L’étude de l’oxydation de films minces de cuivre déposés par pulvérisation magnétron sur des substrats de silicium et de verre a été menée au moyen d’une micro-post-décharge micro-ondes dans l’objectif de faire croître de manière localisée des nanostructures contrôlées d’oxyde. L’utilisation de plasma permet d’utiliser des atomes d’oxygène plutôt que de molécules d’oxygène et de pouvoir diminuer les températures de synthèse d’environ 100° typiquement. Il a ainsi été possible de faire croître des nanostructures hiérarchiques formées de nanoparois en boule, des nanoparois d’épaisseurs variables, des nanofils et des nanoplots de CuO. Ces différentes nanostructures se forment à des instants successifs et se répartissent radialement par rapport au centre de l’impact de la post-décharge. Elles croissent en suivant des cinétiques paraboliques qui traduisent une limitation par un transport diffusionnel. La diffusion est externe et conduit la formation de porosités Kirkendall à l’interface substrat-cuivre. Les analyses TEM ne montrent pas d’orientation privilégiée. Les nanofils sont soit mono- soit bi-cristallins. Des contraintes de compression (respectivement de tension) ont été mesurées dans Cu2O (respectivement dans CuO). La taille de grain est plus élevée au centre que sur les bords du traitement. Cela permet la croissance de nanoparois et de nanofils de diamètres relativement importants près du centre alors qu’une taille de grains plus petites sur les extérieurs entraîne la formation de nanofils plus fins mais avec une densité surfacique supérieure. Les différents modèles de croissance existant ont été repris pour interpréter ces nouveaux résultats / Oxidation of copper thin films deposited by magnetron sputtering on silicon and soda-lime glass substrates was performed by means of a microwave micro-afterglow to grow locally controlled nanostructures of copper oxide. The use of plasma discharges offers the possibility to handle oxygen atoms instead of oxygen molecules, which enable a substantial decrease in the synthesis temperature of about 100° typically. It was thus possible to grow hierarchical nanostructures made of nanowalls shaped in balls, nanowall with variable thicknesses, nanowires and nanodots of CuO. These different nanostructures forms successively and are distributed radially from the impact center of the post-discharge outwards. They grow by following parabolic growth rates that are due to a diffusion transport limitation. Outward diffusion occurs and creates a Kirkendall porosity at the substrate-copper interface. TEM analyses do not show any preferential orientation. Nanowires are either mono- or bi-cristals. Compressive (respectively tensile) stress was measured in Cu2O (respectively CuO). The grain size is larger in the center than on the edges of the treatment area. This enables the growth of nanowalls and nanowires with diameters pretty large close to the center whereas a smaller grain size on the edges leads to the formation of thinner nanowires but with higher surface density. The different existing growth models were considered to interpret these new results.

La production de nanoparticules (NPs) par des décharges spark en phase liquide permet d’atteindre des rendements jusqu’à présent inégalés de l’ordre de quelques centièmes de milligramme par joule. Même si l’essentiel de l’énergie est dissipé dans la formation de la décharge, l’érosion des électrodes métalliques permet la production efficace de NPs. La nature des NPs formées est largement tributaire du liquide diélectrique dans lequel la décharge est réalisée. Il est ainsi possible de contrôler les nanoparticules produites en choisissant de manière ad hoc les électrodes et le liquide. Nous cherchons dans ce travail à comprendre les mécanismes qui ont lieu durant la décharge en étudiant différents cas d’élaboration de NPs soit d’alliages soit de composites. Les NPs synthétisées auront des applications dans divers domaines selon le(s) matériau(x) choisi(s). À l’aide d’un générateur d’impulsions nanosecondes, les décharges ont été créées en appliquant une impulsion de haute tension (10 kV- 200ns- 10 Hz) entre deux électrodes immergées dans de l’azote liquide. Trois systèmes principaux ont été étudiés : Si-Sn, Cu-Zn et Cu-Ag. Les tests ont été réalisés avec des électrodes pures ou avec des alliages contenant les 2 éléments en proportions variables pour améliorer notre compréhension sur la manière dont les nanoparticules sont formées. Des analyses en microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRTEM), en spectroscopie des rayons X à dispersion d'énergie (EDX), en spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS) et des analyses de micro-diffraction ont été menées pour caractériser les NPs synthétisées (morphologie, cristallinité, composition chimique, etc.). Enfin, des mesures de spectroscopie d’émission optique résolues dans le temps ont été réalisées pour disposer d’informations sur l’évolution temporelle des raies émises au cours de la décharge et ainsi sur les conditions qui prévalent dans le plasma / Discharges in liquids offer a simple way to synthesize nanoparticles at high rate and low cost. When spark discharges are ignited in a dielectric liquid, a strong heating of the electrode material occurs, producing a metallic vapor from which nanoparticles grow by condensation. Even if most of the energy is dissipated in the formation of the discharge, the erosion of the metal electrodes allows the efficient production of NPs. The nature of the NPs formed is largely dependent on the dielectric liquid in which the discharge is performed. It is thus possible to control the nanoparticles produced by choosing the electrodes and the liquid in an appropriate manner. We seek in this work to understand the mechanisms that take place during the discharge by studying different cases of elaboration of NPs either alloys or composites. The synthesized NPs will have applications in various fields depending on the material(s) chosen. Using a nanosecond pulse generator, the discharges were created by applying a high voltage pulse (10 kV-200ns-10 Hz) between two electrodes immersed in liquid nitrogen. Three main systems have been studied: Si-Sn, Cu-Zn and Cu-Ag. The tests were performed with pure electrodes or alloys containing the 2 elements in varying proportions to improve our understanding of how nanoparticles are formed. High resolution transmission electron microscopy (HRTEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), electron energy loss spectroscopy (EELS) and micro-diffraction analyzes were carried out to characterize the synthesized NPs (morphology, crystallinity, chemical composition, etc.). Finally, time-resolved optical emission spectroscopy measurements were performed to obtain information on the temporal evolution of the lines emitted during the discharge and thus on the conditions that prevail in the plasma

Les transformateurs piézoélectriques se positionnent aujourd’hui comme une alternativetechnologique séduisante face aux solutions classiquement utilisées pour la génération desplasmas froids. Leur haute permittivité, leur faible tension d’alimentation et leur capacité deminiaturisation en font une solution sérieuse et originale pour de nombreuses applications faiblespuissances, notamment dans le domaine biomédical pour la stérilisation, le traitement de surfaceet la décontami-nation des instruments médicaux. Dans le cadre d'un fonctionnement engénérateur plasma, la conversion électromécanique au sein du transformateur s’accompagne depertes mécaniques et diélectriques, souvent converties en chaleur. À ces effets s'ajoute l’influenceproprement dite de la décharge sur le comportement électrique du dispositif. L’évolutiondynamique et fortement non-linéaire de la décharge entraine un comportement méconnu desgrandeurs électriques. Par conséquent, l’étage d’alimentation du transformateur constitue un sujetd’étude au même titre que le transformateur lui-même. De plus, étant donné la configuration duprocessus de génération, qui positionne le matériau piézoélectrique comme source et siège de ladécharge plasma, il devient nécessaire d’analyser la viabilité du dispositif. L’ionisation du milieugazeux environnant le générateur provoque des effets électroniques complexes, susceptiblesd’entrainer des dépôts de matière à la surface du matériau ou d’en éroder la surface. C’est dansce cadre, à l’interface entre le génie électrique et la science des matériaux, que s’articule cettethèse. Une première partie est destinée au développement d’un outil de commande numérique dugénérateur par une boucle de verrouillage de phase, assurant sa continuité de fonctionnementface aux variations des conditions opératoires. Par la suite, une modélisation du générateurplasma dans des configurations proches des décharges à barrières diélectriques est effectuée ;des simulations permettent une estimation de la puissance de décharge à partir d’uneidentification expérimentale des paramètres du modèle. Dans un deuxième temps, nouscherchons à établir une corrélation entre la structure du matériau et ses propriétés électriques ens’appuyant sur une méthodologie de caractérisation multi-échelle, avant et après déchargeplasma. L'étude se focalise principalement sur l'évolution en surface de la structure cristalline et lacomposition chimique, en liaison avec les propriétés fonctionnelles du transformateur aprèsgénération de la décharge. Enfin, une étude en température porte sur l’investigation des effetsd’auto-échauffement du générateur dans ce mode de fonctionnement

La décharge contrôlée par barrière diélectrique est un type de décharge hors-équilibre, fonctionnant à la pression atmosphérique. Normalement, elle est générée en état filamentaire qui se caractérise par une multitude de micro-décharges. Par contre, dans certaines conditions, nous pouvons obtenir une décharge homogène. Par exemple, dans notre étude, une décharge homogène est obtenue en atmosphère principale d’azote à la pression atmosphérique et comme ses caractéristiques électriques sont similaires à celles d’une décharge sombre de Townsend à basse pression, elle est appelée décharge de Townsend à la pression atmosphérique (DTPA). Pour maintenir un claquage de Townsend, un effet mémoire entre deux décharges est nécessaire. Cet effet mémoire conduit à la création d’électrons germes sous faible champ qui, lors de l’inversion de polarité permettent l’obtention d’une décharge homogène. Un marqueur de cet effet mémoire observable par les caractéristiques électriques de la décharge est le saut de courant quand la tension du gaz passe par zéro: plus le saut de courant est grand, plus l’effet mémoire est important. Des études précédentes ont montré l’importance des métastables de l’azote N2(A), qui produisent des électrons par émission secondaire entre deux décharges lors du bombardement des surfaces diélectriques. Néanmoins, nous observons que l’ajout d’une faible quantité de gaz oxydant (ici de l’oxygène) permet d’obtenir une décharge homogène plus stable, malgré la destruction considérable de N2(A) par quenching par des espèces oxydantes. En conséquence, nous proposons un autre processus pour la production des électrons germes en volume, basé sur la réaction d’ionisation associative suivante: N(2P)+O(3P) -->NO++e- où N(2P) est créé par la réaction: N(4S)+N2(A)-->N(2P)+N2(X). Pour vérifier cette hypothèse, nous utilisons la technique de la fluorescence induite par laser (LIF/TALIF), afin de déterminer les densités absolues de N(4S), O(3P) et NO. Les mesures sont faites pour différentes conditions expérimentales pour étudier l’influence du flux de gaz, de la puissance de la décharge et tout particulièrement de la concentration d’oxygène. Avec une augmentation de la concentration en oxygène jusqu’à 200ppm, la densité de N(4S) diminue à cause de sa destruction par les espèces oxydantes. Les densités de O(3P) et NO(X) augmentent puis saturent. Ceci peut être expliqué par le fait que la production de O(3P) et NO(X) est liée à la densité de N2(A). Ainsi pour de faibles concentrations en oxygène, l’ajout d’oxygène favorise la production de O(3P) et NO(X), mais pour des concentrations plus fortes, la destruction de N2(A) par quenching par les espèces oxydantes devient plus importante, limitant ainsi la production de O(3P) et NO(X). Avec les densités de N(4S), O(3P) et NO(X) mesurées expérimentalement, et la densité de N2(A) déterminée par Dilecce et al, la densité de N(2P) entre deux décharges peut être estimée par un modèle simple. Il est alors possible d’estimer la production d’électrons germes par les réactions d’ionisation associative et finalement le saut de courant qui en résulte. Un bon accord est observé entre les évolutions du saut de courant mesuré et calculé, même si des écarts quantitatifs subsistent. En conclusion, l’ionisation associative peut être considérée comme une bonne candidate pour expliquer l’augmentation de la création d’électrons germe entre deux décharges lorsqu’une faible quantité d’oxygène est introduite dans l’azote. / Dielectric barrier discharge is a type of non-equilibrium discharge, operating at atmospheric pressure. Normally, it is generated in filamentary mode which is characterized by a multitude of micro-discharges. Nevertheless, under certain conditions, it is possible to obtain a homogeneous discharge. In our study, the discharge is ignited in a nitrogen based atmosphere at atmospheric pressure and since its electrical characteristics are similar to that of a Townsend discharge at low pressure, it is called atmospheric pressure Townsend discharge (APTD). To maintain a Townsend discharge, a memory effect between two successive discharges is necessary. This memory effect is characterized by the creation of seed electrons under low electric field. A marker of this memory effect can be observed on the electrical characteristics: a current jump is observed when the gas voltage polarity reverses. The larger the current jump, the more important the memory effect. Previous investigations showed the importance of the N2(A) metastable molecules, which produce electrons by secondary emission on the dielectrics. Nevertheless, we observe that the addition of a small amount of oxidizing gas (in this case oxygen) results in a more stable homogeneous discharge, despite the considerable destruction of N2(A) by quenching by the oxidizing species. Therefore, we propose another process for the production of seed electrons, based on the following associative ionization reaction: N(2P)+O(3P)-->NO++e- where N(2P) is created by: N(4S)+N2(A)-->N(2P)+N2(X). To verify this hypothesis, laser-induced fluorescence (LIF/TALIF) measurements were done to determine the absolute densities of N(4S), O(3P) and NO(X) between two discharges. The measurements were performed under different experimental conditions to study the influence of the gas flow, the discharge power and more specifically the concentration of oxygen. For increasing oxygen concentration up to 200ppm, the density of N(4S) decreases because of its higher destruction by the oxidizing species. The densities of O(3P) and NO(X) increase and then become nearly constant. It can be explained by the fact that the production mechanisms of O(3P) and NO(X) involve N2(A) molecules. Then, whereas the addition of a small amount of oxygen favors the production of O(3P) and NO(X), a higher oxygen concentration induces a larger destruction of N2(A) by quenching due to the oxidizing species, which finally limits the production of O(3P) and NO(X). Knowing the densities of N(4S), O(3P) and NO(X) from experimental measurements, and the density of N2(A) from the work of Dilecce et al, the density of N(2P) can be estimated using a simple model, as well as the production of electrons due to associative ionizations. Finally the current jump can be calculated. The evolutions of the measured and calculated current jump have the same tendency even if the calculated values are much higher. In conclusion, associative ionization can be considered as a serious candidate to explain the increase of the memory effect and discharge stability when a small amount of oxygen is added to the nitrogen atmosphere of an APTD.

Les décharges filamentaires obtenues dans l'Argon et les gaz rares, à faible intensité (I < 1 A) et haute pression (pression atmosphérique et pressions supérieures) sont caractérisées par un petit diamètre (quelques dixièmes de millimètre), un champ électrique élevé (E = 10 kV/m) et une grande différence de température entre les électrons (Te = 10000 K) et les atomes (T0 = 1500 K). Pour étudier ces décharges encore mal connues, intermédiaires entre l'arc électrique et la décharge luminescente, nous avons élaboré un modèle capable, à partir de la connaissance d'un petit nombre de paramètres qui conditionnent le fonctionnement de la décharge (intensité du courant, champ électrique, diamètre, pression) de déterminer les principales grandeurs physiques (températures des électrons et des atomes, densités des électrons et des ions atomiques et moléculaires, densités des états excités) caractérisant le plasma ; ce modèle a été construit à partir des équations de conservation des particules chargées, des atomes excités et de l'énergie des électrons en prenant en compte l'ensemble des niveaux 4s et 4p de l'argon dont les sections efficaces d'excitation et d'ionisation par chocs électroniques sont bien connues. Le principal processus de disparition des électrons est la recombinaison dissociative des ions moléculaires A2+ (A2+ + e → A* + A) dont la formation par une réaction à trois corps (A+ + A + A → A2+ + A) est favorisée par la basse température et la haute pression du milieu ; les atomes excités A* sur un niveau 4p facilement ionisable, provenant de la recombinaison des ions A2+ permettent d'obtenir des densités électroniques importantes à des températures électroniques et atomiques relativement basses ; on a également pris en comte l'absorption partielle par le plasma des raies rouges de l'Argon issues des niveaux 4p. L'étude de ces décharges présente de l'intérêt sur le plan tant fondamental qu'appliqué (amorçage des décharges à haute intensité, caractérisation des régions périphériques des arcs électriques, lasers à excimers).

La convergence des thèmes de recherche abordés au Laboratoire d'Analyse Spectroscopique et d'Energétique des Plasmas (LASEP) de Bourges et dans l'équipe PHOTONIC de l'Université Jagellonne de Cracovie (Pologne) a favorisé le rapprochement de nos activités sur l'étude et le diagnostic des plasmas d'arcs. Les activités présentées dans le cadre de cette habilitation à diriger des recherches, sont orientées vers l'études des interactions arc-électrode, avec une ouverture vers les décharges à pression atmosphérique. Elles couvrent • Les sources de plasma de type arc électrique, avec l'étude de la zone cathodique d'un plasma d'arc éclatant dans l'argon à pression atmosphérique, des phénomènes liés aux effets anodiques (et cathodiques) en soudage MIG-MAG et des processus mis en jeu dans les plasmas d'électro-érosion ; • L'étude de décharges froides hors d'équilibre à pression atmophérique, qu'elles soient - glissantes, avec leurs éventuelles applications à la destruction des composés organiques volatils ou à la génération de radicaux hydrogène; - fixes entre deux pointes, pour l'étude des ondes d'ionisation. • La mise en oeuvre et l'élaboration de nouvelles méthodes de diagnostic de ces sources, par spectroscopies atomique et moléculaire, en émission ou laser, et leur application à la métrologie fine. Elles se situent à l'interface de la recherche fondamentale (développement de méthode de diagnostic laser de milieux plasmagènes et application à la détermination des constantes spectroscopiques fondamentales nécessaires à l'étude des milieux plasmagènes complexes) et de la recherche appliquée (contrôle en ligne des milieux hors d'équilibre utilisés en dépollution, et des plasmas thermiques pour la soudure ou la découpe). Les différents thèmes de recherche développés à ce jour ont été réalisés au GREMI, puis au LASEP (Université d'Orléans), en collaboration avec l'équipe de Cracovie. La spectroscopie constitue certainement le trait d'union principal de ces travaux, tant il est vrai que le diagnostic spectroscopique se révèle essentiel pour l'étude des différents milieux plasmagènes développés au laboratoire.

Ce travail porte sur l'étude du plasma source d'un réacteur de type "hélicon" pouvant être utilisé pour la gravure des semiconducteurs. Nous utilisons un mélange Ar-He-F2 à des pressions variant de 4 à 20 mTorr avec des conditions de mélanges variables. L'interférométrie microondes (68 GHz) a été utilisée pour mesurer la densité électronique dont les valeurs vont de 0.4 à 2 10^12 cm-3 selon les conditions de pression et de puissance RF. En se basant sur la mesure de l'intensité des raies spectrales de l'He, nous avons établi un modèle collisionnel radiatif de la décharge. Il nous a permis de caractériser la fonction de distribution en énergie des électrons (fdee). Un modèle à deux températures a été choisi pour décrire cette fdee. La variation de ces températures en fonction des conditions de décharge est présentée. La température du gaz, trouvée de 850 K, a été mesurée par absorption laser qui a permis de mesurer la densité des niveaux 4s d'Ar et de valider la technique d'auto-absorption. La cinétique des raies fluor a été étudiée et a permis d'obtenir pour la première fois les coefficients d'excitation électroniques du fluor. Ces données ainsi que la mise en évidence des voies de population des états excités d'Ar et d'He montrent les limites de l'applicabilité de l'actinométrie. Une approche théorique est présentée pour montrer l'importance des différents processus responsables de l'entretien de la décharge et du dépôt d'énergie.

Ce travail présente un modèle de décharge permettant de prédire le comportement d'un isolateur pollué soumis à différents types de tensions. Ce modèle est basé sur des considérations énergétiques et utilise les caractéristiques physiques de l'arc ainsi qu'un circuit électrique équivalent. Un nouveau critère analytique de propagation de la décharge faisant intervenir l'impédance équivalente d'un circuit électrique simulant un isolateur pollué sur lequel une décharge s'est produite, est présenté. <br />Pour tenir compte de l'évolution du phénomène de propagation de la décharge dans le temps, un modèle dynamique autonome est développé. Ce modèle permet de calculer la tension de contournement des isolateurs et de décrire la dynamique de l'arc en tenant compte du changement de la résistance de l'arc, du profil de l'isolateur, de la constriction des lignes de courant au pied de la décharge, de la variation du rayon de l'arc, de la vitesse instantanée de propagation de la décharge et du type d'onde de tension appliquée (continue, biexponentielle ou alternative). <br />Les caractéristiques obtenues à partir du modèle sont conformes aux observations et mesures effectuées en laboratoire.

L'utilisation couplée de la géophysique, de traçages d'essais, de bilan hydrique, de la géologie, de l'hydrogéologie, et d'analyse statistique sur les données physico-chimiques a permis de mettre en évidence -des infiltrations de lixiviats comprises entre 31 et 43% à travers une interface naturelle shisteuse, et > à 45% à travers une barrière artificielle géomembranaire, -et un impact localisé sur le réseau piézométrique existant. Les lixiviats récoltés sont traités par lagunage naturel. Suite à l'arrêt des dépôts, l'activité de biodégradation diminue et engendre une baisse de la nocivité des lixiviats bruts, modifiant ainsi le fonctionnement hydrobiologique des lagunes. On note une diversification de l'ensemble des composants de la boucle microbienne assurant le recyclage de la matière. La structuration de la pyramide trophique a permis d'atteindre en dernière lagune, un écosystème viable pour la faune piscicole. Les lixiviats traités subissent une seconde épuration naturelle dans le ruisseau récepteur. Une approche bactériologique des lixiviats, des lagunes et des eaux souterraines a permis d'évaluer la survie des bactéries fécales dans ces différents milieux. Cette décharge ne constitue pas une source importante de bactéries fécales. L'étude de ce site où lixiviats de décharge et apports de fosse septique se mélangent confirme le rôle d'Escherichia coli et des Entérocoques comme marqueurs de contamination fécale assez récente. L'aquifère schisteux s'apparente plus à un aquifère fracturé qu'à une zone imperméable, avec une circulation préférentielle le long de fractures qui n'assure pas une filtration et en font un aquifère vulnérable aux contaminations bactériennes.

Ce travail présente les résultats des études électriques et spectroscopiques des décharges couronne produites, en géométrie pointe?plan, dans l'hélium gazeux et liquide en fonction de la pression P de 0,1 à 10MPa pour les températures T de 4,2, 6-10 et 300K. La mobilité des porteurs de charge (électrons et ions) en fonction de la pression et de la température a été déduite des caractéristiques courant moyen-tension. Les champs seuils d'apparition des phénomènes de création de charges (ionisation) près de la pointe en fonction de P et T ont été déterminés puis comparés aux champs de claquage mesurés dans différentes configurations. L'émission de lumière produite par les phénomènes de génération de charges près de la pointe a été enregistrée à l'aide d'un ensemble spectrographe détecteur 2D CCD permettant une analyse spectrale dans le domaine 200-1100nm. Les spectres obtenus contiennent des dizaines de raies atomiques (He*) et de bandes moléculaires (He2*) dont le nombre et le profil dépendent fortement de la pression et de la température d'essai. L'analyse spectrale de ces raies et bandes a été utilisée pour obtenir des renseignements complémentaires sur les mécanismes mis en jeu dans une décharge couronne en milieu très dense. Le profil (élargissement, déplacement) des raies atomiques a été étudié en fonction de différents paramètres (P, T, etc.) afin d'évaluer les conditions de densité Np et de température Tp dans la zone d'ionisation autour de la pointe. Bien que de nombreuses raies aient été observées, nous avons sélectionné, pour l'analyse, les trois raies suivantes : 3d1D -> 2p1P, s1S -> 2p1P, et 3s3S -> 2p3P correspondant aux longueurs d'ondes 667,8, 706 et 728nm, qui apparaissent sur le plus grand domaine de pression appliquée. Différentes approches de l'effet de pression sur le profil ont été considérées. Cependant, dans nos conditions expérimentales, nous avons montré que les effets à prendre en compte sont : l'effet résonant, le potentiel répulsif et la méthode de la bulle. Les résultats obtenus conduisent à des valeurs de densité Np de 1019cm-3 pour T= 6 et 300K, et 1020cm-3 pour T=4,2K et les températures Tp dans la zone d'ionisation de 200-300K pour T=300K, 90-200K pour T=6K, et 20-100K pour T=4,2K. L'analyse des bandes moléculaires d3 \Sigma^+_u -> b3 \PI_g et D1 \Sigma^+_u -> B1 \PI_g à 640 et 660nm a été effectuée par la méthode classique pour des spectres insuffisamment résolus qui consistent à simuler un spectre ro-vibrationnel théorique et à le comparer au spectre expérimental. Après minimisation des différences de surface, on en déduit les températures vibrationnelle et rotationnelle des molécules. Nous avons obtenu un accord satisfaisant entre la température rotationnelle et la température Tp déduite du profil des raies atomiques pour T=6K.