Je suis arrivé dans le groupe de Radiochimie du laboratoire Subatech en décembre 1998 en tant que chargé de recherche CNRS. Il s'agissait d'un jeune groupe créé par Monsieur Jean-Charles ABBE en 1993. Le laboratoire était alors reconnu pour ses activités de métrologie nucléaire (service SMART) et ses activités de recherche sur la chimie du Technétium et sur l'effet des bactéries sur le migration des radionucléides dans l'environnement. Mon projet de recherche CNRS s'inscrivait en complément des recherches menées. Mon arrivée au laboratoire a coïncidé avec celle du responsable actuel du groupe : Bernd Grambow. Son arrivée a eu pour conséquence un développement et une sensible réorientation des activités de recherche. Aussi, durant ces 8 années, j'ai également développé, en parallèle de mon projet CNRS, d'autres projets en cohérence avec la politique scientifique du groupe. Au jour d'aujourd'hui, je suis responsable de deux projets intitulés " MATIERE COLLOIDALE " et " ARGILES COMPACTEES " qui s'inscrivent dans l'axe " Nucléaire, Energie, Matériaux et environnement " du laboratoire Subatech. Le but est de contribuer aux analyses de sûreté des centres de stockage des déchets nucléaires en surface (centre AUBE) et en couche géologique profonde (laboratoire souterrain de Bures). J'interviens également dans les projets " RADIOELEMENTS ET SANTE " et " BIOMATERIAUX " de l'axe " Nucléaire et Santé ". Il s'agit de projets coordonnés par d'autres laboratoires ligériens dans lesquels je suis l'interlocuteur à SUBATECH. L'ensemble des projets se focalisent autour d'un centre d'intérêt : l'étude des mécanismes d'interaction de solutés d'intérêt avec des molécules organiques et/ou avec des colloïdes minéraux dans le milieu aqueux. Quel que ce soit le projet, la démarche de modélisation des interactions se base d'une part sur une étude expérimentale macroscopique en solution/suspension décrivant le comportement du soluté en fonction des divers paramètres influents et d'autre part, sur une approche spectroscopique (lorsqu'elle est possible) décrivant la nature de l'interaction au niveau moléculaire. Ces recherches relèvent pour l'essentiel de la physico-chimie des interactions en solution et aux interfaces solide/liquide.

Les ciments silico-calciques sont largement utilisés pour le conditionnement des déchets nucléaires de faible activité. Cependant, les interactions existant entre certains constituants du déchet et les phases cimentaires peuvent perturber l'hydratation de ces dernières. Ainsi, le zinc ZnII, fréquemment rencontré sous forme de sel chloré dans les cendres d'incinération de déchets alpha contenant du PVC ou du néoprène, est connu pour inhiber la prise du ciment Portland. Une solution à ce problème serait d'utiliser un liant de chimie différente, qui présenterait une meilleure compatibilité avec le déchet à conditionner tout en conservant les qualités d'une matrice cimentaire (coût modeste, mise en oeuvre aisée, hydratation avec l'eau apportée par les déchets...). Le potentiel des ciments sulfo-alumineux bélitiques pour le conditionnement du zinc ZnII a donc été évalué. Quatre aspects ont été abordés : le déroulement de l'hydratation, les propriétés des liants hydratés, les mécanismes assurant la rétention du zinc et la durabilité des matériaux obtenus (lixiviation et modélisation à l'aide d'un code de transport réactif). Les influences du dosage en gypse, de l'échauffement induit par l'hydratation de pièces massives, et de la teneur en chlorure de zinc ont été déterminées. Il en résulte que les matériaux à base de ciment sulfo-alumineux gypsé à hauteur de 20 % sont de bons candidats pour le conditionnement du zinc : pas de retard d'hydratation, assemblage minéralogique robuste vis-à-vis de la température (dans la gamme 20 - 85°C), bonne résistance mécanique, stabilité dimensionnelle et très bonne rétention du zinc, même lors d'une lixiviation prolongée par l'eau pure.

La qualité des composts dépend de leurs teneurs en polluants organiques (OPs). L'objectif était de caractériser l'évolution de la spéciation des OPs au cours du compostage afin d'évaluer leur disponibilité dans les composts finaux. Quatre OPs marqués au 14 C ont été étudiés lors du compostage d'une boue d'épuration mélangée à des déchets verts : un HAP (fluoranthène), deux surfactants (4-n-nonylphénol - NP et un alkylbenzène sulfonate linéaire - LAS) et un herbicide (glyphosate). Un dispositif de compostage comprenant six mini-pilotes et permettant un compostage réaliste et reproductible a été conçu. Les propriétés de sorption et de minéralisation des OPs ont été suivies au cours du compostage. Les molécules simples ont été principalement dégradées lors des phases actives et les molécules complexes lors de la maturation. Les capacités de sorption ont diminué au cours du compostage, sauf pour le glyphosate. L'évolution de la spéciation des OPs a montré que la dissipation du LAS a été largement provoquée par sa minéralisation, celle du fluoranthène par la formation de résidus non-extractibles. La minéralisation et la formation de résidus non-extractibles ont contribué de façon équivalente à la dissipation du NP et du glyphosate. La disponibilité directe des OPs en fin de compostage était faible. Un modèle (COP-Compost) simulant l'évolution de la matière organique et des OPs au cours du compostage a été proposé. Des hypothèses selon lesquelles la biodégradation des OPs et la formation de résidus non-extractibles sont influencées par l'évolution de la taille de la biomasse microbienne, elle-même dépendante de la décomposition de la matière organique, ont pu être validées.

Dans l'étude de faisabilité d'un stockage géologique profond des déchets radioactifs, les questions essentielles posées aux ingénieurs et chercheurs en géomécanique sont la stabilité des ouvrages pendant la période de réversibilité et la variation des propriétés de confinement de la roche hôte induite par le creusement des cavités et par le stockage lui-même. Le présent travail porte sur l'étude des propriétés de confinement vis-à-vis des gaz des argilites du Callovo-Oxfordien du site de Meuse/Haute-Marne, étudié par l'ANDRA depuis 1995, au voisinage d'un puits d'accès. Un protocole de mesure de la perméabilité au gaz a été élaboré en prenant en compte la très faible perméabilité des argilites et les effets de désaturation. Les trajets de chargement mécanique et de pression de gaz ont été déterminés par rapport aux chargements in situ. Deux méthodes d'interprétation, une fondée sur une solution analytique simplifiée et l'autre sur une solution numérique, ont été utilisées pour déterminer la valeur de perméabilité au gaz. Des mesures de la perméabilité au gaz sur des éprouvettes prélevées à différentes distances, de 0,1 à 12,5 m, de la paroi du puits d'accès au Laboratoire Souterrain de Meuse/Haute- Marne ont été effectuées pour caractériser l'endommagement mécanique induit suite au fonçage du puits. Les résultats obtenus sous une contrainte isotrope de 11 MPa sont compris entre 10-21 et 10-22 m² et ils ne présentent pas de variations significatives entre la zone potentiellement endommagée (éprouvette proximité à la paroi) et la zone présumée intacte (éprouvette à 12,5 m de la paroi). Ce résultat est cohérent avec les caractérisations de l'endommagement menées in situ. Sous chargement déviatorique, la variation des mesures de perméabilité est inférieure d'un ordre de grandeur par rapport à celle mesurée sous contrainte isotrope ; elle est donc peu significative compte tenu de la précision du dispositif de mesure. Des éprouvettes jumelles d'argilites supposés intactes ont subi différents paliers hydriques à l'aide des solutions salines sursaturées (HR variant de 25 % à 98 %) pour constituer un cycle complet désaturation - resaturation. Pour chacune des valeurs du degré de saturation, des mesures de perméabilité ont été effectuées. La cinétique de désaturation, la courbe de rétention, les déformations hydriques ainsi que la fissuration hydrique des éprouvettes ont été mesurées et analysées. La valeur du coefficient de diffusivité hydrique déterminée d'après l'évolution de la masse des éprouvettes est estimée à 5.10-10 m².s-1. La perméabilité au gaz mesurée des éprouvettes, sous un confinement de 5 MPa, augmente de 10-21 m² à 10-18 m² lorsque l'humidité relative à laquelle les éprouvettes ont été conditionnées varie de 98 % à 25 %. La perméabilité au gaz (k) et le degré de saturation (Sr) de la roche présentent une relation quasi-linéaire dans un repère log(k) - Sr. L'évolution de la perméabilité au gaz en fonction d'un déviateur de contraintes a aussi été étudiée pour différents degrés de saturation. Les résultats confirment que l'effet du déviateur de contraintes sur la perméabilité n'est pas significatif, même si le déviateur de contraintes dépasse le seuil d'endommagement et s'il est proche du seuil de rupture. Ces résultats ont été comparés à ceux obtenus par d'autres laboratoires utilisant des techniques différentes (Zhang 2007). La déformabilité et la vitesse des ondes des éprouvettes d'argilites ont été suivies pendant les essais. La microstructure des argilites a été étudiée à l'aide de la porosimétrie au mercure. Les facteurs influençant la mesure de perméabilité tels que : l'effet Klinkenberg, la variation du degré de saturation pendant l'essai, la dissolution du gaz et le déplacement d'eau par le gaz, et surtout l'étanchéité du système, ont été abordés dans cette étude.

Depuis la départementalisation en 1946, La Réunion a connu un développement sans précédent, notamment une urbanisation qui s'est faite progressivement, actuellement caractérisée par une articulation du rural et de l'urbain. En outre, la population devenant de plus en plus nombreuse a eu pour effet immédiat une plus grande consommation. Conséquence de notre mode de vie, les déchets ménagers ne cessent de croître et leur rejet dans l'environnement devient un problème crucial ; ils sont ainsi devenus omniprésents et leur traitement pose des problèmes. Le projet de création d'une installation d'élimination telle qu'une usine d'incinération de déchets suscite de véritables levées de boucliers de la part des habitants réunionnais et des élus locaux. Le syndrome Nimby gagne la population. Le renforcement des normes européennes visant à permettre une gestion mieux contrôlée du traitement des déchets apparaît comme un fardeau supplémentaire. Ainsi, la mise en place des lois énoncées et édictées par l'Union Européenne s'appliquent à l'échelle locale mais s'insèrent difficilement dans la mesure où elles ne prennent pas en compte les contraintes et les spécificités locales.

Dakar connaît un déficit important en équipements et services publics urbains de base. Parmi les secteurs touchés par cette carence, celui de la prise en charge des déchets solides. A sa mise en place au début du 20° siècle, les autorités coloniales ont limité le service de collecte et de nettoiement, aux seuls quartiers européens de la ville. Depuis l'indépendance, la densification urbaine rapide et non maîtrisée, a poussé les organismes de collecte à appliquer une gestion socio-différenciée, entre zones centrales équipées, et marges périphériques peu urbanisées. L'hygiène domestique n'est pas très affectée par ce fonctionnement. Mais, la faiblesse de l'offre officielle, pousse les populations à adopter des mécanismes alternatifs peu convenables pour l'élimination des ordures : rejets anarchiques, enfouissement ou brûlage artisanaux. Avec la décharge municipale brute de Mbeubeuss qui reçoit l'ensemble des déchets de l'agglomération, ces pratiques causent la pollution des milieux. Elles dégradent aussi le cadre de vie des populations, et mettent en péril leur santé. Une politique globale de gestion des déchets est nécessaire à Dakar. Intervenant sur l'ensemble de la chaîne, elle devra intégrer la production banale, mais aussi celle dite dangereuse : déchets médicaux et industriels.

Si les pouvoirs publics ont en charge la gestion des déchets ménagers, la réussite de la politique de revalorisation repose sur l'adoption par chacun des pratiques domestiques adaptées. L'enjeu pour les institutions concernées est alors que le plus grand nombre participe au dispositif de tri mis en place. Pour ce, les collectivités territoriales multiplient les communications à destination de leurs administrés. Ces opérations d'information et de sensibilisation revêtent le plus souvent la forme d'une éducation au geste juste, ne favorisant pas la responsabilisation du citoyen. Par ailleurs, elles sont de forme persuasive et reposent sur l'hypothèse d'un homme rationnel qui agirait en fonction de ses idées, savoirs et croyances. Les liens entre attitudes et comportements sont aussi complexes que discutés ; de nombreuses études et arguments plaident en faveur d'un homme rationalisant. La psychologie de l'engagement s'inscrit dans ce paradigme et préconise la réalisation « libre » d'un comportement comme le meilleur prédicteur des comportements et attitudes futurs. Autrement dit, elle préconise l'obtention d'un acte préparatoire dans l'objectif d'obtenir de l'individu qu'il réalise à la suite le comportement attendu. Nous expérimenterons ici différentes techniques d'influence issues de ce paradigme. Des observations réalisées en marge de ces expériences nous conduiront à reconsidérer le modèle d'une influence unilatérale proposé par cette théorie. Aussi, en appréhendant les phénomènes d'influence dans leur complexité, nous développerons des modalités de communication participative au sein desquelles le sujet sera appelé à devenir acteur et l'administré à devenir citoyen

Dans le contexte d'un stockage de déchets nucléaires en formation géologique profonde, plusieurs matrices de confinement spécifiques des actinides ont été retenues. Deux de ces matrices, les britholites et les solutions solides de monazite / brabantite ont été étudiées au cours de ce travail. L'une des propriétés requises pour assurer leur comportement à long terme résidant dans une forte résistance à l'altération, des expériences de dissolution ont été menées sur des échantillons de monazites (LnIIIPO4 ), les brabantites (CaIIAnIV(PO4)2 : An = Th, U), les britholites (Ca9Nd0,5An0,5 IV(PO4)4,5(SiO4)1,5F2 : An = Th, U. Les expériences menées sous contrôle cinétique de la dissolution ont permis de déterminer les vitesses de dissolution normalisées pour chacun de ces solides dans plusieurs milieux et à diverses températures. L'approche des conditions saturantes, conduisant à l'établissement d'équilibres thermodynamiques, a été menée en utilisant deux approches (qualifiées de sous- et sursaturation). A travers ces études, les diverses phases secondaires précipitant à la surface des échantillons altérés ont été caractérisées et notamment d'une rhabdophane de formulation Nd1-2xCaxThxPO4 , ½ H2O, inédite à ce jour. Cette phase, obtenue en système clos pour des pourcentages massiques en thorium inférieurs à 11%, apparaît métastable. En effet, une prolongation des tests de lixiviation s'accompagne de sa transformation en PHPTH, d'une part et en NdPO4 , ½ H2O d'autre part. Toutes ces phases néoformées sont associées à des produits de solubilité très faibles et peuvent rapidement jouer un rôle protecteur par rapport au matériau initial dans le cadre d'un stockage à long terme, en ralentissant le passage des radionucléides au sein de la solution.

La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite...) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite...) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs.

Les Colis Standards de Déchets Compactés (CSD-C) sont des déchets issus du retraitement des assemblages de combustibles nucléaires. Ils sont en partie constitués des gaines oxydées de Zircaloy-4. Ces pièces métalliques sont cisaillées avant d'être placées dans un étui en acier et compactées sous forme de galettes. Ces galettes contiennent des traces de produits d'activation, de produits de fission et d'actinides présents à la surface du Zircaloy-4 oxydé. Dans l'hypothèse d'un éventuel stockage en couche géologique profond, le relâchement des radioéléments contenus dans les CSD-C s'effectuerait après l'altération des pièces métalliques par corrosion au contact de l'eau de re-saturation du site. En effet, cette eau, sous forme vapeur lors de l'entreposage (due à l'humidité résiduelle), puis liquide pendant le stockage sera irradiée. L'irradiation provoque le phénomène de radiolyse de l'eau susceptible d'accélérer les processus de corrosion du Zircaloy-4 oxydé. Cette thèse a pour objectifs de comprendre les mécanismes d'altération du Zircaloy-4 oxydé au contact de l'air humide et de l'eau liquide soumis à des rayonnements ionisants. Nous avons choisi de porter notre attention sur l'impact de la radiolyse induite par irradiations protons et par irradiations gamma. Pour cela, différentes atmosphères gazeuses et différents milieux aqueux ont été utilisés. Pour l'atmosphère gazeuse, nous avons fait varier la pression partielle de vapeur d'eau présente dans un mélange représentatif de l'air. Pour l'eau, l'effet de trois compositions de solutions aqueuses sur le comportement du Zircaloy-4 oxydé a été étudié (eau déminéralisée, eau basique et eau simulant l'eau de re-saturation). Nous avons également fait varier l'énergie déposée dans la solution. Deux comportements distincts ont été mis en évidence dans les conditions expérimentales étudiées. La radiolyse de l'air humide donne lieu à des réactions chimiques en surface du Zircaloy-4 oxydé conduisant à la formation du composé Sn3(OH)4(NO3)2 et du complexe [Zr4 (OH)8 (H2 O) 16]8+ . La radiolyse de l'eau augmente la vitesse de dissolution du Zircaloy-4. Ce phénomène semble s'effectuer par formation de l'ion HZrO−3 à la surface de l'oxyde puis par sa mise en solution. Les vitesses de dissolution dépendent des conditions d'irradiations et de la composition initiale de la solution aqueuse. Elles sont de l'ordre de quelques nanomètres par an à quelques micromètres par an.