L'objectif principal de cette thèse est de parvenir, au moyen des méthodes de la chimie computationelle, à une meilleure compréhension des processus de couplages catalysés par le palladium. Une attention toute particulière a été apportée à l'étude de l'influence électronique des ligands du palladium (phosphine ou carbène N-hétérocyclique) sur les profils énergétiques des trois principales transformations: addition oxydante, transmetallation et élimination réductrice. Pour quantifier cette influence électronique, deux méthodes d'analyse différentes ont été utilisées : NBO et NOCV. La méthode NBO est classique alors que la méthode NOCV est plus récente. Il convenait pour cette dernière de tester sa pertinence pour le problème étudié.De plus, en collaboration avec différents groupes d'expérimentateurs, le mécanisme de deux réactions catalysées au Pd ont été étudiés:hydrophosphonylation du styrène et arylation directe de dérivés aromatiques fluorés. Dans chacun des cas, l'objectif principal était d'identifier les facteurs à l'origine des régiosélectivités observées. / The main objective of the present thesis is to get a better understanding of the Pd-catalyzed cross-coupling reactions, using the tools of computational chemistry. In particular, a detailed mechanistic study of all the possible reaction paths was carried out with different supporting ligands at palladium (phosphines and N-heterocyclic carbenes) in order to understand the elctronic influence of the latter on the three main steps : oxidative addition, transmetalation and reductive elimination. To probe the electronic influence of the ligands, the well-known Natural Bond orbital (NBO) analysis and the innovative Charge Displacement via Natural Orbital for Chemical Valence (NOCV) were used. In addition, two computational studies of Pd-catalyzed transformations were carried out in collaboration with some experimental groups : hydrophosphonylation of alkenes and direct arylation of fluorinated substrated aromatic rings. The main purpose of these studies was to identify the factors at the origin of the regioselectivity observed.

Les catalyseurs à base de nanoparticules de Pd sont largement utilisés dans l’industrie des oléfines. Ceux-ci permettent d’hydrogéner les sous produits de la réaction tel que l'acétylène (C2H2) qui peut empoisonner et désactiver le catalyseur. Toutefois, le Pd, bien que très actif pour la réaction d’hydrogénation, est peu sélectif. Ainsi, l'acétylène et l'éthylène (qui sont des hydrocarbures insaturés) interagissant avec le Pd peuvent être hydrogénés en éthane (C2H6), qui est un produit toxique. Ainsi, un effort considérable est consacré à l’amélioration de la sélectivité des catalyseurs à base de Pd. Ce travail de thèse rentre dans ce cadre. Il consiste à décrire à l’échelle moléculaire les sites actifs du catalyseur au Pd et à identifier les mécanismes réactionnels qui peuvent avoir lieu. Le but étant de comprendre comment les propriétés intrinsèques du catalyseur au Pd varient avec la taille, la forme, les supports d'oxyde et l'incorporation d'additifs métalliques, afin d'améliorer leur sélectivité. L'hydrogénation de l'éthylène en acétylène est étudiée en tant que réaction prototype.Pour atteindre ces objectifs, la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, via une approche périodique à l’aide du code VASP, a été appliquée à plusieurs modèles de catalyseurs de Pd. Ces modèles constitués de nanoparticules de quelques atomes (Pdn, n=1,2,..,7, 13, and 55) et de surface semi-infinie de Pd(111) ont permis d’étudier l’effet de la forme et de la taille sur les propriétés magnétiques et sur la réactivité du Pd. L’étude de la réactivité a concerné essentiellement les mécanismes d’adsorption de C2H2 et C2H4. Ensuite, étant donné que, dans les conditions réelles, les catalyseurs sont stabilisés sur des supports oxyde de type TiO2, la surface de ce dernier a été considérée dans nos modèles. Ainsi, les propriétés électroniques et la réactivité des nanoparticules libres et supportées ont pu être comparées pour mettre en évidence l’effet du support. Enfin, dans le but d’améliorer la sélectivité du Pd, et de prédire un catalyseur performant, des additifs de type métaux de transition (M avec M=Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe etc..) ont été considérés. En effet, en misant sur les effets de synergie qui peuvent se produire pour des couples bimétalliques grâce aux modifications des densités électroniques, il a été possible de prédire des combinaisons de métaux (PdM) dont les propriétés électroniques sont différentes de celles des éléments pris séparément. L’étude des chemins réactionnel et l’identification des barrières d’activation semblent indiquer que les systèmes Pd-Fe et Pd-Co sont des candidats intéressants. / The catalysts based on Pd nanoparticles are widely used in the olefin purification industry. This allows to hydrogenate the by-products of the reaction such as acetylene (C2H2), which can poison and deactivate the catalyst. Although Pd-based catalysts are very active for the hydrogenation reaction, they have a low selectivity. Thus, acetylene and ethylene (which are unsaturated hydrocarbons) interacting with the Pd-catalysts may be hydrogenated to ethane (C2H6), which is a toxic product. Considerable effort is devoted to improve the selectivity of catalysts based on Pd. The present thesis is within this framework. It describes at the molecular level the active sites of Pd-model catalysts and identifies the reaction mechanisms. The goal is to understand how the intrinsic properties of Pd catalyst vary with different size and shape, oxide supports and incorporation of metal additives, in order to improve their selectivity. The hydrogenation of ethylene to acetylene is studied as a prototype reaction. To achieve the goal, periodic Density Functional Theory approach, as implemented in the VASP code, was applied to several Pd-catalysts models. These models include nanoparticles of few atoms (Pdn, n=1,..,7, 13, and 55) and semi-infinite Pd surface (111). They were used to study the effect of the shape and size on the magnetic and electronic properties, and their influence on the reaction pathways. The first step in the reaction mechanism is the adsorption of C2H2 and C2H4. Therefore, the adsorption mechanism was also examined for various magnetic isomers of Pdn structures. Because in the real conditions, the catalysts are often stabilized on TiO2 oxide supports, the surface of the latter was considered in our models. Thus, the electronic properties and reactivity of free and supported Pd-nanoparticles could be compared to reveal the effect of the support. Finally, in order to improve the selectivity of Pd, and predict an effective catalyst, transition metals additives (M = Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe etc...) have been considered. Indeed, building on the synergies that can occur for bimetallic couples through changes in electron densities, it was possible to predict combinations of metals (PdM) whose electronic properties are different from those of their monometalic counterpart. The study of reaction pathways and identification of activation barriers suggest that Pd-Fe and Pd-Co systems are the best candidates.

Nous avons étudié par calcul ab initio la structure et la stabilité de différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène en volume et ensurface, ainsi que l'effet du dopage par le potassium. L'étude a été motivéepar des travaux expérimentaux sur la croissance de nano-bâtonnets WO3 surun substrat de mica ; ces nanostructures adoptent la phase hexagonale, mé-tastable dans le WO3 massif. La première partie du manuscrit est consacrée àl'étude du volume. Les structures atomiques des phases hexagonales et monocliniquessont déterminées et comparées aux différents modèles proposés dansla littérature expérimentale. La stabilité relative de ces deux phases est calculée en fonction du taux de potassium permettant d'obtenir un diagrammede phase approximatif de KxWO3 montrant que la phase hexagonale est stablepour x compris entre 3 et 35%. Par ailleurs, les distorsions disparaissentpour des concentrations de K suffisamment élevées. Ces résultats expliquentla stabilisation de la phase hexagonale dans les nano-bâtonnets par l'insertiond'atomes de K de la surface du mica. Dans la seconde partie, une étudesystématique des surfaces, en phase monoclinique et hexagonale, est présentée. Pour chaque phase, les trois orientations de surface de plus faibles indicesde Miller sont considérées. Toutes les terminaisons non-reconstruitesainsi que plusieurs types de reconstructions ont été analysées en terme depolarité, stabilité et structure atomique. Pour la phase monoclinique, l'orientation(010) avec reconstruction c(2x2) est la surface la plus stable, enaccord avec des données expérimentales. Quant à la phase hexagonale, c'estla surface c(1x1)O2(1120) qui a la plus petite énergie de surface (0.02 eV/Å2).Nous trouvons que la stabilité des différentes orientations est très sensible audopage par le potassium. En effet, pour KxWO3 avec x = 13 , c'est l'orientation (0001) qui est la plus stable, avec une terminaison KO3 et une énergiede surface de 0.05 eV/Å2. / The structure and stability of different crystallographic phases of tungstentrioxide and the effect of potassium doping have been studied using ab initiocalcuations, both in the bulk and at the surface. The study was motivatedby experimental works on the growth of WO3 nanorods on a mica substrate.The nanorods adopt a hexagonal phase, which is metastable in bulk WO3.The first part of the manuscript reports the study of bulk WO3. For thehexagonal and monoclinique phase, the atomic structure is deterimined andcompared with different models that have been proposed in the experimentalliterature. The relative stability of the two phases is calculated as a functionof potassium doping. From this an approximate phase diagram of KxWO3is obtained which shows that the the hexaongal phase is stable for x between3 and 35%. It is also shown that the WO3 lattice distortions disappearfore sufficient K concentration. These results explain the stabilization of thehexagonal phase in the nanorods through insertion of K atoms from the micasurface.In the second part of the manuscript, a sytematic study of the surfaces ofWO3 in the monoclinic and hexagaonal phase is presented. For each phase,the three surface orientations of lowest Miller indices are considered. All nonreconstructedterminations and several types of reconstructions are analysedin terms of polarity, stability and atomic structure. In the monoclinic phase,the (010) surface with a c(2x2) reconstruction is most stable, in agreementwith experiment. For the hexagonal phase, the surface with lowest energy(0.02 eV/Å2) is c(1x1)O2(1120). It is found that the stability of the differentorientations is very sensitive to potassium doping. For hexagonal KxWO3with x = 13 , the (0001) surface is most stable with a KO3 termination and asurface energy of 0.05 eV/Å2.

Ces travaux de thèse se sont concentrés sur le développement, l'implémentation et l'application de différents types de méthodes quantiques prenant la corrélation électronique en compte, dans le but de fournir des outils performants pour la description de systèmes moléculaires à l'état fondamental et excité. La méthode dite DMRG (Density Matrix Renormalization Group) a été étudiée et un logiciel correspondant a été développé en FORTRAN. Cette méthode permet de limiter le nombre d'états électroniques à prendre en compte, ce qui fait gagner du temps de calcul, tout en assurant une précision des résultats du même ordre que celle fournie par les toutes meilleures méthodes post-Hartree-Fock actuelles. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons utilisé une autre méthode : la DFT (Density Functional Theory). Une étude théorique a été effectuée sur deux fonctionnelles à séparation de portée (HISS-A et -B) afin d'évaluer dans quelle mesure ces fonctionnelles, développées au départ pour l'étude des systèmes métalliques, pouvaient être appliquées à la description de l'état fondamental et excité de systèmes moléculaires hautement conjugués. Nous avons également utilisé la DFT afin de modéliser et rationaliser le comportement photo-physique d'un composé moléculaire présentant une émission dite " duale ". Nous avons pu ainsi caractériser le comportement complexe de la molécule à l'état excité et expliquer les résultats surprenants qui avaient été observés, en particulier au niveau des spectres d'émission UV et d'excitation de fluorescence. Le phénomène d'émission duale observé a ainsi pu être lié à la présence d'un degré de liberté conformationnel important de la molécule. / In the last few years, a lot of energy has been put forward in the area of quantum chemistry to develop new methods, or to improve existing methods, that are able to describe very precisely the electronic structure of molecular systems. In this manuscript, a precise overview of such a method (namely the Density Matrix Renormalization Group, DMRG method) is given. A software able to carry out DMRG calculations has indeed been developed from scratch in the laboratory during this thesis. This method can be seen as a post-Hartree-Fock method, in which only the electronic states that are relevant for the correct description of the molecule are kept. In this way, the computational cost remains acceptable, and the results are in line with those given by "exact" methods such as full-CI. Density Functional Theory (DFT) has also been investigated in this work. DFT and TD-DFT calculations have indeed also been carried out. The performances of two middle-range-separated functionals, namely HISS-A and HISS-B, to describe electronic transitions in conjugated molecules have been probed in a theory vs. theory study. Those functionals, which had been first developed for the study of metals, show to be adequate for the correct description of electronic excitations of chromophores and of push-pull molecules. Optical properties of a dual emittor have also been studied using TD-DFT. The dual emission of this molecule has been shown to stem from the presence of two distinct emissive states, respectively of Intramolecular Charge Transfer (ICT) and locally excited (LE) nature. TD-DFT has allowed us to link those two emissive states to two different conformations of the molecule.

Les composés à base de chrome hexavalent sont industriellement utilisés pour inhiber la corrosion des alliages d'aluminium. Ils sont reconnus comme étant des inhibiteurs de corrosion très efficaces et permettent de renforcer les propriétés inhibitrices de la couche d'oxyde formée naturellement sur la surface en présence d'oxygène dans un environnement favorable. Cependant ces composés sont toxiques et cancérigènes. Ils doivent être éliminés (directives européennes) et remplacés par de nouveaux inhibiteurs de corrosion aussi efficaces mais respectueux de l'environnement. Certaines molécules organiques, biodégradables et non toxiques, pourraient jouer ce rôle. De nombreux travaux expérimentaux ont notamment démontré l'efficacité de la molécule de 8-hydroxyquinoléine (8HQ) pour améliorer la résistance à la corrosion de l'aluminium pur et de l'alliage 2024. Néanmoins, le mécanisme de l'inhibition de la corrosion à l'échelle atomique par cette molécule restait inconnu. Dans ces travaux de thèse, nous avons cherché, à l'aide de calculs de physico-chimie quantique, à identifier des facteurs favorables aux processus d'inhibition. Les propriétés d'inhibition de la corrosion sont directement liées au mécanisme d'interaction et aux phénomènes d'adsorption de ces molécules sur la surface du substrat. Nous avons ainsi étudié l'interaction de la molécule 8HQ et ses dérivés sur une surface Al(111). Les taux de recouvrement choisis ont permis de simuler divers cas, de l'adsorption d'une molécule isolée sur la surface à la formation de couches compactes sur le substrat. Outre la détermination des topologies d'adsorption et des énergies associées, nous avons réussi à déterminer la nature et la force des interactions molécules/substrat, notamment par l'étude de la structure électronique à l'interface hybride inhibiteur/métal. Quelle que soit la forme chimique de la 8-HQ (forme native, tautomère, espèces hydrogénée ou déshydrogénée) nous avons démontré que la couche organique adsorbée sur le métal est stable et fortement chimisorbée. Elle peut former une barrière à la pénétration d'agents agressifs sur la surface du substrat et limiter la réaction cathodique de réduction de l'oxygène. Les résultats obtenus contribuent à une meilleure connaissance des mécanismes d'inhibition de la corrosion de l'aluminium pur et aident à la recherche de nouvelles molécules qui pourraient assurer une protection avec une efficacité optimale. / Chromates are currently used in the aeronautic industry to inhibit corrosion of aluminum alloys. They are known as very effective. However, these compounds are toxic and carcinogenic. They must be replaced by new efficient environmentally friendly corrosion inhibitors. Organic species that are biodegradable and non-toxic molecules could play this role. Several experimental studies demonstrated the efficiency of the 8-hydroxyquinoline molecule (8-HQ) to improve the corrosion resistance of pure aluminum and of 2024 aluminum alloy. However, the inhibition mechanism by the 8-HQ molecule is not totally understood, particularly at the atomic scale. In this PhD work, we tried, thank to DFT calculations, to identify factors that could be favorable to the inhibition processes. From a general point of view, the corrosion inhibition is directly related to the interaction mechanism and adsorption process of the molecules on the substrate surface. We studied the interaction of the 8-HQ molecule and its derivatives on the Al (111) surface. Various adsorption concentrations on the Al surface, from a single molecule to the formation of compact monolayer were modeled. Besides the determination of adsorption topologies and energies, we have identified the nature and strength of the molecules/substrate interactions by analyzing the electronic structure modification at the inhibitor/metal interface. Whatever the chemical form of the 8-HQ (native form, tautomer, hydrogenated or dehydrogenated species), it was demonstrated that the organic layer adsorbed on the metal is stable and strongly chemisorbed. This layer forms a barrier which could prevent the aggressive species to reach the Al surface and limit the oxygen cathodic reduction. The results contribute to a better understanding of the pure Al inhibition mechanisms and help the search for more efficient inhibitive “green” molecules.

Les composites oxyde-carbonate pourraient constituer des électrolytes pour les SOFC fonctionnant entre 400-600°C car ils attendent une conductivité de 0,1 S/cm à 600°C. Une meilleure compréhension de l'origine de leurs performances est à ce jour nécessaire. Pour y parvenir, une approche combinée théorique et expérimentale a été développée. La conductivité, mesurée à travers la SIE, a été étudiée en fonction de la phase oxyde ou carbonate et de l'atmosphère de travail. Les résultats sur les composite de CeO2 ou YSZ ont montré que seule l'interface peut expliquer des observations surprenantes. De la réactivité a été observée dans le cas des composites à base de TiO2. On a donc proposé une stratégie computationnelle qui utilise des calculs DFT périodiques: la structure du bulk de chaque phase a d'abord été étudiée afin de trouver un bon protocole computationnel, qui a été ensuite utilisé pour identifier un modèle pour la surface la plus stable des deux phases. Ces modèles de surfaces ont donc été combinés pour obtenir un modèle de l'interface oxyde-carbonate, utilisable comme structure de départ pour des calculs DFT et de DM. Cette stratégie a permis d'obtenir des informations sur structure, stabilité et propriétés électroniques des composites. YSZ-LiKCO3 a été utilisé pour mieux comprendre l'effet des interfaces sur le transport de différentes espèces, tandis que le modèle de l'interface entre TiO2 et LiKCO3 a été utilisé pour étudier la réactivité entre ces deux matériaux. Finalement, ces résultats ouvrent la voie vers une plus grande compréhension des principes de fonctionnement des SOFC basées sur les électrolytes composites oxyde-carbonate. / Oxide-carbonate composites are promising electrolytes for LT-SOFC, thanks to their high conductivity (0.1-1 S/cm at 600°C). A deeper understanding on the origins of their improved performances is still necessary. For this purpose, a combined theoretical and experimental approach was developed. We first studied systematically the conductivity of the material, measured through EIS, as a function of different oxide or carbonate phases and of the operating atmosphere. Results on YSZ- and CeO2-based materials indicate that by only taking into account the interfaces it is possible to rationalize some surprising observations, while reactivity issues have been observed for TiO2-carbonate composites. We then proposed a computational strategy based on periodic DFT calculations: we first studied the bulk structure of each phase so as to select an adequate computational protocol, which has then been used to identify a suitable model of the most stable surface for each phase. These surface models have thus been combined to obtain a model of the oxide-carbonate interface that through static DFT and MD provides a deeper insight on the interface at the atomic level. This strategy was applied to provide information on the structure, stability and electronic properties of the interface. YSZ-LiKCO3 was used as a case study to investigate the conduction mechanisms of different species. Results showed a strong influence of the interfaces on the transport properties. The TiO2-LiKCO3 model was, instead, used to investigate the reactivity of these materials. Overall, these results pave the way toward a deeper understanding of the basic operating principles of SOFC based on these materials.

Les flavonoïdes sont des composés poly-hydroxylés d’origine végétale, connus pour leurs vertus pour la santé. Afin d’obtenir des dérivés plus stables et solubles dans des formulations hydrophobes tout en conservant les activités biologiques des molécules d’origine, une solution consiste à acyler ces composés de manière régiosélective. Ceci peut être accompli en utilisant des lipases comme catalyseurs, en milieu organique. Grand nombre d’études expérimentales sur ces bioprocédés sont disponibles, mais aucune d’entre elles n’apporte d’explication, au niveau moléculaire, de la sélectivité de ces réactions d’acylation. Le but de cette étude est d’appliquer différents outils de simulation moléculaire pour mieux comprendre, au niveau moléculaire, les propriétés de sélectivité de l’acétylation de trois flavonoïdes (quercétine et ses dérivés glycosylés isoquercitrine et rutine), en utilisant les lipases CALB et PCL. D’abord, des simulations de docking ont été appliquées, afin d’obtenir les positions et les orientations les plus probables des flavonoïdes dans la cavité des lipases préalablement acétylées. Ensuite, des simulations de dynamique moléculaire ont été exécutées sur les complexes obtenus par docking, afin d’étudier stabilité structurale des complexes sur une période de temps et notamment la stabilité des interactions enzyme-substrats. Enfin, des simulations basées sur une approche de chimie quantique (DFT) ont été appliquées pour évaluer la réactivité chimique des flavonoïdes dockées dans les complexes. Les premières tendances observées aux cours des simulations ont présenté une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux d’acétylation. Globalement, les résultats obtenus ont montré que la sélectivité de ces réactions dépend de l’orientation des substrats (flavonoïde et acétate) dans la cavité catalytique de la lipase, des interactions intermoléculaires stabilisant ces substrats et de la réactivité chimique intrinsèque des groupements OH des flavonoïdes se situant à proximité des résidus catalytiques / Flavonoids are plant-produced polyhydroxylated compounds, well-known for their beneficial health effects. In order to obtain more stable and soluble derivatives for incorporation in hydrophobic formulations without damaging the biological activities of the native molecules, a solution consists to perform a regioselective acylation of these molecules. This can be accomplished by using lipase biocatalysts, in organic media. Several experimental studies dealing with such processes are available, but none of them give any explanation, at the molecular level, for the regioselectivity of such reactions. This study aimed to apply different molecular modelling tools in order to better understand, at the molecular level, the selectivity properties of the acetylation of three flavonoids (quercetin and its glycosylated derivatives isoquercitrin and rutin), by using the lipases CALB and PCL. Firstly, docking simulations were applied, in order to obtain the most probable positions and orientations of the flavonoids in the cavities of acetylated lipases. Then, molecular dynamics simulations were performed, aiming to study the structural stability of the complexes upon a period of time and specially the stability of the enzyme-substrates interactions. Finally, quantum chemical simulations (DFT) were applied to evaluate the chemical reactivity of the flavonoids as docked in the complexes. The trends observed during the simulations were well correlated with previous experimental results on the acetylation reaction of these flavonoids. Overall, the results showed that the selectivity in such reactions depends upon the substrates (flavonoid and acetate) orientations in the enzyme catalytic cavity, the intermolecular interactions that stabilize these substrates and the intrinsic chemical reactivity of the flavonoids OH groups reaching the catalytic residues

Les travaux présentés dans cette thèse relèvent principalement de la réactivité des surfaces et des interactions gaz-surface. Les champs d'application de ce travail sont variés et s'inscrivent principalement dans le domaine de la fusion nucléaire et du projet ITER.Dans ce cadre, la modélisation à l'échelle atomique est un outil important pour comprendre et interpréter les résultats expérimentaux. Notre domaine de compétences est celui du calcul de structures électroniques et des propriétés chimiques. Ces calculs sont principalement conduits dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) et de la thermodynamique statistique.Bien que composé de six chapitres, ce manuscrit comporte trois parties principales. La première est dédiée à la présentation des méthodes de calculs utilisées tout au long de cette thèse. La deuxième partie est consacrée à l'étude de la formation du carbure de béryllium à partir d'un dépôt de béryllium sur une surface de graphite. Le degré de fiabilité des résultats DFT a été évalué et les principales étapes de la formation de carbure de béryllium ont été déterminées. La troisième partie développée sur deux chapitres est consacrée à l'étude de l'interaction entre l'hydrogène et le tungstène métallique. La dissolution, la diffusion ainsi que le piégeage de l'hydrogène dans le tungstène ont été étudiés. Un excellent accord a été obtenu entre les valeurs calculées et les résultats expérimentaux de référence. / The work herein presented deals with the reactivity of surfaces and the gas–surface interaction. This work is connected to different fields of applied science and more specifically to the field of nuclear materials for fusion devices like the International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER).Numerical simulations at the atomic scale can provide an in depth understanding of the mechanisms at the origin of experimental observations. More specifically, our skills are about electronic structure calculations and chemical properties modelling; most of the work we produced has been conducted within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and statistical thermodynamics. While made of six chapters, the manuscript can be cast in three main parts. The first one is dedicated to the methods used throughout this thesis. The second is devoted to the formation of beryllium carbide from deposited beryllium atoms on graphite surfaces; the reliability of the DFT results was benchmarked and the main steps of the beryllium carbide formation were determined. The third part explores the interaction between hydrogen and metallic tungsten. The formation of vacancies in the material, its impact on the solubility and diffusion of hydrogen in tungsten were investigated, and the results were compared with experiment; an excellent agreement was found.

Cette thèse comprend trois sujets différents, tous en rapport à des problèmes de structures électroniques. Ces trois sujets sont présentés dans trois parties indépendantes.Cette thèse commence par une introduction générale présentant les problématiques et les principaux résultats.La première partie traite de la théorie de la fonctionnelle de la densité lorsqu'elle est appliquée aux modèles d'électrons avec spins polarisés. Cette partie est divisée en deux chapitres. Dans le premier de ces chapitres, nous introduisons la notion de N-représentabilité, et nous caractérisons les ensembles de matrices de densité de spin représentables. Dans le second chapitre, nous montrons comment traiter mathématiquement le terme de Zeeman qui apparaît dans les modèles comprenant une polarisation de spin. Le résultat d'existence qui est démontré dans (Anantharaman, Cancès 2009) pour des systèmes de Kohn-Sham sans polarisation de spin est étendu au cas des systèmes avec polarisation de spin.Dans la seconde partie, nous étudions l'approximation GW. Dans un premier temps, nous donnons une définition mathématique de la fonction de Green à un corps, et nous expliquons comment les énergies d'excitation des molécules peuvent être obtenues à partir de cette fonction de Green. La fonction de Green peut être numériquement approchée par la résolution des équations GW. Nous discutons du caractère bien posé de ces équations, et nous démontrons que les équations GW0 sont bien posées dans un régime perturbatif. Ce travail a été effectué en collaboration avec Eric Cancès et Gabriel Stoltz.Dans le troisième et dernière partie, nous analysons des méthodes numériques pour calculer les diagrammes de bandes de structures cristallines. Cette partie est divisée en deux chapitres. Dans le premier, nous nous intéressons à l'approximation de Hartree-Fock réduite (voir (Cances, Deleurence, Lewin 2008)). Nous prouvons que si le cristal est un insolant ou un semi-conducteur, alors les calculs réalisés dans des supercellules convergent exponentiellement vite vers la solution exacte lorsque la taille de la supercellule tend vers l'infini. Ce travail a été réalisé en collaboration avec Salma Lahbabi. Dans le dernier chapitre, nous présentons une nouvelle méthode numérique pour le calcul des diagrammes de bandes de cristaux (qui peuvent être aussi bien isolants que conducteurs). Cette méthode utilise la technique des bases réduites, et accélère les méthodes traditionnelles. Ce travail a été fait en collaboration avec Eric Cancès, Virginie Ehrlacher et Damiano Lombardi / This thesis contains three different topics, all related to electronic structure problems. These three topics are presented in three independent parts.This thesis begins with a general introduction presenting the problematics and main results.The first part is concerned with Density Functional Theory (DFT), for spin-polarized models. This part is divided in two chapters. In the first of these chapters, the notion of N-representability is introduced and the characterizations of the N-representable sets of spin-density 2X2 matrices are given. In the second chapter, we show how to mathematically treat the Zeeman term in spin-polarized DFT models. The existence of minimizers that was proved in (Anantharaman, Cancès 2009) for spin-unpolarized Kohn-Sham models within the local density approximation is extended to spin-polarized models.The second part of this thesis focuses on the GW approximation. We first give a mathematical definition of the one-body Green's function, and explain why methods based on Green's functions can be used to calculate electronic-excited energies of molecules. One way to compute an approximation of the Green's function is through the self-consistent GW equations. The well-posedness of these equations is discussed, and proved in the GW0 case in a perturbative regime. This is joint work with Eric Cancès and Gabriel Stoltz.In the third and final part, numerical methods to compute band-diagrams of crystalline structure are analyzed. This part is divided in two chapters.In the first one, we consider a perfect crystal in the reduced Hartree-Fock approximation (see (Cances, Deleurence, Lewin 2008)). We prove that, if the crystal is an insulator or a semi-conductor, then supercell calculations converge to the exact solution with an exponential rate of convergence with respect to the size of the supercell. This is joint work with Salma Lahbabi. In the last chapter, we provide a new numerical method to calculate the band diagram of a crystal (which can be either an insulator or a conductor). This method, based on reduced basis techniques, speeds up traditional calculations. This is joint work with Eric Cancès, Virginie Ehrlacher, and Damiano Lombardi

Les fils moléculaires, systèmes organiques conjugués incorporant plusieurs greffons organométalliques, constituent une famille de composés de grand intérêt pour l'électronique moléculaire. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans la suite logique de précédentes études de ces complexes de métaux de transition et constituent une analyse théorique, s'appuyant sur la fonctionnelle de la densité, de l'arrangement structural et des propriétés physiques de nouveaux assemblages moléculaires aux propriétés électroniques ou optiques originales. Ce manuscrit se divise en deux parties distinctes. La première traite de l'emploi des fils moléculaires organométalliques dans le domaine des automates cellulaires quantiques, un nouveau paradigme pour l'électronique fondé sur la localisation des charges de cellules moléculaires comme digit binaire et sur les répulsions coulombiennes comme moyen de transfert de l'information. Le concept, le moyen d'application à l'échelle moléculaire et l'étude de différents composés virtuels y sont développés. La seconde partie porte sur l'introduction de greffons organométalliques au sein de composés ayant des propriétés optiques linéaires et non linéaires et leur influence sur ces dernières. Deux familles de composés ont été étudiés : des systèmes émissifs à base de cycle phosphole et des dendrimères organométalliques à cœur porphyrine. / Molecular wires, conjugated organic systems bearing several organometallic fragments, form a family of compounds of great interest for molecular electronics. The research works in this manuscript follow on from previous studies of transition metal complexes and constitute a density functional theory-based analysis of both structural arrangement and physical properties of new molecular devices, with unusual electronic or optical properties. This manuscript is divided in two parts. The first one concerns the application of molecular organometallic wires in the quantum cellular automata field, a new paradigm for electronics based on the charge configuration of a molecular cell as a binary digit and using Coulombic repulsion as an information transfer mode. Both the concept, its application to molecular scale et the study of several virtual compounds are discussed. The second part focuses on the incorporation of organometallic fragments in optical active compounds with linear or nonlinear properties, and the influence of metals on those properties. Two compound families have been studied: phosphole-based conjugated emitters and organometallic porphyrine-based dendrimers.