Le ruthénium, issu du retraitement des combustibles usés de type Uranium-Oxyde a une très faible solubilité dans les verres de conditionnement de déchets radioactifs. Il précipite dans ces verres à l'état liquide sous forme de particules de RuO2 polyédrique ou aciculaire. Parce que leurs morphologies et leurs dispersions peuvent influencer les propriétés physico-chimiques des verres, la connaissance et le contrôle de leur mécanisme de formation sont d'extrême importance. Tout l'enjeu de cette thèse est de déterminer les différents chemins réactionnels de transformation du ruthénium, présent au sein du déchet calciné, lors de l'élaboration des verres. Par une approche de simplification progressive nous étudions les interactions entre la fritte de verre et des composés simples (NaNO3-RuO2) et plus complexes (calcinat NaNO3-RuO2- Al2O3). Grâce à l'apport de la microscopie et du XANES in situ en température nous suivons l'évolution de la composition, la spéciation et la morphologie des phases intermédiaires contenant du ruthénium. Ces composés sont caractérisés à l'état solide par MEB, DRX, HRTEM et spectroscopie d'absorption X au seuil K du ruthénium. Cette approche combinée nous permet de montrer que la modification de la spéciation du ruthénium au cours de l'élaboration du verre est à l'origine du contrôle de la morphologie des particules de RuO2 dans le verre. En particulier, la formation d'un intermédiaire réactionnel (Na3RuO4) est une des étapes fondamentales à l'origine de la précipitation de RuO2 de morphologie aciculaire. La formation de polyèdres dans le verre résulte au contraire de l'interaction directe de particules de RuO2 avec le verre à l'état liquide. / Ruthenium, arising from the reprocessing of spent uranium oxide fuel, has a low solubility in glass melt. It crystallizes in the form of particles of RuO2 of acicular or polyhedral morphology dispersed in fission product and actinides waste containment glass. Since the morphology of these particles strongly influences the physico-chemical properties, the knowledge and the control of their mechanism of formation are of major importance. The goal of this work is to determine the chemical reactions responsible for the formation of RuO2 particles of acicular or polyhedral shape during glass synthesis. Using a simplification approach, the reactions between RuO2-NaNO3, and more complex calcine RuO2-Al2O3-Na2O and a sodium borosilicate glass are studied. In situ scanning electron microscopy and XANES at increasing temperatures are used to follow changes in composition, speciation and morphology of the ruthenium intermediate species. Those compounds are thoroughly characterised by SEM, XRD, HRTEM, and ruthenium K-edge X-ray absorption spectroscopy. This combined approach allows us to show that the ruthenium speciation modification during vitrification is the key of control of the morphology of RuO2 particles in the glass. In particular, the formation of a specific intermediate compound (Na3RuO4) is one of the main steps that lead to the precipitation of needle-shaped RuO2 particles in the melt. The formation of polyhedral particles, on the contrary, results from the direct incorporation of RuO2 crystals in the melt followed by an Ostwald ripening mechanism.

Cette étude examine une approche alternative à l'utilisation de deux déchets provenant des activités agricoles et d'élevage développés en Colombie. Lisier de porc et de mucilage café ont été utilisés pour évaluer une co-digestion anaérobie processus axé sur la production d'hydrogène. En outre, les objectifs couvert une nouvelle étape dans le but de fermer le cycle des déchets fois. La thèse a été menéeen trois phases : 1. Evaluation de la productiond'hydrogène à partir de la co-digestion de mucilage café et du lisier de porc pendant la fermentation sombre ; 2. Évolution dans le temps de rétention par la surveillance des micro-organismes par qPCR et d'autres paramètres incluiding pH, le potentiel d'oxydo-réduction, et une pression partielle d'hydrogène ; 3. Traitement de l'effluent de processus de production d'hydrogène par digestion anaérobie avec production de méthane. Les résultats expérimentaux ont montré que les mélanges de deux déchets sont en mesure de produire de l'hydrogène. Un ratio substrat de 5:5, ce qui a été associé à un rapport C/N de 53, a été adapté pour la production d'hydrogène. En outre, la stabilité et l'optimisation du processus ont été évalués par l'augmentation du taux de charge organique influent. Ce fut la meilleure condition expérimentale en termes de taux moy en volume d'hydrogène cumulatif de production et de rendement qui étaient 2661 NmL, 760 NmL H2/Lwdet 43 NmL H2/gDCO, respectivement. Cette performance a été préservé au fil du temps, ce qui a été vérifié par la culture discontinue répétitive pendant 43 jours. Deux tendances ont été identifiées au cours du temps de rétention associée à l'hydrogène cumulatif similaire, mais avec des différences de phase de latence le temps et le taux de production d'hydrogène. T. thermosaccharolyticum était le genre dominant au cours de la tendance à court lié à la plus courte phase de latence de temps et plus le taux de production d'hydrogène. Les tendances de long ont été associées à une diminution de Bacillus sp. concentration au début des expériences, et avec le concours possible pour des substrats solubles entre T. thermosaccharolyticum et Clostridium sp. La troisième phase a montré que l'utilisation d'une deuxième phase pour produire du méthane était utile d'améliorer le traitement des déchets tant. Enfin, l'énergie totale produite à la fois pour les biocarburants ont montré des niveaux similaires avec d'autres processus. Cependant,l'hydrogène a été d'environ 10% de l'énergie totale produite dans le processus. En outre, les deux gaz peuvent être mélangés pour produire biohythane qui améliore les propriétés de biogaz. / This research investigates an alternative approach to the use of two wastes from agricultural and livestock activities developed in Colombia. Swinemanure and coffee mucilage were used to evaluatean anaerobic co-digestion process focused on hydrogen production. In addition, the aims covered a further stage in order to close the cycle of the both wastes. The thesis was conducted in three phases : 1. Evaluation of hydrogen production from the co-digestion of coffee mucilage and swine manure during dark fermentation ; 2. Trends over retention time through the monitoring of microorganisms by quantitative PCR and other parameters incluiding pH, oxidation reduction potential, and hydrogen partial pressure ; 3. Treatment of the effluent from hydrogen production process by anaerobic digestion with methane production. The experimental results showed that mixtures of both wastes are able to produce hydrogen. A substrate ratio of 5:5, which was associated with a C/N ratio of 53, was suitable for hydrogen production. Moreover, the stability and optimization of the process were evaluated by increasing the influent organic load rate. This wasthe best experimental condition in terms of average cumulative hydrogen volume, production rate and yield which were 2661 NmL, 760 NmLH2/Lwd and 43 NmL H2/gCOD, respectively. This performance was preserved over time, which was verified through the repetitive batch cultivation during 43 days. Two trends were identified over retention time associated with similar cumulative hydrogen, but with differences in lag-phase time and hydrogen production rate. T.thermosaccharolyticum was the dominating genus during the short trend related to the shortest lag phase time and highest hydrogen production rate. The long trends were associated with a decrease of Bacillus sp. concentration at the beginning of the experiments and with the possible competition for soluble substrates between T.thermosaccharolyticum and Clostridium sp. The third phase showed that the use of a second stage to produce methane was useful enhancing the treatment of both wastes. Finally, the overall energy produced for both biofuels (Hydrogen andmethane) showed similar levels with other process. However, hydrogen was around the 10% of the overall energy produced in the process. In addition, both gases could be mixed to produce biohythane which improves the properties of biogas.

La consommation est désormais élargie à toutes les phases et comprend le tri des déchets. Les explications avancées jusqu’ici sur la performance du tri sont insatisfaisantes. Le tri des déchets présente deux spécificités : il est porté par la famille (et non l’individu) et ses modalités sont imposées par les Pouvoirs Publics. Ce travail est ancré dans la théorie de la pratique sociale qui permet l’étude d’une routine de consommation à l’intersection entre les niveaux micro- et macro-sociaux. L’objet de cette recherche est de mettre en évidence la construction de la pratique sociale du tri des déchets dans les familles. La démarche méthodologique est qualitative, basée sur des observations participantes, des entretiens semi-directifs et des mimes. Les résultats mettent en évidence (1) la structure de la pratique organisée selon les faires, les objets et les engagements ; (2) les liens qui unissent ces éléments au travers des processus d’appropriation, de réalisation et de renforcement et (3) la dynamique de la pratique, par laquelle les familles entrent dans celle-ci. La contribution majeure de ce travail réside en l’apport d’un cadre théorique permettant la compréhension à l’échelle familiale du processus de construction de la pratique sociale du tri à l’échelle de la société. / Today, consumption is enlarged to all stages and includes recycling. Explanations on performance given so far still remain unsatisfying. Two specificities characterize recycling : it is supported by the family (and not the individual) and its rules are imposed by public policies. This research is anchored in social practice theory that allows the study of a consumption routine at the crossroads between micro- and macro-social levels. The aim of this research is to highlight the building up of recycling’s social practice in families. The methodology is qualitative, based on participant observations, semi-structured interviews and mimes. Results highlight : (1) practice structure organized around doings, objects and engagement ; (2) links unifying those elements through appropriation, realisation and reinforcement and (3) practice dynamic, that allows families involvement into it. The main contribution of this work relies on the understanding of the building process at a familial level of the recycling practice at a societal level.

Comme dans les pays du Nord riches, il y a également une augmentation de la production de déchets organiques dans les pays du Sud moins avancés. Connues sous l'appellation de Matières Organiques Exogènes (MOEx), les déchets organiques peuvent être valorisables comme engrais ou amendement pour les sols agricoles ou bien une nouvelle source de biomasse pour la production d'énergie. L'utilisation raisonnée d'une MOEx exige toutefois une connaissance scientifique approfondie de leur nature et de leurs impacts sur l'environnement. Des analyses conventionnelles en laboratoire et des expérimentations doivent être effectués pour maîtriser leur structure complexe liée à leurs propriétés physiques, chimiques et biochimiques. Celles-ci sont généralement longues et onéreuses. Dans notre étude, la spectroscopie proche infrarouge (SPIR) a été choisie comme une alternative aux méthodes classiques pour la caractérisation de ces MOEx en milieu tropical humide. Les objectifs de notre travail sont (1) de montrer que la SPIR est une méthode appropriée pour la prédiction des caractéristiques de MOEx, (2) pour caractériser les MOEx en termes de leur potentiel agronomique et leur potentiel énergétique et (3) pour élaborer une typologie, construite à partir des données prédites par la SPIR, qui prend en compte quelques impacts négatifs liés à l'utilisation des MOEx. L'ensemble des données a inclus plus de 2000 échantillons de MOEx couvrant une large gamme de MOEx fraîches ou transformées issues de l'élevage, de la ville et des agroindustries. Le spectre SPIR de chaque EOM a été acquis. En plus des caractérisations classiques de laboratoire (les dosages de carbone, azote, phosphore, potassium, etc.), d'autres expérimentations ont été conduites en vue d’évaluer (1) les potentiels « positifs » des MOEx : (i) suivi de la minéralisation du carbone et de l'azote mesurée dans des conditions contrôlées pour une valorisation agronomique, (ii) détermination du pouvoir calorifique et du potentiel méthanogène pour une valorisation énergétique ; et (2) les potentiels « négatifs » des MOEx : (i) dénitrification potentielle et (ii) phytotoxicité en présence d’éléments trace métallique. Pour élaborer la typologie, la méthode SIRIS (Système d'Ingration des Risques par Interaction des Scores) a été appliquée pour formaliser les étapes d'une procédure logique menant à une classification des MOEx selon l'objectif de l'orientation de recyclage. La diversité des MOEx est illustrée à titre d'exemple par une large gamme des teneurs en (i) C (de 2 à 64 gC.100g-1MS), (ii) N (de 0,2 à 14gN.100g-1MS), (iii) P total (0,01 à 16gP.100g-1MS), K total (0,04 à 30 gK.100g-1MS). En prenant en compte l'ensemble des MOEx, les étalonnages des modèles SPIR sont acceptables pour la prédiction des teneurs en C, en N, en P et en K. Pour les potentiels « positifs » des MOEx (1) suivant les types de MOEx 102 à 955 kgMO.t-1MOEx pourraient être stockées dans le sol pour le maintien de la fertilité, (2) les pouvoirs calorifiques des MOEx varient de 7 à 28 MJ.kg-1MS et les potentiels méthanogènes vont de 69 à 488 NmlCH4.g-1MO. Quant aux potentiels négatifs, que ce soit pour les émissions de N2O ou pour la phytotoxicité des ETM, une forte interaction entre les propriétés du sol (pH, texture, …) avec les MOEx masque souvent certains effets. La méthode SIRIS a permis de classifier les MOEx selon un processus simple basé sur le classement de critères et de scores d'auto-pénalisation. Cette approche est intéressante en l'absence de données précises qui sont souvent difficiles à obtenir. L'aide des prédictions par la SPIR nous a été utile pour cette démarche d'orientation de la valorisation agronomique et/ou énergétique des MOEx. Des approches socio-économiques devraient compléter notre étude pour aboutir à l'orientation finale de valorisation des MOEx. / As observed in northern/rich countries, there is an increase in the production of organic wastes in southern/less advanced countries. So called, Exogenous Organic Matter (EOM), they can be a valuable fertilizer or amendment for agricultural soils or a new supply for energy production. The safe utilisation of EOM requires an in-depth scientific knowledge of their nature and impacts on the environment. Laboratory analysis and experiments have to be carried out in order to know their complex structure related to their physical, chemical and biochemical properties. These techniques represent a relatively high cost and are time consuming. In this study, the near infrared spectroscopy (NIRS) was chosen as an alternative to classical methods for laboratory characterisations of tropical EOM. The objectives of this study are (1) to show that NIRS is a suitable method for predicting EOM characteristics (2) to characterize EOM in terms of their agronomic potential and/or energetic potential, and (3) to elaborate a typology, build with predicted parameters by NIRS, taking into account some environmental impacts of the different utilisations of EOM.The dataset included more than 2000 EOM samples covering a broad range of fresh and transformed organic materials. Each EOM was scanned using a NIR spectrometer from 1100nm to 2500nm. In addition to the classical laboratory characterisations (dosages of total carbon, nitrogen, phosphorus, potassium), other experiments have been carried out: (1) for “positive” potentials: (i) C and N mineralization measured in controlled conditions (for an agronomic use), (ii) determination of High Heating Value and Biochemical Methane Potential (for an energetic use) and (2) for “negative” potential or risk: phytotoxicity assessment due to trace elements, and the determination of potential nitrous oxide emission. To elaborate the typology, the SIRIS method (System of Integration of Risk with Interaction of Scores) was carried out in order to formalize the steps of a logical procedure, leading to a decision according to objective of the recycling orientation.Diversity of EOM is illustrated by the variability of (i) C contents (from 2 to 64 gC.100g-1DM); (ii) N contents (from 0.2 to 14gN.100g-1DM); (iii) total P contents (from 0.01 to 16gP.100g-1DM),(iv) total K contents (from 0.04 to 30 gK.100g-1DM). When taking into account all EOM without regarding their nature, acceptable predictive models were obtained with NIRS calibration for estimating C, N, total P and total K contents for EOM.“Positive” potential assessment provided information about (1) remaining organic carbon might be stocked into soil after applying EOM (from 102 to 955 kg.t-1TOM) (2) High Heating Value of EOM when recycling as a supply of small scale combustion or thermo chemical conversion (from 7 to 28 MJ.kg-1DM), (3) Biochemical Methane Potential after EOM anaerobic digestion (from 69 to 488 NmlCH4.g-1TOM). Both “negative” potential which took into account phytotoxicity due to trace elements and nitrous oxide emissions were highly interacted on the soil properties (pH, texture). The SIRIS method appeared to be an efficient decision-making tool in this study. It made it possible to classify the EOM according to a simple process based on the ranking of criteria and a self-penalization scoring system. This approach can be used in the absence of accurate, reliable data, which are often difficult to obtain. The help of NIR prediction was useful for better orientate the EOM valorization between soil fertilization and energy production. Further concern will be focused on socio-economical approach in order to complete the final destination of EOM re-use.

En France, le cycle actuel de traitement du combustible usé génère un rejet de carbone 14 (déchet à vie longue, période  5730 ans) dans la géosphère. Ce document apporte des premiers éléments scientifiques et techniques pour évaluer la faisabilité d’un conditionnement du carbone, en tant qu’alternative aux rejets. Un matériau de type céramique a été choisi en raison d’un volume spécifique de 2 à 4 L.kg-1 de carbone, contre 12 à 17 L.kg-1 de carbone pour la cimentation actuellement mise en œuvre industriellement à l’étranger, afin de limiter les volumes produits en prévision d’un stockage géologique potentiel. La phase barytocalcite BaCa(CO3)2 a été étudiée en termes de (i) mode de synthèse compatible avec la forme existante du carbone 14 dans le cycle (ii) solidification par traitement thermique et (iii) résistance à la lixiviation. La barytocalcite a pu être obtenue par précipitation et densifiée à plus de 95% avec un frittage SPS de 30 min à 450°C sous 70 MPa typiquement, et ce, sans perte de carbone. Toutefois, le matériau présente une durabilité chimique limitée en eau pure à 30°C mais le carbone relâché précipite sous la forme de BaCO3 et CaCO3. Malgré cela, la potentialité de la barytocalcite en tant que matériau de conditionnement du carbone 14 reste réelle en raison des propriétés de rétention du site de stockage potentiel. Dans une seconde partie, ce document présente des résultats de caractérisation par diffusion et diffraction de rayons X appliqués à des matériaux liés à la R&D sur le traitement de déchets nucléaires. / In France, the current recycling process of the spent nuclear fuel produces a carbon-14 release in the geosphere (long life radionuclide, half-life  5730 y). This document provides scientific and technical data to evaluate the feasibility of carbon conditioning as an alternative to its release. A ceramic type material was chosen because of a specific volume of 2-4 L/kg of carbon, against 12-17 L/kg of carbon for the cementation process currently implemented industrially abroad, to limit the volumes in the case of a potential geological storage. The barytocalcite phase BaCa(CO3)2 has been studied in terms of (i) synthesis process compatible with the existing form of carbon-14 in the cycle (ii) solidification by heat treatment and (iii) leach resistance. The barytocalcite has been obtained by precipitation and densified to more than 95% with SPS sintering for 30 min at 450°C under 70 MPa, without any loss of carbon. This phase has a limited chemical durability in pure water at 30°C but the released carbon ions precipitate as BaCO3 and CaCO3. However the potentiality of barytocalcite as a carbon 14 conditioning matrix remains interesting because of the retention properties of the potential storage site. In a second part, this document provides the results of characterizations made by X-rays scattering and diffraction on different phases in relation with the nuclear waste conditioning R&D.

Ce travail de recherche doctorale s’intéresse spécifiquement aux déchets granulaires minéraux issus de mâchefers d’incinération de déchets non dangereux (MIDND). Il vise à l’élaboration de sables de mâchefers mieux épurés que les MIDND classiquement produits en sortie d’usine ou d’installation dans une finalité de valorisation à plus forte valeur ajoutée dans une matrice cimentaire. Dans une première partie, une méthodologie de traitement pour l’élaboration de sables de mâchefers mieux épurés que ceux standards au sens enlèvement des métaux ferreux et non-ferreux est proposée. Cette méthodologie repose sur un broyage de la fraction 0-20 mm des MIDND par le procédé BHS. La fraction 0-4 mm majoritaire obtenue est traitée par des tambours magnétiques à pôles axiaux et par de séparateur à courants de Foucault NES4T de STEINERT. Dans une seconde partie, une caractérisation physique, chimique, minéralogique et environnementale des sables de mâchefers non traités et améliorés est effectuée. Dans une finalité de valorisation en matrice cimentaire, la troisième partie de la thèse s’est focalisée sur la fraction la plus problématique des MIDND, à savoir la fraction 0-2 mm. Les fractions granulaires 0-2 mm élaborées sont utilisées en substitution volumique partielle (50% et 75%) et totale (100%) d’un sable de référence normalisé dans la formulation de mortiers cimentaires. Une caractérisation physique, mécanique et environnementale des mortiers confectionnés est réalisée à différentes échéances de cure humide, jusqu’à 180 jours. Les résistances mécaniques des mortiers à base de mâchefers sont encourageantes et prometteuses. Enfin, une caractérisation des pâtes de ciment incorporant des sables de mâchefers est effectuée par la technique d’indentation instrumentée à travers la détermination du module élastique et la dureté. / This doctoral study focuses on granular mineral wastes from municipal solid waste incineration (MSWI) bottom ash. This research is aiming to elaborate upgraded mineral sands fractions in comparison to standard MSWI bottom ash thanks to its beneficial use in cementitious materials. In the first step, a new methodology is proposed for dry separation of MSWI bottom ash in order to better recover ferrous and non-ferrous metals from the sands fractions and obtain an improved mineral sand fraction at the same time. This proposed methodology is composed of grinding of 0-20 mm input bottom ash fraction through BHS crushers. Subsequently, the main sand fraction (0-4 mm) is processed through magnetic drums and the innovative non-ferrous metal separator NES 4T of STEINERT process. In the second step, physical, chemical, mineralogical and environmental characterizations have been performed on untreated and treated sands fractions. The third step of this research focuses on beneficial use of the 0-2 mm granular fraction in cementitious materials, that is considered most problematic of MSWI bottom ash fractions. The standardized reference sand is replaced in volume for the partial substitution (50% and 75%) and total substitution (100%) by 0-2 mm upgraded mineral fractions in the mortar preparation. Physical, mechanical and environmental characterization have been performed on cement mortar up to 180 days of moist curing. Compressive strengths of mortar containing upgraded bottom ash are promising. Finally, a mechanical characterization on hardened cement paste has been performed as well on mortar containing upgraded bottom ash fractions through indentation technique in order to determine the modulus of elasticity and hardness.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre des études sur le stockage des déchets radioactifs HA/MAVL en couches géologiques profondes. L’objectif est de tester la capacité des codes couplés chimie-transport à prendre en compte l’impact des variations de porosité sur le transport des solutés, et ce, en concevant des expériences de diffusion colmatage/dissolution les plus simples possibles, pour limiter au maximum le nombre de degrés de liberté du système.Pour ce faire, des montages expérimentaux de type « diffusion traversante » ont été adaptés pour l’étude de différents milieux poreux de complexité croissante : du sable compacté, des frittés de verre, de la craie, du grès jusqu’aux matériaux proches de ceux envisagés dans le cadre d’un stockage, les argilites de Tournemire. En même temps qu’une expérience de diffusion de traceur inerte, des réactions de précipitation (oxalate de calcium, gypse ou barytine) ou de dissolution (attaque acide de la craie) ont été réalisées, de manière à évaluer leur influence sur le flux diffusif de ces traceurs. En fin d’expérience, les milieux poreux et les précipités ont été caractérisés par MEB-EDS. Enfin, ce large jeu de données a permis de tester un des codes de chimie-transport utilisé dans cette thèse, le code Crunch. Les résultats obtenus à partir des premières expériences de diffusion/colmatage réalisées au travers des sables et des frittés de verre tendent à démontrer que le premier montage expérimental utilisé n’était pas adapté à ces milieux poreux très perméables. Les courbes de flux sont en effet très bruitées, et les observations des solides au MEB ne révèlent pas l’existence d’un front de précipité, comme attendu, mais seulement de nouvelles phases éparpillées au sein des milieux poreux. Ceci est à mettre en lien avec de possibles écoulements parasites de solution lors des prélèvements.En revanche, les expériences réalisées au travers de la craie, qui est plus imperméable, n’ont pas été entachées par ces artefacts. Dans ce cas, il a été clairement observé au MEB un front de précipitation au sein de la craie, dont l’effet sur les flux diffusifs de traceurs de l’eau (HTO ou HDO), est plus ou moins important suivant le type de précipité. Ainsi, d’un côté, la cellule avec précipitation de barytine est impactée dès le départ par le colmatage, avec une baisse continue du flux de HDO, qui peut être jusqu’à 40 fois plus faible que le flux mesuré dans le milieu poreux sain. En revanche, la cellule avec précipitation de gypse est impactée beaucoup plus tardivement par le colmatage (70 jours après le lancement de l’expérience), et de manière moins marquée, avec des valeurs de flux baissant d’un facteur 3 par rapport à celles mesurées dans le milieu sain. Tout ceci tend à suggérer que l’efficacité du colmatage est plus liée à la nature du minéral qu’à la quantité précipitée, la barytine étant probablement plus dense et moins poreuse que le gypse. En plus, après plus de deux mois d’expérience, le flux de HTO de la cellule contenant l’échantillon d’argilite de Tournemire ne montre aucun impact en lien avec l’éventuelle précipitation de gypse, ce qui est cohérent avec les très faibles coefficients de diffusion mesurés dans cette roche. En outre, pour les frittes de verre, on a vu un léger effet de la précipitation de la barytine sur la diffusion. En ce qui concerne la simulation, les premiers essais réalisés avec Crunch n’ont pas permis de reproduire les résultats expérimentaux, particulièrement ceux issus de l’expérience de diffusion/précipitation de barytine. Ceci peut s’expliquer par la façon dont sont prises en compte les lois cinétiques dans le code, mais plus probablement par la formulation de facto trop empirique de la loi d’Archie, utilisée pour relier l’évolution du coefficient de diffusion à celle de la porosité / This phD is in the frame of nuclear waste storage . The purpose is to test the ability of coupled chemical transport code to study the impact of porosity changes on solute transport, by designing clogging/dissolution experiments .To do this, experimental setups "through-diffusion" have been adapted to study the various porous media with increasing complexity: the compacted sand, glass frit , the chalk, sandstone close up to the materials used in the context of a storage, argillites Tournemire. Together with an inert tracer, diffusion experiment, precipitation reactions (calcium oxalate, gypsum or barite) or dissolution (acid attack chalk) were performed to assess their influence on the diffusive flux of these tracers. At the end of experience, the porous media and precipitates were characterized by MEB-EDS. Finally, this large data set was used to test one of the coupled chemical transport codes used in this phD, the Crunch code. The results from the first diffusion / clogging experiments performed through sand and glass frits show that the first experimental setup was not suited to such highly permeable porous media. The flux Curves are very noisy, and SEM observations do not reveal the existence of a precipitate front, as expected, but only new scattered phases in porous media. This is due to possible parasitic flow solution during sampling. In contrast, experiments through the chalk, have not been touched by these artifacts. In this case, it was clearly observed by SEM a precipitated front within the chalk, the effect on diffusive flux of water tracers (HTO and HDO) is more or less important depending on the type of precipitate. Thus, on the one hand, the cell with barite precipitation is impacted from the start by clogging , with a continued decrease of the HDO flux , which can be up to 40 times lower than the flux measured in the porous media without clogging. However, the cell with gypsum precipitation is affected much later by the clogging (70 days after the start of the experiment), and less markely, with flux values lowering a factor of 3 compared to those measured in healthy environment. All this tends to suggest that the efficiency of the clogging is more related to the nature of mineral than the precipitated amount, barite is probably denser and less porous than gypsum. In addition, after more than two months of experience, the HTO flux of the cell containing the Argilite Tournemire sample shows no impact related to the possible gypsum precipitation, which is consistent with the very low diffusion coefficients measured in this rock. In addition, for glass frits, there has been a slight effect of the barite precipitation on the flux. With regard to the simulation, the tests carried out with Crunch did not permit to reproduce the experimental results, particularly those from the diffusion / precipitation barite experiment. This can be explained by the way are considered kinetic laws in the code, but more probably to empirical formulation of the Archie law, used to link the evolution of diffusion coefficient with the porosity .

La gestion des déchets ménagers concentre des enjeux opérationnels, stratégiques et environnementaux. On observe depuis quelques années une montée en puissance des dispositifs de quantification des impacts environnementaux, qui ajoutent l’espace du calcul environnemental aux espaces déjà constitués et instrumentés des calculs techniques et économiques. Différents outils d’évaluation environnementale peuvent être utilisés tels que l’Empreinte Écologique, le Bilan Carbone ou encore l’Analyse du Cycle de Vie (ACV). Au regard de sa capacité à évaluer des enjeux globaux et multiples, l’ACV est l’outil le plus souvent utilisé. L’ACV évalue les impacts environnementaux potentiels d’un système (produit ou service) en identifiant et en quantifiant les entrants et les sortants de ce système et en les traduisant en impacts environnementaux potentiels. Elle évalue de manière pertinente les impacts globaux, tels que le changement climatique ou la déplétion de la couche d’ozone, mais est peu adaptée à une évaluation des impacts locaux tels que l’acidification, l’eutrophisation ou encore la toxicité du fait de la nécessaire finesse de prise en compte des conditions de l’émission engendrant potentiellement ces impacts. Ce travail de thèse vise à développer une méthodologie d’évaluation « spatialisée » des impacts environnementaux locaux que sont la toxicité (ou atteinte à la santé humaine) et les odeurs et leur intégration à la méthodologie d’ACV. L’intérêt et les limites de ce développement méthodologique sont mis en évidence dans une application de l’évaluation des performances environnementales de systèmes de gestion des déchets municipaux, secteur d’activité soumis à une évaluation environnementale systématique lors de la planification départementale et théâtre de nombreuses controverses dont l’évaluation des impacts locaux est souvent le cœur. La méthodologie d’évaluation développée dans le cadre de cette thèse repose sur l’approche Site Dependent (modélisation de l’impact en considérant les caractéristiques spatio-temporelles de la source d’émission et du milieu impacté) et permet de prendre en compte le devenir de la substance et les conditions d’exposition pour déterminer, dans un premier temps, l’occurrence de l’impact et, dans un deuxième temps, son intensité. Ce développement méthodologique, pour intégrer la différenciation spatiale lors de l’évaluation des impacts, est appliqué à deux impacts locaux reflétant des problématiques locales fortes pour beaucoup de secteurs industriels mais notamment pour le secteur du traitement des déchets : la toxicité et les odeurs. Concernant l’évaluation de la toxicité, il s’agit de caractériser l’impact de manière plus robuste que cela est classiquement fait en ACV en intégrant les caractéristiques spatiales. Pour l’impact odeurs, il s’agit de construire une première voie vers la quantification de cet impact, non évalué par les outils génériques d’évaluation environnementale. / Municipal solid waste management focuses operational, strategic and environmental issues. We observed recently a development of measures to assess environmental impacts, which add the environmental impact to technical and economical calculations. Different environmental assessment tools can be used such as the Ecological Footprint, Carbon Footprint or Life Cycle Assessment (LCA). Due to its ability to assess global and multiple issues, LCA is most often used. LCA assesses potential environmental impacts of a system or a product identifying and quantifying inputs and outputs of the system and converting them into potential environmental impacts. LCA is a relevant method to assess global impacts such as climate change or ozone layer depletion. But this method is not suitable to assess local impacts such as acidification, eutrophication or human toxicity due to the required precision to take into account the conditions of emission that potentially cause the impacts. This PhD work aims to develop a methodology of spatial assessment for two local environmental impacts (human toxicity and odours) and their integration to LCA. Advantages and limitations of this development are highlighted in the assessment of environmental performances of municipal solid waste systems. This sector is subjected to systematic environmental assessment during administrative planning and is prone the numerous controversies in which assessment of local impacts is often the heart of the matter. The methodology developed is based on the Site Dependent approach (modeling of impact with consideration of spatial and temporal characteristics of the emission source and the impacted environmental) and allows to take into account the fate of the substance and the exposure conditions to determine firstly the occurrence of the impact and secondly its intensity. This methodology aiming to integrate spatial differentiation in assessment of impacts, is applied to two local impacts reflecting strong local issues for many sectors, but particularly in the sector of waste treatment: human toxicity and odours. For the human toxicity assessment, the aim is to characterize impacts in more solid way than in conventional LCA that integrates spatial characteristics. For impact odour, the aim is to develop a first approach to quantify this impact, but not assessed by generic tools used for environmental assessment.

Ce travail de recherche a été réalisé dans le but de développer une technologie pour démontrer le potentiel des résidus métallurgiques comme une source secondaire de métaux lourds (Cu et Zn). Trois résidus de lixiviation de zinc différents (en fonction de leur âge de génération et de dépôt) (ZLR1, ZLR2 & ZLR3) et des résidus d'épuration de zinc (ZPR) ont été recueillis sur un site industriel de la métallurgie du zinc localisé au Brésil. Les échantillons de ZLRs et ZPR ont été analysé pour déterminer leurs caractéristiques minéralogiques et physico-chimiques. Le fractionnement de métaux lourds par extraction séquentielle et leur mobilité en fonction du pH ont été déterminés. La modélisation géochimique a été réalisée pour déterminer les mécanismes qui affectent la mobilisation des métaux lourds à partir de ces résidus. Ensuite, les résidus ont été soumis à des tests de lixiviation afin d’optimiser l'extraction de métaux lourds. La récupération sélective de métaux à partir des lixiviats acides a été obtenue par précipitation de sulfure métallique (MSP). Enfin, des séquences de procédés pour la récupération sélective de Cu et Zn ont été proposées. Les résultats révèlent que ZLRs contient une concentration importante de Zn (2,5% à 5%), Pb (1,7% à 2,3%) et des métaux tels que Mn, Cu, Al dans des fractions détectables. Les ZPRs contiennent une forte concentration de Cu (47%), Zn (28%), Cd (9%) et Pb (5%). Le fractionnement à l’aide d’acide acétique ou d’acide nitrique suggère que les résidus de lixiviation et de purification sont des déchets dangereux, qui libèrent une concentration de plomb et de cadmium dans l'environnement supérieure à la concentration admissible proposée par l’USEPA. La lixiviation des métaux à partir des résidus est très dépendante du pH. La lixiviation des métaux lourds (Zn & Cu) est élevée à pH acide et la libération des métaux diminue avec l'augmentation du pH. Les phases minérales sulfatées et carbonatées ont été identifiées comme celles contrôlant la solubilité des minéraux. La lixiviation de Zn à partir de ZLRs est fortement influencée par la température et la concentration en acide. La cinétique de lixiviation des ZLRs indique que plus de 92%, 85% et 70% du zinc peut être extrait de ZLR1, ZLR2 et ZLR3 par lixiviation à l’aide de H2SO4 (1,5 M). Les cinétiques de lixiviation de ZLRs avec l’acide sulfurique suivent le modèle cinétique à cœur rétrécissant. L'énergie d'activation nécessaire pour lixivier le zinc contenu dans ZLR1, ZLR2 et ZLR a été estimées à 2,24 kcal / mol, 6,63 kcal / mol et 11,7 kcal / mol, respectivement, à l’aide de l'équation d'Arrhenius. Les ordres de la réaction par rapport à la concentration en acide sulfurique ont également été déterminés comme étant respectivement de 0,2, 0,56, et 0,87 pour ZLR1, ZLR2 et ZLR3. La précipitation sélective du zinc (comme sphalérite) à partir des lixiviats a été obtenue par la combinaison d'une co-précipitation avec de l'hydroxyde et du sulfure. La lixiviation de Cu à partir de ZPR a été fortement influencée par le rapport solide-liquide et la vitesse d'agitation, ce qui suggère que le transfert de masse est contrôlé par la diffusion. Plus de 50%, 70% et 60% de Cd, Cu et Zn peuvent être lessivés à partir de ZPR en utilisant de l’H2SO4 1M . La covellite a été récupéré sélectivement à partir des lixiviats acides multi-métalliques (Cd, Cu et Zn) et les lixiviats ont été étudiés en optimisant le pH initial et le rapport massique Cuivre-sulfure. En conclusion, ces résidus métallurgiques dangereux peuvent être considérés comme une ressource alternative potentielle de Zn et Cu. Non seulement les coûts d'investissement et les questions environnementales liées au stockage / élimination de ces ZLRs & ZPR mais aussi à l'épuisement progressif des minerais sulfurés de haute qualité (pour Zn et Cu) peuvent être abordés. L'étude ouvre aussi une perspective de valorisation de ZLR & ZPR lessivés, pour la lixiviation sélective et de récupération de Pb / This research was carried out in order to develop a technology to demonstrate the metallurgical residues as a potential secondary source for heavy metals (Cu and Zn). Three different (based on their age of generation and deposition) zinc leach residues (ZLR1, ZLR2 & ZLR3) and zinc purification residue (ZPR) were collected from a Zn-metallurgical industry located in Brazil. The characterization of ZLRs and ZPR were examined for their mineralogical, physico-chemical, bulk chemical features. Fractionation of heavy metals and liquid-solid partitioning with respect to pH were also determined. Geo-chemical modelling was done to understand the mechanisms affecting the mineral solubilities of these residues. Following the above, the residues were subjected to (bio) leachability tests to optimize the maximal extraction of heavy metals. Later, the recovery of Zn (ZLRs) and Cu (ZPR) from the polymetallic acidic leachates were investigated. Finally, hydrometallurgical flow charts for the selective recovery of Cu and Zn were proposed. The results reveal that the ZLRs contain significant concentration of Zn (2.5% to 5%), Pb (1.7% to 2.3%) and metals such as Mn, Cu, and Al in detectable fractions. The ZPRs contain high concentration of Cu (47%), Zn (28%), Cd (9%) and Pb (5%). Fractionation with acetic and nitric acid suggest that both the leach and purification residues are hazardous wastes, releasing higher concentration of Pb and Cd into the environment, than the permissible concentration suggested by U.S. EPA. Leaching of metals from the residues is highly pH dependent. Heavy metals leaching (Zn & Cu) is high at low pH and the release of metals was decreased with increase in pH. Sulfated and carbonated mineral phases were predicted to be the solubility controlling minerals. The leaching of Zn from ZLRs was highly influenced by temperature and acid concentration. The results of the optimization of leaching parameters state that more than 92%, 85% and 70% of zinc can be extracted from ZLR1, ZLR2 and ZLR3 by H2SO4 (1.5 M) leaching (at 80 °C for 6 hours with a pulp density 2%, while the agitation speed was maintained 250 rpm). The sulfuric acid leaching of ZLRs follows the shrinking core diffusion model. The activation energy required to leach zinc from the ZLR1, ZLR2 and ZLR were estimated to be 2.24 Kcal/mol, 6.63 Kcal/mol and 11.7 Kcal/mol respectively, by Arrhenius equation. Order of the reaction with respect to the sulfuric acid concentration was also determined as 0.2, 0.56, and 0.87 for ZLR1, ZLR2 and ZLR3, respectively. Selective precipitation of Zn (as sphalerite) from the leachates was achieved by the combination of hydroxide and sulfide precipitation. Biohydrometallurgy is also as effective as the chemical hydrometallurgy for the selective Zn recovery from the ZLRs. Cu leaching from ZPR was highly influenced by solid to liquid phase ratio and agitation speed, suggesting that the mass transfer depends on the diffusion. More than, more than 50%, 70% and 60% of the total Cd, Cu and Zn can be leached from ZPR by 1M H2SO4 with 2% pulp density continuously shaken at 450 rpm at 80 °C. Covellite was selectively recovered from the acid multi-metallic (Cd, Cu & Zn) leachates were investigated by optimizing the initial pH and Cu to sulfide ratio. In conclusion, these hazardous metallurgical residues can be seen as potential alternative resource for Zn and Cu. Not only the capital costs and environmental issues associated with the storage/disposal of these ZLRs & ZPR but also the gradual depletion of high grade sulfidic ores (for Zn and Cu) can be addressed. The study also leaves a perspective of investigating the leached ZLR & ZPR, for the selective leaching and recovery of Pb

Le traitement thermique de déchets industriels dangereux à forte teneur en soufre peut engendrer des difficultés de conduite des installations d'incinération du fait des brusques variations de charges en soufre. Ce travail de thèse a pour objectif l'optimisation de la formation d'espèces minérales soufrées stables à haute température lors de l'incinération de déchets dangereux. Les mécanismes de décomposition thermique de deux déchets (le Mancozeb et un charbon actif soufré) sous air et sous azote ont dans un premier temps été élucidés en thermogravimétrie. La connaissance des espèces soufrées émises en fonction de la température lors de la décomposition thermique a permis la sélection de composés minéraux dits "piégeants" pour capter le soufre sous forme solide. Des modélisations thermodynamiques par minimisation de l'enthalpie libre du système ainsi que des essais en four à moufle ont pour cela été conduits. Les conditions de piégeage du soufre par la chaux ont par la suite été optimisées dans un four horizontal de laboratoire. Pour chacun des deux déchets, la formation et la conservation au cours du temps d'espèces réductrices au sein du lit de déchet permet de piéger le soufre sous forme de sulfure de calcium à 1100 °C sous air. Des essais dans un pilote de laboratoire équipé d'un four à grille ont permis de confirmer les résultats obtenus au laboratoire et ont produit suffisamment de résidus pour soumettre le mâchefer contenant les sulfures à des tests de lixiviation selon la norme NF-EN 12457-2. Ils révèlent que le mâchefer produit est admissible en centre de stockage de déchet ultime de classe 1 conformément à la réglementation en vigueur. / Thermal treatment of dangerous wastes with high sulfur contents may lead to difficulties in thermal treatment unit control because of strong variation in sulfur contents. This work aims at favoring the in-situ formation of high temperature stable minerals in which sulfur is trapped. Thermal decomposition mechanism of two dangerous wastes (Mancozeb and a soiled activated carbon) have been investigated under both air and nitrogen atmosphere through thermogravimetric analysis. Knowing the temperature of gaseous emissions and the speciation of emitted sulfur compounds, made it possible to simulate the reactivity of sulfur with several calcium based products using the Enthalpy minimization model. Tests were then performed in a horizontal laboratory furnace to optimize the formation of sulfur minerals from lime and wastes, at 1100°C under air atmosphere. The occurrence of reducing conditions in some parts of the load leads to the formation of calcium sulfide, stable provided the reducing conditions are kept locally. Upscale tests were then performed in a grid furnace and confirmed the obtained at laboratory scale : sulfur is trapped by lime in calcium sulfide only in default of oxygen. The obtained sulfide containing residues were submitted to standardized leaching test NF-EN 12457-2. These residues respect the prevailing regulations concerning its admission in dangerous ultimate wastes storage center.