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Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in combination with a nanostructured electrode arrangement – which circumvents the conventional need to evaporate metal electrodes onto soft matter – is used to study the molecular dynamics of several glass forming materials confined in nanometric (> 5 nm) layers. Other complementary experimental tools employed in this work include spectroscopic vis-Ellipsometry (SE), AC-chip calorimetry (ACC), X-ray reflectrometry (XRR), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Atomic Force Microscopy (AFM). The latter is used to characterize the topography of the samples and to determine their thicknesses. Under the conditions of annealing samples (Tg + 50K) in high oil-free vacuum (10E-6 mbars) for at least 12 h and carrying out measurements in inert (dry nitrogen or argon) atmosphere, it is found for all studied thin layers that the structural relaxation, and hence the dynamic glass transition – in its mean relaxation times – remains within a margin ±3 K from the respective bulk behaviour. It is revealed, inter alia, that the one-dimensional confinement of thin films introduces restrictions on other (slower) molecular relaxation processes which manifest, depending on the specific system under investigation, as (i) an interruption of the end-to-end (normal mode) fluctuation of the chains, or (ii) a slowing down of the delta-relaxation when the system is cooled towards glass-formation. Furthermore, (iii) evidence is provided to show that the dimensionality of confinement plays a significant role in determining the resulting dynamics. A molecular understanding of these findings is given, and the discussion presented with respect to the on-going international debate about dynamics in confinement.

This critical review summarizes recent developments in the fabrication of patterned polymer brushes. As top-down lithography reaches the length scale of a single macromolecule, the combination with the bottom-up synthesis of polymer brushes by surface-initiated polymerization becomes one main avenue to design new materials for nanotechnology. Recent developments in surface-initiated polymerizations are highlighted along with diverse strategies to create patterned polymer brushes on all length scales based on irradiation (photo- and interference lithography, electron-beam lithography), mechanical contact (scanning probe lithography, soft lithography, nanoimprinting lithography) and on surface forces (capillary force lithography, colloidal lithography, Langmuir–Blodgett lithography) (116 references). / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

This work is part of the inter-laboratory collaboration to study the stability of seven distinct sets of state-of-the-art organic photovoltaic (OPV) devices prepared by leading research laboratories. All devices have been shipped to and degraded at RISØ-DTU up to 1830 hours in accordance with established ISOS-3 protocols under defined illumination conditions. In this work, we apply the Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency (IPCE) and the in situ IPCE techniques to determine the relation between solar cell performance and solar cell stability. Different ageing conditions were considered: accelerated full sun simulation, low level indoor fluorescent lighting and dark storage. The devices were also monitored under conditions of ambient and inert (N2) atmospheres, which allows for the identification of the solar cell materials more susceptible to degradation by ambient air (oxygen and moisture). The different OPVs configurations permitted the study of the intrinsic stability of the devices depending on: two different ITO-replacement alternatives, two different hole extraction layers (PEDOT:PSS and MoO3), and two different P3HT-based polymers. The response of un-encapsulated devices to ambient atmosphere offered insight into the importance of moisture in solar cell performance. Our results demonstrate that the IPCE and the in situ IPCE techniques are valuable analytical methods to understand device degradation and solar cell lifetime. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Arbeit präsentiert die ersten detaillierten Untersuchungen des Spin-Reorientierungs-Übergangs in epitaktischen NdCo5-Schichten. Die Proben, die mit gepulster Laserdeposition hergestellt wurden, konnten sowohl als in-plane- als auch als out-of-plane-texturierte Schichten präpariert werden. Für beide Wachstumsvarianten ergaben Röntgendiffraktometrie- und Texturmessungen eine sehr gute Texturierung mit einer nahezu einheitlichen Orientierung der c-Achse, die eine Untersuchung der magnetischen Eigenschaften entlang ausgewählter kristallografischer Richtungen ermöglichte. Die globalen Magnetisierungsmessungen der In-plane-Proben zeigten einen Spin-Reorientierungs-Übergang von einer magnetisch leichten c-Achse für Temperaturen oberhalb von 310 K über einen magnetisch leichten Kegel hin zu einer magnetisch leichten Ebene (a-Achse) unterhalb von 255 K. Die Übergangstemperaturen liegen damit geringfügig über den bisher an Massivproben gemessenen Werten. Aus den magnetischen Hysteresemessungen wurden die magnetokristallinen Anisotropiekonstanten erster und zweiter Ordnung für den Temperaturbereich der magnetisch leichten c-Achse und der magnetisch leichten Ebene ermittelt. Die Untersuchungen der Out-of-plane-Proben wiesen die Existenz einer magnetokristallinen Anisotropie höherer als zweiter Ordnung nach. Sie bewirkt ein unterschiedliches Schaltverhalten der parallel zur a- bzw. b-Achse gemessenen magnetischen Hysteresekurven im Temperaturregime der magnetisch leichten Ebene. Für die in-plane-texturierten Schichten wurde das Domänenmuster und dessen Änderung mit der Temperatur im gesamten Spin-Reorientierungs-Bereich analysiert. Diese Untersuchungen basieren auf in Kooperation mit der Universität Hamburg durchgeführten SEMPA-Messungen. Oberhalb von 318 K liegt eine Zweidomänenkonfiguration mit einer Ausrichtung der Magnetisierung parallel zur c-Achse vor, die beim Abkühlen in das Regime des magnetisch leichten Kegels in einen Vierdomänenzustand übergeht. Unterhalb von 252 K bildet sich eine Zweidomänenkonfiguration mit parallel zur a-Achse orientierter Magnetisierung. Diese lokalen Messungen bestätigten den Spin-Reorientierungs-Übergang mit zu den globalen Magnetisierungsmessungen vergleichbaren Übergangstemperaturen. Für charakteristisch orientierte Domänenwände erfolgten genauere Analysen der Magnetisierungsprozesse in den angrenzenden Domänen. Um ein erweitertes Verständnis der Domänenkonfiguration, deren Temperaturabhängigkeit und der vorhandenen Domänenwände zu erarbeiten, erfolgten mikromagnetische Simulationsrechnungen für ausgewählte Temperaturen. Die Berechnungen wurden sowohl für homogene Systeme als auch für Geometrien mit verschiedenen Pinningzentren durchgeführt. Die Analyse der Domänenwände ergab, dass ihr Bloch- oder Néel-Charakter und die Domänenwandweite von der Temperatur sowie ihrer Ausrichtung parallel zur c- oder a-Achse abhängt. / This thesis presents the first detailed investigation of the spin-reorientation-transition in epitaxial NdCo5 thin films. The samples were prepared by pulsed laser deposition as in-plane or out-of-plane textured films. For both kinds of samples X-ray diffraction and texture measurements revealed a high degree of texture with one common orientation of the c-axis within the film, which allowed an investigation of the magnetic properties along distinct crystallographic directions. Global magnetization measurements of the in-plane textured films showed a spin-reorientation from a magnetic easy axis (c-axis) at temperatures above 310 K via a magnetic easy cone to a magnetic easy plane (a-axis) at temperatures below 255 K. The transition temperatures are slightly higher than values reported for bulk samples. The magnetocrystalline anisotropy constants of first and second order were determined for the regime of the magnetic easy axis and plane. Measurements of the out-of-plane textured films verified the existence of a magnetocrystalline anisotropy of order larger than two, which becomes obvious from a different magnetic switching behavior along the a- and b-axis in the temperature regime of the magnetic easy plane. The domain structure and its changes with temperature were investigated for the in-plane textured films. There exists a two domain state at temperatures above 318 K with an orientation of the magnetization parallel to the c-axis from which a four domain state evolves when cooling down the sample to the easy cone state. Finally, a two domain state exists in the regime of the magnetic easy plane (easy a-axis) with an orientation of the magnetization parallel to the a-axis at temperatures below 252 K. The local measurements confirm the spin-reorientation-transition with transition temperatures comparable to those derived from global magnetization measurements. In addition, a detailed analysis of the magnetization processes for some characteristically oriented domain walls was performed. Micromagnetic simulations were carried out for selected temperatures to achieve a deeper understanding of the temperature dependence of the domain configuration and of the domain walls. The simulations considered homogeneous systems as well as systems with pinning centers. An analysis of the domain walls showed that their character and width depend on temperature and the orientation parallel to the a- or c-axis.

In this work, the effects of epitaxial strain and film thickness on the lattice structure, microstructure, magnetization and electrical conduction of La1-xSrxCoO3 (LSCO) (x = 0.18 and 0.30) thin films have been studied using thickness-dependent film series on several types of single-crystalline substrates. Alternatively, the direct effect of strain has been probed using a piezoelectric substrate. La0.7Sr0.3CoO3 is a ferromagnetic metal, whereas La0.82Sr0.18CoO3 is at the phase boundary between the ferromagnetic metal and an insulating spin glass phase. Epitaxial biaxial strain in La1-xSrxCoO3 (x = 0.18-0.3) films is known to reduce the ferromagnetic double exchange interactions. It has further been suggested for the control of the crystal field splitting of the Co ions which may be utilized to manipulate the spin state. The LSCO (x = 0.18 and 0.30) films have been grown by pulsed laser deposition (PLD) on substrates of LaAlO3, SrTiO3, (PbMg1/3Nb2/3O3)0.72(PbTiO3)0.28 (PMN-PT) and (LaAlO3)0.3(Sr2TaAlO6)0.7 (LSAT), which provide different strain states and, in the case of PMN-PT, a reversibly controllable strain. Thickness-dependent series of La0.82Sr0.18CoO3 on SrTiO3 and LaAlO3 as well as of La0.7Sr0.3CoO3 on LSAT have been studied. The lattice parameters of the epitaxially grown films were determined from X-ray diffraction measurements (Bragg-Brentano method and reciprocal space mapping). Large tensile strains of 2% can be achieved in thicker films of up to 100 nm. On the other hand, the films under larger tensile strain have cracks and reveal ordered superstructures in HRTEM images which are tentatively attributed to ordered oxygen vacancies. The Curie temperature and the magnetic moment of the x = 0.18 films increases towards larger film thickness in qualitative agreement with the joined effects of strain relaxation and finite thickness on magnetic ordering. In order to separate the direct strain effect from the thickness effect, the Curie temperature, the magnetic moment and the (rather large) coercivity of the films have been investigated in two electrically controlled strain states for a film on PMN-PT. Non-cracked, sufficiently thick x = 0.18 films show metallic behaviour with large magnetoresistance. The crack-free x = 0.3 films on LSAT undergo an insulator-to-metal transition with increasing thickness and also show large magnetoresistance, both consistent with a percolative transport behaviour. The spin state of the Co ions appears to remain unchanged in the investigated doping range.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung der Diorganosilane SiX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H)] sowie der Diorganogermane GeX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H), Cp* (C5Me5)]. Es wird die Reaktion der Lithiumsalze SiCl2Cp4MLi2 und SiCl2Cp3MLi2, synthetisiert aus den Diorganosilanen SiCl2Cp3M2 und SiCl2Cp4M2, mit verschiedenen Elementchloriden (PCl3, GeCl4, Si2Cl6 SiHCl3, BCl3) sowie Pyridin vorgestellt. Die entstandenen Produkte und heterozyklischen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Struktur im Festkörper mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht worden. Darüber hinaus wird die Abscheidung von dünnen Germaniumschichten über einen apparativ vereinfachten MOCVD-Prozess bei Atmosphärendruck unter Verwendung der Diorganogermane GeH2Cp4M2 und GeH2Cp*2 beschrieben. Als Substrate wurden Siliciumwafer, Glas und flexible Kaptonfolien verwendet. Die abgeschiedenen Germaniumschichten wurden mittels RAMAN-Spektroskopie, Vis/NIR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die abgeschiedenen amorphen Germaniumschichten wiesen eine kontrollierbare Dicke zwischen 30 – 780 nm auf. Die Homogenität und Rauheit der abgeschiedenen Schichten wurde mittels rasterkraftmikroskopischen Messungen bestimmt. Die Abscheideraten und damit die Schichtdicken konnten mithilfe der Temperatur und der Zeit variiert werden.

Die Fertigung zukünftiger integrierter Schaltkreise und von Produkten des Bereichs Konsumerelektronik erfordert die Anwendung von Verfahren mit reduzierter thermischer Belastung, um bereits gefertigte Bauelemente und temperaturempfindliche Materialien nicht durch nachfolgende Prozesse thermisch zu beschädigen. Das ms-Blitzlampentempern (engl. flash lamp annealing, FLA) ist ein Kurzzeittemperverfahren, bei dem nur ein oberflächennaher Bereich des Substrats für die Dauer von wenigen Millisekunden eine sehr starke Temperaturerhöhung erfährt, während das Bulkmaterial nicht bzw. nur in deutlich geringerem Maße erwärmt wird. Dadurch ermöglicht das FLA die Realisierung von thermisch aktivierten Prozessen mit einem vergleichsweise geringen thermischen Budget. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einsatz des FLA-Verfahrens für die FLA-induzierte Abscheidung dünner Schichten, die Verbesserung von Schichteigenschaften durch das zyklische Zwischentempern der Schichten während eines Abscheideprozesses und die Rekristallisation von amorphem Silizium (a-Si) zur lokal kontrollierten Herstellung großer Si-Körner untersucht und evaluiert. Die direkte Abscheidung dünner Schichten mittels FLA wurde am Beispiel von aluminium-basierten Schichten und Rutheniumschichten untersucht. Die Realisierung der Prozesse erfolgte durch zyklisch wiederholte Anwendung des FLA's während die Substrate den jeweiligen Präkursoren ausgesetzt waren. In beiden Fällen wurde das Schichtwachstum durch den Energieeintrag des FLA's ausgelöst. Weiterhin weisen die Prozesse typische Merkmale der Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition, ALD) auf, wie zum Beispiel ein Lage-zu-Lage-Wachstum und Wachstumsraten von weniger als einem Angström pro Zyklus. Die Abscheidung der aluminiumbasierten Schichten ist zudem durch das für die ALD charakteristische selbstbegrenzende Schichtwachstum gekennzeichnet. Die erzielten Zusammenhänge zwischen Prozessparametern und Wachstumseigenschaften wie auch der Schichteigenschaften werden stets in Bezug zur Wirkung der FLA-induzierten Temperaturentwicklung auf das Schichtwachstum gesetzt und diskutiert. So werden beispielsweise substratabhängige Wachstumsraten auf die unterschiedlichen optischen Eigenschaften der verwendeten Substrate und die daraus resultierenden unterschiedlichen Temperaturen während des FLA's zurückgeführt. Die FLA-induzierte Abscheidung von Ruthenium wurde ferner als single-source-Prozess mit nur einem Präkursor realisiert. Zudem wird gezeigt, dass sich eine durch substratbegrenztes Schichtwachstum verursachte Aufwachsverzögerung durch die Anwendung derartiger FLA-induzierter Abscheideprozesse signifikant reduzieren lässt. Die Verbesserung von Schichteigenschaften durch FLA wurde am Beispiel der Aluminium-oxid-ALD (Al2O3), die bei niedrigen Prozesstemperaturen stattfand, untersucht. Das Ziel war, eine Vergrößerung der Dichte der Al2O3-Schichten zu erreichen. Zu diesem Zweck wurde das FLA in den ALD-Prozess integriert und zyklisch während der Spülpulse der ALD-Prozesssequenz ausgeführt. Vorteil dieses Ansatzes gegenüber konventionellen Temperverfahren ist, dass die Schichten bereits direkt während der Schichtwachstumsphase getempert werden können. Als Ergebnis dieser in situ Temperung wurde eine Steigerung der Dichte von Al2O3-Schichten, die bei 75 °C abgeschieden wurden, um ca. 10 % erreicht. Dieser Anstieg ist jedoch nicht auf eine gewöhnliche Verdichtung des Schichtmaterials zurückzuführen. Stattdessen implizieren die Ergebnisse, dass die zyklische FLA-Anwendung das Schichtwachstum fördert und so direkt zum Aufwachsen von Schichten mit größerer Dichte führt. Dieses unterstützte Wachstum wurde auch in Form eines um ca. 25 % größeren Massenzuwachses pro Zyklus beobachtet und es ist am ausgeprägtesten, wenn das FLA nach jedem einzelnen oder nach jedem zweiten ALD-Zyklus ausgeführt wird. Des Weiteren hatte die Anwendung des in situ FLA-Zwischentemperns eine verbesserte Schichtzusammensetzung, eine Vergrößerung des Brechungsindex, größere Dielektrizitätskonstanten sowie eine Reduzierung der Leckströme zur Folge. Die Anwendung von Wasserstoff während der FLA-Teilschritte führte zu einer nochmaligen Steigerung des Massenzuwachses und einer weiteren Verbesserung der Schichteigenschaften. Die mit dem in situ Zwischentempern erreichten Dichten wurden durch ein konventionelles Nachtempern der Al2O3-Schichten mit Temperaturen bis zu 600 °C nicht erreicht. Bezüglich der FLA-induzierten Rekristallisation von a-Si wurde die Anwendung von strukturierten Metallschichten unter der zu rekristallisierenden a-Si-Schicht untersucht. Die kleinen Metallgebiete wirken als eingebettete Mikrospiegel und führen während des FLA zu einer verstärkten Wärmeentwicklung im darüber befindlichen a-Si. Infolgedessen wird mit diesem Ansatz gezielt ein lateraler Temperaturgradient in der a-Si-Schicht erzeugt. Während der FLA-Rekristallisation in Verbindung mit einem Aufschmelzen des a-Si beginnt das Wachstum von Si-Körnern an Positionen, die durch die niedrigste Temperatur des Gradients gekennzeichnet sind und setzt sich dann durch die epitaktische Anlagerung von weiterem Material fort. Demgemäß findet die Bildung von Si-Gebieten mit großen Kristalliten in kontrollierter Art und Weise statt. Im Vergleich verschiedenster Spiegelrastertypen erwiesen sich Raster aus kreisförmigen und linienförmigen Spiegeln als die vielversprechendsten Varianten. Die entstandenen Si-Gebiete befinden sich ausschließlich in Bereichen zwischen benachbarten Spiegeln und haben ein kissenförmiges Erscheinungsbild, sie weisen Abmessungen von einigen zehn Mikrometern auf und bestehen aus Si-Körnern mit Längen von bis zu ca. 28 µm. Die Bildung einkristalliner Si-Inseln wurde im Fall eines Spiegelraster mit kreisförmigen Spiegeln festgestellt. Im Vergleich dazu führte der Einsatz von Spiegelrastern mit linienförmigen Spiegeln zur Bildung von langgestreckten Si-Kissen mit länglichen und nahezu rechteckigen Körnern. Dies wird mit dem von einer Seite ausgehenden lateralen Erstarren des geschmolzenen Si erklärt. Desweiteren zeichnet sich dieser Ansatz durch das Herausfiltern eines einzelnen Kornes und somit durch grain-filter-Eigenschaften aus. Dies ermöglicht es, Si-Körner in kontrollierter Weise an zuvor festgelegten Positionen herzustellen. Die größten derart erzeugten Si-Körner haben Abmessungen von ca. 26 x 6 µm².:Kurzfassung i Abstract iii Inhaltsverzeichnis v Abkürzungs- und Kurzzeichenverzeichnis ix Abkürzungsverzeichnis ix Kurzzeichenverzeichnis xiii 1 Einleitung 1 1.1 Trends bei der Herstellung mikroelektronischer Schaltkreise 1 1.2 Ziele der Arbeit 4 1.3 Aufbau der Arbeit 5 2 Grundlagen des ms-Blitzlampentemperns 7 2.1 Grundprinzip des ms-Blitzlampentemperns 7 2.2. Einordnung und Vergleich mit anderen Temperverfahren 9 2.3 Anwendungsgebiete des ms-Blitzlampentemperns 10 2.4 Erzeugung und Kenngrößen eines Lichtblitzes 12 2.5 Physikalische Teilprozesse 14 2.5.1 Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Gasmolekülen 15 2.5.2 Reflexion und Absorption 16 2.5.3 Wärmeentwicklung und Wärmeleitung 20 2.5.4 Wärmestrahlung, Konvektion und Wärmeübergang in den Substratträger 21 2.6 Modellierung und Simulation der Temperaturverteilung 23 2.7 Temperaturentwicklung am Beispiel eines c-Si-Wafers 25 2.8 Einfluss ausgewählter Parameter auf die Temperaturentwicklung 27 2.8.1 Einfluss der Energiedichte 27 2.8.2 Einfluss der Blitzpulsdauer 29 2.8.3 Einfluss dünner Schichten 33 2.8.4 Einfluss des Substrats 35 2.8.5 Einfluss strukturierter Substrate und strukturierter Schichten 38 2.8.6 Einfluss der Substrattemperatur 39 2.8.7 Einfluss der Prozessatmosphäre 40 2.8.8 Einfluss von zyklisch wiederholten Blitzen 41 3 Experimentelle Methoden 43 3.1 Schichtmesstechniken 43 3.1.1 Spektroskopische Ellipsometrie 43 3.1.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 46 3.1.3 Röntgenreflektometrie 47 3.1.4 Rasterelektronenmikroskopie 49 3.1.5 Weitere Verfahren 50 3.2 Verwendete Substrate und Methoden zur Probenherstellung 53 3.2.1 Substrate und Probenpräparation für ALD-Untersuchungen 53 3.2.2 Probenpräparation für Rekristallisations-Untersuchungen 53 3.3 Weitere experimentelle Verfahren 54 3.3.1 Thermische Nachbehandlung mittels RTA 54 3.3.2 Dekorationsätzen von Silizium mittels Secco-Ätzlösung 54 4 Blitzlampenbasierte Atomlagenabscheidung dünner Schichten 55 4.1 Grundlagen 55 4.1.1 Konventionelle Atomlagenabscheidung 55 4.1.1.1 Grundprinzip der Atomlagenabscheidung 55 4.1.1.2 Wachstumsverhalten und Temperaturfenster 57 4.1.1.3 Vorteile und Anwendungsgebiete 59 4.1.1.4 Herausforderungen und Grenzen der thermischen ALD 59 4.1.2 Energieunterstützte Atomlagenabscheidung 61 4.1.3 Grundlagen der FLA-basierten Atomlagenabscheidung 62 4.1.3.1 Grundprinzip der FLA-basierten ALD 63 4.1.3.2 Neue Möglichkeiten durch FLA-basierte ALD-Prozesse 65 4.1.3.3 Literaturüberblick – Einsatz des FLA für die direkte Abscheidung dünner Schichten 66 4.1.3.4 Literaturüberblick – Anwendung des FLA für das in situ Zwischentempern dünner Schichten während der Abscheidung mittels ALD 70 4.2 Versuchsanlage FHR Cluster DS 100x4 71 4.2.1 Aufbau der Versuchsanlage 72 4.2.2 Blitzlampenmodul und FLA-Parameter 73 4.2.3 Prozesskammer für FLA-induzierte Abscheideprozesse 74 4.3 Untersuchungen zur direkten Abscheidung dünner Schichten durch Einsatz des Blitzlampentemperns 77 4.3.1 FLA-induzierte Atomlagenabscheidung von aluminiumbasierten dünnen Schichten mit dem Präkursor Trimethylaluminium 77 4.3.1.1 Motivation 77 4.3.1.2 Experimentelle Durchführung 77 4.3.1.3 Ergebnisse und Diskussion 78 4.3.2 FLA-induzierte Abscheidung von dünnen Rutheniumschichten mit dem Präkursor CHORUS 89 4.3.2.1 Motivation 89 4.3.2.2 Experimentelle Durchführung 89 4.3.2.3 Ergebnisse und Diskussion 90 4.3.3 Zusammenfassung und Ausblick 97 4.4 Untersuchungen zum Einsatz des Blitzlampentemperns als in situ Zwischentemperung während der Al2O3-ALD bei niedrigen Abscheidetemperaturen zum Erreichen größerer Dichten 99 4.4.1 Motivation 99 4.4.2 Experimentelle Durchführung 101 4.4.2.1 Versuchsanlage, Schichtabscheidung, FLA-Teilschritt und Prozesssequenz 101 4.4.2.2 Schichtcharakterisierungen 103 4.4.3 Ergebnisse und Diskussion 103 4.4.3.1 Auswirkungen infolge der Anwendung des in situ FLA 103 4.4.3.2 Vergleich von in situ FLA und RTA 112 4.4.3.3 Anwendung des in situ FLA auf Foliensubstraten 114 4.4.4 Zusammenfassung und Ausblick 115 5 Blitzlampeninduzierte Rekristallisation von amorphem Silizium 117 5.1 Grundlagen der FLA-Rekristallisation von amorphem Silizium 117 5.1.1 Eigenschaften von amorphem, kristallinem und flüssigem Silizium 118 5.1.2 Rekristallisationsregime 120 5.1.3 Ansätze für ein kontrolliertes Kornwachstum bei der Rekristallisation von a-Si 122 5.2 Experimentelle Durchführung 125 5.2.1 Probenpräparation 125 5.2.2 Blitzlampentemperung 127 5.2.3 Probencharakterisierung 128 5.3 Ergebnisse und Diskussion 128 5.3.1 Wirkung vergrabener Metallschichten und abdeckender SiO2-Schichten bei der FLA-induzierten Rekristallisation von a-Si-Schichten 128 5.3.1.1 FLA-induzierte Rekristallisation mit 20 ms langen Lichtblitzen 128 5.3.1.2 FLA-induzierte Rekristallisation mit 2,7 ms langen Lichtblitzen 131 5.3.1.3 Simulation 132 5.3.2 FLA-induzierte Rekristallisation von a-Si mit der lokal kontrollierten Bildung von Siliziumgebieten mit großen Si-Körnern 134 5.3.2.1 Experimentelle Durchführung 134 5.3.2.2 Ergebnisse bei der Anwendung separierter a-Si-Inseln 134 5.3.2.3 Ergebnisse bei der Anwendung eingebetteter Ti-Mikrospiegel 135 5.4 Zusammenfassung und Ausblick 149 6 Zusammenfassung 151 Literaturverzeichnis 155 Abbildungsverzeichnis 173 Tabellenverzeichnis 183 Anhang 185 Veröffentlichungsverzeichnis 193 Lebenslauf 195 Danksagung 197 / The production of future integrated circuits as well as consumer electronics requires the usage of processes with reduced thermal load in order to prevent thermal damage of electronic components and thermally sensitive materials. The ms flash lamp annealing (FLA) is a short term annealing method, where only a surface near region of the substrate is strongly heated up for a duration of a few milliseconds, while the bulk material experiences no or only little heating. Due to this characteristics, FLA enables the activation of thermal processes at a comparable low thermal budget. In this work, the application of FLA for the FLA-induced deposition of thin films, the improvement of film properties by periodically annealing of films right during the deposition process as well as for the recrystallization of amorphous silicon (a-Si) with the purpose of locally controlled formation of large silicon grains has been investigated. The direct deposition of thin films by FLA has been studied using both aluminum-based films and ruthenium thin films. The processes were realized by periodically performing the FLA while the substrates were exposed to the respective precursor. In both cases the film growth was induced by the energy input provided by the FLA. Furthermore, the processes exhibited typical features of atomic layer deposition (ALD) such as layer-by-layer growth and growth rates smaller than one Angström per cycle. Moreover, the deposition of the aluminum-based films is characterized by a self-limiting film growth, clearly indicating that film growth proceeds in the ALD mode. The obtained relations between process parameters and both film growth behaviour and film properties are discussed with respect to the impact of the FLA-induced temperature development on the film growth. For example, substrate dependent growth rates are attributed to different optical properties of the different substrate materials causing different temperatures during the FLA. Moreover, the deposition of ruthenium films was realized as a single source process by using only one precursor. In addition it is demonstrated that a growth delay phase, caused by substrate inhibited film growth, can be significantly reduced by the application of such a FLA-induced deposition process. The improvement of film properties by FLA was investigated by means of low-temperature aluminum oxide ALD (Al2O3) and the aim was to achieve an increase in Al2O3 film density. For that purpose, the FLA was directly integrated into an ALD process and performed perio-dically during the purging steps of the ALD process sequence. Advantage of this approach compared to conventional annealing methods is, that films can not only be annealed subsequently to the deposition, but already right during the stage of film growth as well. As a result of this in situ annealing, a 10 % increase in density of Al2O3 films, that were grown at 75 °C substrate temperature, was achieved. However, this increase is not related to a ordinary densification of the film material. Instead the results imply that the periodical application of FLA promotes the film growth, and hence, results in direct growth of films with improved film density. This enhanced film growth was also observed by means of a 25 % increase in the mass gain per cycle and it is most pronounced when performing FLA after each single ALD cycle or after every second ALD cycle. Furthermore, the application of in situ FLA led to an improved film composition, an increase in refractive index, enhanced dielectric constants as well as reduced leakage currents. The usage of hydrogen gas during the FLA sub-steps results in a further increase of mass gain per cycle and a further improvement of film properties. The film density realized with this in situ annealing approach was not achieved by conventional post deposition annealing with temperatures up to 600 °C. With respect to the FLA-induced recrystallization of a-Si, the application of patterned metal layers below the a-Si was studied. Those metal spots act like embedded micro mirrors and lead to an enhanced heating of the a-Si above the mirrors. As a result, a lateral temperature gradient is introduced into the a-Si layer. During the FLA-triggered crystallization combined with melting of the a-Si, the growth of silicon grains starts at positions that are characterized by the lowest temperature of the gradient and then proceeds via the epitaxial regrowth from molten silicon. Due to this feature, the formation of Si regions with large Si crystals takes place in a controlled manner. When comparing various mirror patterns with respect to their suitability for this approach, mirror patterns with circular mirrors as well as line-shaped mirrors are the most promising variants. The resulting silicon islands have pillow-like shapes, are located exclusively in regions between neighboring mirrors, exhibit dimensions of a few tens of micrometers and consist of grains with sizes up to 28 µm. The formation of single-grain silicon pillow-like structures was observed for particular mirror patterns having circular mirrors. On the other hand, the application of mirror patterns with line-shaped mirrors resulted in the formation of elongated and almost rectangular silicon grains. This has been explained in terms of lateral solidification starting from one edge. Furthermore, this approach is featured by the selective filtering of a single grain, and hence, exhibits grain filter characteristics. This enables the well controlled formation of large single Si grains at predetermined positions. The largest grains realized with this approach have a size of about 26 x 6 µm².:Kurzfassung i Abstract iii Inhaltsverzeichnis v Abkürzungs- und Kurzzeichenverzeichnis ix Abkürzungsverzeichnis ix Kurzzeichenverzeichnis xiii 1 Einleitung 1 1.1 Trends bei der Herstellung mikroelektronischer Schaltkreise 1 1.2 Ziele der Arbeit 4 1.3 Aufbau der Arbeit 5 2 Grundlagen des ms-Blitzlampentemperns 7 2.1 Grundprinzip des ms-Blitzlampentemperns 7 2.2. Einordnung und Vergleich mit anderen Temperverfahren 9 2.3 Anwendungsgebiete des ms-Blitzlampentemperns 10 2.4 Erzeugung und Kenngrößen eines Lichtblitzes 12 2.5 Physikalische Teilprozesse 14 2.5.1 Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Gasmolekülen 15 2.5.2 Reflexion und Absorption 16 2.5.3 Wärmeentwicklung und Wärmeleitung 20 2.5.4 Wärmestrahlung, Konvektion und Wärmeübergang in den Substratträger 21 2.6 Modellierung und Simulation der Temperaturverteilung 23 2.7 Temperaturentwicklung am Beispiel eines c-Si-Wafers 25 2.8 Einfluss ausgewählter Parameter auf die Temperaturentwicklung 27 2.8.1 Einfluss der Energiedichte 27 2.8.2 Einfluss der Blitzpulsdauer 29 2.8.3 Einfluss dünner Schichten 33 2.8.4 Einfluss des Substrats 35 2.8.5 Einfluss strukturierter Substrate und strukturierter Schichten 38 2.8.6 Einfluss der Substrattemperatur 39 2.8.7 Einfluss der Prozessatmosphäre 40 2.8.8 Einfluss von zyklisch wiederholten Blitzen 41 3 Experimentelle Methoden 43 3.1 Schichtmesstechniken 43 3.1.1 Spektroskopische Ellipsometrie 43 3.1.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 46 3.1.3 Röntgenreflektometrie 47 3.1.4 Rasterelektronenmikroskopie 49 3.1.5 Weitere Verfahren 50 3.2 Verwendete Substrate und Methoden zur Probenherstellung 53 3.2.1 Substrate und Probenpräparation für ALD-Untersuchungen 53 3.2.2 Probenpräparation für Rekristallisations-Untersuchungen 53 3.3 Weitere experimentelle Verfahren 54 3.3.1 Thermische Nachbehandlung mittels RTA 54 3.3.2 Dekorationsätzen von Silizium mittels Secco-Ätzlösung 54 4 Blitzlampenbasierte Atomlagenabscheidung dünner Schichten 55 4.1 Grundlagen 55 4.1.1 Konventionelle Atomlagenabscheidung 55 4.1.1.1 Grundprinzip der Atomlagenabscheidung 55 4.1.1.2 Wachstumsverhalten und Temperaturfenster 57 4.1.1.3 Vorteile und Anwendungsgebiete 59 4.1.1.4 Herausforderungen und Grenzen der thermischen ALD 59 4.1.2 Energieunterstützte Atomlagenabscheidung 61 4.1.3 Grundlagen der FLA-basierten Atomlagenabscheidung 62 4.1.3.1 Grundprinzip der FLA-basierten ALD 63 4.1.3.2 Neue Möglichkeiten durch FLA-basierte ALD-Prozesse 65 4.1.3.3 Literaturüberblick – Einsatz des FLA für die direkte Abscheidung dünner Schichten 66 4.1.3.4 Literaturüberblick – Anwendung des FLA für das in situ Zwischentempern dünner Schichten während der Abscheidung mittels ALD 70 4.2 Versuchsanlage FHR Cluster DS 100x4 71 4.2.1 Aufbau der Versuchsanlage 72 4.2.2 Blitzlampenmodul und FLA-Parameter 73 4.2.3 Prozesskammer für FLA-induzierte Abscheideprozesse 74 4.3 Untersuchungen zur direkten Abscheidung dünner Schichten durch Einsatz des Blitzlampentemperns 77 4.3.1 FLA-induzierte Atomlagenabscheidung von aluminiumbasierten dünnen Schichten mit dem Präkursor Trimethylaluminium 77 4.3.1.1 Motivation 77 4.3.1.2 Experimentelle Durchführung 77 4.3.1.3 Ergebnisse und Diskussion 78 4.3.2 FLA-induzierte Abscheidung von dünnen Rutheniumschichten mit dem Präkursor CHORUS 89 4.3.2.1 Motivation 89 4.3.2.2 Experimentelle Durchführung 89 4.3.2.3 Ergebnisse und Diskussion 90 4.3.3 Zusammenfassung und Ausblick 97 4.4 Untersuchungen zum Einsatz des Blitzlampentemperns als in situ Zwischentemperung während der Al2O3-ALD bei niedrigen Abscheidetemperaturen zum Erreichen größerer Dichten 99 4.4.1 Motivation 99 4.4.2 Experimentelle Durchführung 101 4.4.2.1 Versuchsanlage, Schichtabscheidung, FLA-Teilschritt und Prozesssequenz 101 4.4.2.2 Schichtcharakterisierungen 103 4.4.3 Ergebnisse und Diskussion 103 4.4.3.1 Auswirkungen infolge der Anwendung des in situ FLA 103 4.4.3.2 Vergleich von in situ FLA und RTA 112 4.4.3.3 Anwendung des in situ FLA auf Foliensubstraten 114 4.4.4 Zusammenfassung und Ausblick 115 5 Blitzlampeninduzierte Rekristallisation von amorphem Silizium 117 5.1 Grundlagen der FLA-Rekristallisation von amorphem Silizium 117 5.1.1 Eigenschaften von amorphem, kristallinem und flüssigem Silizium 118 5.1.2 Rekristallisationsregime 120 5.1.3 Ansätze für ein kontrolliertes Kornwachstum bei der Rekristallisation von a-Si 122 5.2 Experimentelle Durchführung 125 5.2.1 Probenpräparation 125 5.2.2 Blitzlampentemperung 127 5.2.3 Probencharakterisierung 128 5.3 Ergebnisse und Diskussion 128 5.3.1 Wirkung vergrabener Metallschichten und abdeckender SiO2-Schichten bei der FLA-induzierten Rekristallisation von a-Si-Schichten 128 5.3.1.1 FLA-induzierte Rekristallisation mit 20 ms langen Lichtblitzen 128 5.3.1.2 FLA-induzierte Rekristallisation mit 2,7 ms langen Lichtblitzen 131 5.3.1.3 Simulation 132 5.3.2 FLA-induzierte Rekristallisation von a-Si mit der lokal kontrollierten Bildung von Siliziumgebieten mit großen Si-Körnern 134 5.3.2.1 Experimentelle Durchführung 134 5.3.2.2 Ergebnisse bei der Anwendung separierter a-Si-Inseln 134 5.3.2.3 Ergebnisse bei der Anwendung eingebetteter Ti-Mikrospiegel 135 5.4 Zusammenfassung und Ausblick 149 6 Zusammenfassung 151 Literaturverzeichnis 155 Abbildungsverzeichnis 173 Tabellenverzeichnis 183 Anhang 185 Veröffentlichungsverzeichnis 193 Lebenslauf 195 Danksagung 197

Die Abscheidung dünner Schichten mit Hilfe von plasmagestützten Verfahren hat in den letzten Jahrzehnten als Technik zur Oberflächenveredelung und zur Herstellung funktioneller Schichten stark an Bedeutung gewonnen. Die Nichtgleichgewichtsbedingungen im Entladungsraum und an der Oberfläche der wachsenden Schicht ermöglichen die Synthese neuartiger Materialien. Dazu gehören Hartstoffschichten, unter denen das kubische Bornitrid derzeit Gegenstand intensiver weltweiter Forschung ist. Der Abscheideprozeß ist außerordentlich komplex und daher bis heute nicht im Detail verstanden. Eine Optimierung erfolgt daher häufig über zeitaufwendige Trial-and-Error-Methoden. Mit Hilfe der Plasmadiagnostik sind elementare Prozesse und Teilchen bestimmbar, die Aussagen über die Teilchenströme am Ort des Schichtwachstums gestatten. Damit ergibt sich die Möglichkeit der gezielten Beeinflussung und Steuerung der Schichtabscheidung. In der vorliegenden Arbeit wird die zur Herstellung von kubischen Bornitridschichten genutzte Magnetronentladung untersucht. Dabei werden mit der LANGMUIR-Sonde, der optischen Emissionsspektroskopie und der laserinduzierten Fluoreszenz drei plasmadiagnsotische Verfahren kombiniert eingesetzt. Basis der Charakterisierung des Abscheidprozesses sind Untersuchungen zu elementaren Vorgängen in der Entladung. Dabei kann ein starker Einfluß des verwendeten Arbeitsgases (Ar + N2) auf die Anregung und Ionisation der abgestäubten Boratome beobachtet werden. Weiterhin wird ein Einfluß metastabil angeregter Argonatome auf die Anregung der Stickstoffmoleküle und höher angeregter Argonzustände festgestellt. Räumlich aufgelöste LANGMUIR-Sondenmessungen zeigen eine starke Erhöhung und Inhomogenität der Ladungsträgerdichte im Bereich vor dem Substrat, die auf ein unbalanciertes Magnetron schließen lassen. Aufbauend auf den plasmadiagnostischen Messungen wird die Abscheidung der Bornitridschichten beschrieben. Dabei wird besonders auf die Teilchenströme, die auf das Substrat treffen, eingegangen. Aus dem Ionenstrom und dem Strom der Boratome auf das Substrat erfolgt die Einführung eines Skalierungsparameters, welcher die Bildung der kubischen Phase des Bornitrids beschreibt. Seine Abhängigkeit von externen Prozeßparametern wird untersucht.