Si system. Minor additions of carbon and boron in U-Si samples revealed that the formation of U₅Si₄ would be correlated to the presence of these light elements, questioning its existence in the U-Si system. To evaluate the boron potential as a stimulant for non-metallic light elements of the second period (C, N, O), the isothermal section of the ternary phase diagram U-Si-B has been drawn at 927 °C, disclosing solid equilibrium mainly between the U-B and U-Si binary axes and the existence of the novel compound U₂₀Si₁₆B₃, isostructural to the carbon equivalent one. These results suggest a specific behavior for a given light element on the U-Si phase relations. The isothermal section at 900 °C of the U-Pt-Si ternary system was experimentally determined, leading to the discovery of 14 new phases, among which U₃Pt₄Si₆, U₃Pt₆Si₄ and U₃Pt7Si crystallized in their own structural type. As a prerequisite for this study, the phase relations in the U-Pt binary phase diagram were re-examined for the composition range 30 at.% and 70 at.% Pt, leading to a new assessment of the phase diagram which comprises the new U₃Pt₄ compound . The temperature of the transformations has been measured by DTA. By coupling our experimental results to the literature data, a modeling of the phase diagram by the Calphad method was performed. Physical characterizations of the new U₃Pt₄ compound revealed a moderate heavy fermion behavior, with ferromagnetic ordering below Tc = 7(1) K. As a side project, a study of the U₃TGe₅ family with the anti-Hf₅CuSn₃ structural type lead to the discovery of nine new compounds for T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W in addition to the previously reported U₃TiGe₅. Their magnetic and electronic properties were evaluated, disclosing moderate heavy-fermion compounds, with behavior evolving with valence electron count of the transition metal. For T = Ti, V compounds, correlation between spin and charge density waves are suspected below the magnetic ordering temperature.