Les verres sont des matériaux utilisés dans de très nombreux domaines. Cependant leur structure reste à ce jour peu connue du fait de l’absence d’ordre à longue distance rendant difficile la résolution de la structure à l’échelle atomique. Il est admis que les verres sont constitué d’un enchainement désordonné d’unités élémentaires par exemple des triangles et tétraèdres de bore dans le cas des verres de borates. La résonance magnétique nucléaire (RMN) a démontré être une technique de choix pour l’étude des verres, permettant de mesurer la proportion de chaque unités. Toutefois, la résolution structurale du verre reste aujourd’hui un enjeu scientifique majeur afin de mieux comprendre les relations propriétés-composition. Cette thèse a pour objectif de développer des méthodes combinant des expériences de RMN 1D et 2D avec des calculs DFT de paramètres RMN effectués sur des modèles numériques afin de caractériser la signature spectrale de l’ordre à moyenne distance. Sur une première série de verres de borates de sodium, il a été mis en évidence que seul la dynamique moléculaire (DM) ab-initio permet de reproduire des unités superstructurale telle que des anneaux, qui ont pu être caractérisées expérimentalement notamment grâce à la prise en compte fine des effet de distributions des paramètres RMN. La deuxième série sont des verres d’aluminoborate de lanthane pour laquelle les simulations par DM ne permettent pas un accord satisfaisant avec l’expérience. De ce fait, nous avons exploré une méthode par Reverse Monte Carlo contraintes par les données expérimentales. Cette méthode permet d’améliorer significativement l’accord des modèles avec l’expérience et reste donc à poursuivre. / Glasses are materials used in many fields. However, their structures still not well known because of the lack of long range order, making it difficult to extract the structural information of these materials. It is accepted that the glassy network is made of many elementary unit chains, being boron triangles and tetrahedron in the case of borate glasses. Nuclear magnetic resonance (NMR) has proven to be a vital characterization technique for the glasses study. It allows the measurement of proportion of each unit. The determination of the structural resolution of glasses remains a major scientific challenge for understanding of the relationship between the glass properties and it elemental compositions. This thesis aims to develop new NMR approach combining 1D, 2D and oxygen-17 NMR with DFT-GIPAW calculations on numerical models in order to characterize the intermediate ranger order NMR fingerprint. The first study is on sodium borate glasses. It highlighted that only ab-initio molecular dynamics (MD) can reproduce the boron rings, which have been confirmed by the NMR data, taking into account of the fine NMR parameters distributions effects. The second study is on aluminoborate glasses. Unlike the previous, the computed MD structures are not in agreement with NMR data. Thereby, a diferente stuctural simulation is applied. Refined models have been determined by Reverse Monte Carlo by constraining few experimental NMR data. This method allows to significantly improve the agreement between sumulated models and the experiment.

Ce travail de thèse est dédié à l’étude théorique de l’effet de l'environnement sur les nano-catalyseurs AuCu. Ainsi dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la stabilité du système bimétallique AuCu, modélisé sous forme de surfaces semi-infinies, de nanoparticules libres et de nanoparticules supportées, a été examinée en présence et en absence de gaz réactif. Du point de vue thermodynamique, et sous conditions de vide, la ségrégation de l’or en surface est favorisée, en partie grâce à sa plus faible énergie de surface comparée à celle du cuivre. En revanche, en présence de molécules de gaz (CO, NO ou O2), les résultats montrent une ségrégation inversée, du cuivre vers la surface et de l’or vers le volume. Ces résultats confirment et expliquent les observations expérimentales et permettent aussi de prédire la localisation du cuivre à la surface de l’alliage en présence de chaque environnement gazeux. Sur les surfaces, l’étude énergétique de l’anisotropie de ségrégation (c'est-à-dire la force de ségrégation pour chaque type de terminaison de la surface) montre une ségrégation préférentielle de Cu vers la surface (110) en présence de gaz. L’analyse de la structure électronique issue des calculs de la densité d’état et des distributions de charges met en évidence des caractères très différents pour les molécules de gaz et donc des effets différents sur l’alliage AuCu, à savoir un caractère local pour CO, semi-local pour NO et complètement singulier dans le cas de O2.Sous forme de nanoparticule (cuboctaèdre de 38 atomes), l’étude de l’évolution de la stabilité de AuCu en fonction de la teneur en Au et pour différents types d’alliages (cœur-coquille, alliage régulier, peau-cœur) a été effectuée grâce aux calculs de l’énergie de surface. Les résultats révèlent l’existence d’une relation linéaire entre la composition chimique et la stabilité de AuCu. En outre, à partir d’une teneur en Au de 20%, les nano-alliages bimétalliques AuCu se révèlent plus stables que les composantes Au et Cu pures. En présence de gaz, un modèle thermodynamique qui prend en compte l’adsorption des molécules de CO a été développé pour prédire le diagramme de stabilité en fonction de la température et de la pression de CO. Les résultats montrent l’instabilité des nanoparticules de Cu sous pression de gaz et prédisent une composition critique en Au (15%) à partir de laquelle l’alliage AuCu devient stable sous gaz réactif. Ces résultats sont en parfait accord avec des résultats expérimentaux récemment publiés.Enfin, l'effet du support oxyde a été soigneusement étudié en considérant l’interaction des nanoparticules AuCu sur la surface de TiO2(100) anatase. L’analyse des composantes énergétiques (énergies de dépôt, énergies d’interaction, etc ..), des effets géométriques (déformations de la nanoparticule et du support) et des propriétés électroniques (transferts de charges) ainsi que l’étude de la réactivité ont permis de comprendre le comportement de l’alliage supporté et d’évaluer l’effet du support anatase, pas du tout le même en fonction de la structure et de l’ordre chimique de la nanoparticule considérée. / This thesis is devoted to the theoretical description of the effect of the environment on AuCu nanocatalysts. In the framework of density functional theory (DFT), the stability of the AuCu bimetallic system, modeled as semi-infinite surfaces, free nanoparticles and supported nanoparticles, was studied in the presence and in the absence of reactive gas. From a thermodynamic point of view, and under vacuum conditions, the segregation of gold at the surface is favored, which is due, in part, to its lower surface energy compared to that of copper. However, in the presence of gas molecules (CO, NO or O2), the results show an inverted segregation, of copper towards the surface and of gold towards the bulk. These results confirm and explain the experimental observations and also make it possible to predict the localization of the copper on the surface of the alloy in the presence of gas environment.Over the AuCu surfaces, the energetic study of segregation anisotropy (i.e. the segregation forces versus surface terminations) shows preferential segregation of Cu toward the (110) surface, in the presence of gas. The analyses of the electronic structure from the calculation of density of states and charge distributions reveal very different characters of gas molecules and therefore different effects on the AuCu alloy, namely a local character for CO, semi-local for NO and a completely different behavior for the case of O2.In the form of nanosized particle (truncated cuboctahedron of 38 atoms), the AuCu stability as a function of Au content and for different alloy types (core-shell, regular alloy, skin-heart) was investigated by considering surface energy calculations. The results reveal the existence of a linear relationship between the chemical composition and the stability of AuCu. In addition, for Au content equal and beyond 20%, the AuCu bimetallic nano-alloys are found to be more stable than the pure Au and Cu components. In the presence of gas, a thermodynamic model that takes into account the adsorption of CO molecules was developed to predict the stability diagram as a function of temperature and CO pressure. The results show the instability of Cu nanoparticles under gas pressure and predict a critical composition in Au of about 15% from which the AuCu nanoalloys become stable. These results are in full agreement with recent experimental reports.Finally, the effect of the oxide support has been carefully investigated by considering the adsorption of AuCu nanoparticles over TiO2 (100) anatase surface. The analysis of energetic components (deposition and interaction energies etc.), geometric effects (nanoparticle and support deformations) and electronic properties (charge transfers) as well as the study of the reactivity, made it possible to understand the behavior of the supported nanoalloys and to evaluate the effect of the anatase support; not at all the same depending on the structure and the chemical order of the considered nanoparticle.

Cette thèse vise à développer de nouvelles méthodes efficaces pour incorporer des isotopes de l’hydrogène dans les molécules organiques complexes, après une introduction portant sur les applications et la synthèse des molécules marquées par le deutérium et tritium. Les méthodes permettant le marquage, par échange isotopique direct, d’hétérocycles azotés par des isotopes de l’hydrogène restent perfectibles, voire inexistantes dans certains cas, malgré la récurrence de ce type de sous-structures dans les molécules d’intérêt pharmacologique. Pour cette raison, la majeure partie de ce travail a consisté au développement de nouvelles méthodes d’incorporation d’atomes de deutérium et de tritium sur des hétérocycles azotés catalysées par des nanoparticules métalliques. Dans un premier chapitre, la mise au point, le champ d’application d’une méthode de marquage mettant en jeu l’utilisation de nanocatalyseurs de ruthénium seront discutés. Dans ce cadre, des calculs théoriques ont permis de rationaliser les regiosélectivités obtenues expérimentalement et d’identifier notamment des intermédiaires clefs inédits. D’un point de vue applicatif, cette méthode a permis de synthétiser des étalons internes deutérés pour la quantification LC-MS mais aussi des molécules complexes tritiées ayant des activités spécifiques élevées en une étape de synthèse. Dans un autre chapitre, la synthèse et la réactivité de nouveaux nanocatalyseurs de nickel permettant de réaliser des échanges isotopiques sélectifs seront discutés. / This PhD thesis deals with the development of new efficient methods for the incorporation of hydrogen isotopes into organic molecules, which represents a serious issue especially for drug discovery and drug development processes. After giving an introduction about hydrogen isotopes and their applications in organic molecules, the course will proceed to an overview of different chemical transformations for establishing deuterium or tritium labels on molecular frameworks. The possibilities to label N-heterocycles by hydrogen isotopes through hydrogen isotope exchange (HIE) are still very restricted and even impossible for some representatives despite the strong recurrence of these substructures in numerous biologically active molecules. For this reason, the emphasis of the practical part will lie on the development of new methods for the incorporation of deuterium and tritium on N-heterocycles through metal nanoparticle catalysis. In the first chapter, HIE through ruthenium nanocatalysts will be optimized and the application range will be demonstrated. In this context, DFT-based calculations allowed to explain experimental regioselectivities and to identify new keyintermediates. In terms of application, it was shown that the ruthenium-catalyzed method is useful for the synthesis of deuterium labelled internal standards for LC-MS quantifications and for the tritiation of complex molecules displaying satisfying specific activities. In the next chapter, the synthesis of new nickel nanoparticles and their potential to catalyze selective HIE on N-heterocyclic derivatives will be discussed.

Dans le cadre de la gestion des déchets nucléaires, les coques et embouts des gaines de combustibles sont coupées, compactées et empilés dans les colis CSD-C (Colis Standards de Déchets Compactés). Actuellement entreposés à la Hague, ces déchets seront stockés en milieu géologique profond dans des alvéoles en béton. Ces déchets MA-VL contiennent des RN d’intérêts dont le carbone-14 qui provient de l’activation neutronique de l’azote-14 et de l’oxygène-17 présents dans le Zircaloy. L’objectif de cette thèse, qui est menée en collaboration avec EDF et AREVA, est de répondre à la question du devenir et du comportement du carbone-14 dans ZrO₂ et Zr-métal. Cette thèse consistera à utiliser la simulation numérique, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), afin demodéliser le comportement du carbone-14 dans les CSD-C. Les simulations sont effectuées avec une approche multi-échelles : 1) Échelle atomique, optimisation de modèles atomiques permettant de représenter les différentes phases de ZrO₂ ; identification des différents sites d’insertion possibles pour l’atome de carbone en sites interstitiels et en substitutions à un atome d’oxygène ou de zirconium ; modélisation des différentes chemins d’énergie minimum associées à la migration d’un atome de carbone d’un site à un autre par mécanismes interstitiels et lacunaires. 2) Échelle macroscopique, détermination des coefficients de diffusion par la méthode Monte-Carlo dans ZrO₂ monoclinique pure et Zr pure. / As part of the nuclear waste management, hulls and ends of fuel claddings are cut, compacted and put in CSD-C containers (compacted standard waste containers). Currently stored at La Hague, the waste will be stored in deep geological environment. The MA-VL waste contains RN including carbon-14, which comes from the neutron activation of nitrogen-14 and oxygen-17 present in the oxide Zircaloy. The objective of this thesis, which is taken in collaboration with EDF and AREVA, is to answer the question of the carbon-14 behavior in ZrO₂ and Zr metal. This thesis is to perform numerical simulations, using the Theory of Density Functional (DFT) to model the behavior of carbon-14 in the CSD-C. The simulations are performed with multi-scale approach: 1) At atomic scale, optimization of atomic models to represent the different phases of ZrO₂; identification of the insertion sites for the carbon atom in interstitial sites and substitutions of an oxygen or zirconium atom; modeling different minimum energy path for the migration of a carbon atom from one site to another by interstitial and vacancye mechanisms. 2) At macroscopic scale, determination of diffusion coefficients in pure bulk monoclinic ZrO₂ and pure bulk Zr by the Monte Carlo method.

Dans cette étude, nous nous intéressons au relâchement du carbone dans les CSD-C (Colis Standard de Déchets Compactés) par simulation atomique. Le carbone 14 peut atteindre la surface de la zircone par deux mécanismes : la migration par diffusion interstitielle et/ou la migration dans les porosités. La migration dans les porosités a été modélisée par une migration sur une surface anhydre de zircone. Le coefficient de diffusion est égal à 10⁻¹⁵ cm²/s à la température d’étude de 50 °C. Cela représente une migration de l’ordre du mm sur 100 000 ans (échelle de temps considérée). La migration interstitielle a été étudiée par les sauts au voisinage de la subsurface. L’épaisseur de la subsurface correspond aux 2 couches (0.7 nm) pour lesquelles l’énergie d’interaction du carbone est différente de celle en volume. La migration du carbone est préférentielle vers la surface dans cette zone. Nous avons également analysée l’hydratation de la surface par l’eau qui pourraient arriver dans le site de stockage. Une nouvelle configuration de la monocouche d’hydratation de la surface est proposée dont la stabilité en température a été étudiée par dynamique moléculaire. La monocouche d’hydratation reste inchangée en présence d’eau. Des mécanismes associées à la spéciation une fois que le carbone est sur la surface hydratée ont été simulés. Les conditions basiques ont été prise en compte. La désorption de CO et de CO₂ nécessite des énergies d’activation accessibles de 0.40 eV au maximum. La désorption de CH₄ semble plus difficile. Le carbone pourrait aussi être piégé sur la surface. / In this study, we are interested in the release of carbon in CSD-C (Standard Package of Compacted Waste) by atomic simulation. Carbon 14 can reach the surface of zirconia through two mechanisms: pore diffusion and/or migration in porosities. Migration in porosities was modelled by migration on an anhydrous zirconia surface. The calculated diffusion coefficient is equal to 10⁻¹⁵ cm²/s at the study temperature of 50 °C. This represents a migration in the order of mm per 100 000 years (time scale considered). Interstitial migration was studied by jumps in the vicinity of the subsurface. The thickness of the subsurface corresponds to the 2 oxide layers (0.7 nm) for which the interaction energy of carbon is different from bulk. Carbon migration is preferred towards the surface in this area. We have also analyzed the hydration of the surface with water that could arrive in the storage site. A new configuration of the surface hydration monolayer is proposed whose temperature stability has been studied by molecular dynamics. The hydration monolayer remains unchanged in the presence of water. Mechanisms associated with speciation once the carbon is on the hydrated surface have been simulated. The basic conditions have been taken into account. The desorption of CO and CO₂ requires accessible activation energies of up to 0.40 eV. Desorption of CH₄ seems more difficult. Carbon could also be trapped on the surface.

In my work, magnetic and structural transitions of three categories of compounds are investigated by density functional calculations under local spin density approximation (LSDA). The first compound is Rh2MnGe with full Heusler structure at ambient condition. However, the structure is unstable at T=0 according to our calculations. A more stable structure we found is tetragonal one with either extension or compression along c-axis. The electronic reason of this distortion is the band Jahn-Teller effect where the Jahn-Teller active states are 4d states of Rh which is accidently put at the Fermi level by spin splitting. Then, magnetic moment behavior under pressure in itinerant compounds is investigated in four cubic Laves phase compounds (YFe2, ZrFe2, HfFe2, and LuFe2). The magnetic spin moment is decreased under pressure. A magnetic collapse where the spin moment vanishes is predicted under pressure around 20 GPa for Zr and Hf compounds, 40 GPa for Y and Lu compounds. The behavior of the magnetic moment is the result of competition between magnetic exchange interactions and kinetic energy during the compression of the volume, as described by the Stoner model. The last material investigated is CoO using LDSA+U in order to describe the strong Coulombic interaction of the transition metal ion. The pressure induced a magnetic transition, which was discovered in experiments, is explained by the competition between ligand field splitting and exchange energy. The ligand field splitting is increased under pressure, and suppresses the intraatomic exchange. As a result, the spin state changes from high spin to low spin, and at last to nonmagnetic state.

In der Arbeit werden Fehlstellen in der Silizium (2x1)-(111)-Oberfläche mit den ab-initio-Methoden DFT-LDA und GdW betrachtet. Zunächst werden dabei die bei dieser Oberfläche auftretenden Pandeyketten innerhalb der DFT-LDA näher betrachtet und der Einfluss zwischen und innerhalb der Ketten untersucht. Um den Einfluss der Phosphorfehlstelle zu betrachten wird ein System erstellt, das groß genug ist, um einzelne Defekte in der Oberfläche untersuchen zu können. Die Ergebnisse der DFT werden durch Berechnungen der Vielteilchenstörungstheorie GdW erweitert, wodurch gleichzeitig gezeigt werden konnte, dass sich die GdW auf Systeme mit 600 Elektronen anwenden lässt. Weiterhin wird durch Betrachtung der ortsaufgelösten DOS die Wechselwirkung der Phosphordotierung mit dem Siliziumkristall untersucht.

Many studies and experiments have been conducted over the years to find solutions to the electricity problem. This issue is not just related to how fossil fuels are dispensed. Also, the environmental concerns associated with using fossil fuels have become a severe issue, which is a major cause of environmental pollution and ozone layer damage. As such, the need for energy becomes one of the essential goals. Therefore, research has begun to revolve around thermoelectrics, which is a straightforward approach for generating energy, by converting heat directly into electricity. Cobalt antimonide (CoSb3) belongs to a broad family of materials with the skutterudite structure, which have been recently identified as potential new thermoelectric materials with high performance. The CoSb3 is one of the numerous promising thermoelectric materials in the intermediate temperature range. The binary CoSb3 is a narrow bandgap semiconductor with a relatively flat band structure and excellent electrical performance. The thermoelectric performance efficiency of binary CoSb3 is measured by its figure of merit. The figure of merit is important for thermoelectric materials and is primarily governed by the Seebeck coefficient because it exhibits a square dependence. The Seebeck coefficient of the CoSb3 can be affected by many factors that can either increase or decrease it. Strain is an important aspect for the transport properties, including the Seebeck coefficient. The goal of this thesis project is to study the effect of point defects and strain on the Seebeck coefficient of skutterudite CoSb3. The binary CoSb3 skutterudite was explored through density functional theory (DFT) to calculate the ground-state properties, in particular the Seebeck coefficient. Two different CoSb3 structures were considered, an ideal one (without any defects) and the other was termed real (containing defects). In both cases, the Seebeck coefficient and its response were studied while strain was applied by changing the volume of the structure. The non-equilibrium Green's function was used within a DFT simulation to get a transmission distribution, where it was essential for calculating the Seebeck coefficient. Moreover, oxygen molecules were placed over the (001) surface of 2 × 2 × 1 CoSb3 supercell to establish if oxidation leads to point defect formation. These simulations were carried out by DFT-based molecular dynamics. It is found that the strain affects the Seebeck coefficient in the ideal structure. At compression, the absolute value of the Seebeck coefficient increases.  By contrast, the Seebeck coefficient changed its sign from negative to positive and increased to 894 μVK−1at tension, which was unexpected. The electron density distribution map was explored to explain the behavior of the Seebeck coefficient at equilibrium, compression, and tension. It can be seen that the electron distribution between Co and Sb is increased at compression, implying an increased orbital overlap (covalent interaction). By contrast, the tension reduces the electron distribution between Sb and Co. The real structure induced by oxidation exhibits Sb vacancies. The See-beck coefficient is affected differently than that of the ideal structure. At equilibrium, the Seebeck coefficient increases to 151 μVK−1. The electron density distribution between Sb and Co is enhanced in the real structure compared to the ideal one. The most drastic change is found at tension, where the Seebeck coefficient reaches−270 μVK−1. It may be speculated that this occurs due to O which increases the orbital overlap. The strategy introduced in this work, an interplay of defects and strain effects, may be beneficial for other thermoelectric materials.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-25T17:30:25Z No. of bitstreams: 1 carloshenriquenascimentomartins.pdf: 10221613 bytes, checksum: 0d6eef0f715fc0f9f68bf12a390dcd55 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-04-26T12:22:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carloshenriquenascimentomartins.pdf: 10221613 bytes, checksum: 0d6eef0f715fc0f9f68bf12a390dcd55 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-26T12:22:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carloshenriquenascimentomartins.pdf: 10221613 bytes, checksum: 0d6eef0f715fc0f9f68bf12a390dcd55 (MD5) Previous issue date: 2015-03-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta tese apresenta as etapas de desenvolvimento de um sistema de monitoramento de parâmentos de qualidade de energia dedicado a análise de harmônicos variantes no tempo através do equipamento denominado AHVT (Analisador de Harmônicos Variantes no Tempo). O desenvolvimento do trabalho é composto por: (i) estudo e implementação MATLAB de algoritmos para processamento em tempo real, com capacidade de sintonização dos componentes harmônicos; (ii) análise e desenvolvimento de estratégias para detecção e validação da presença de interharmônicos próximos à frequência fundamental e suas consequência na estimação de parâmetros como fase, amplitude e frequência para o componente fundamental, (iii) proposta de implementação do dispositivo, sistema de aquisição/ condicionamento de sinais/ filtragem, sistema de conversão analógico digital e plataforma de processamentoDSP/FPGA, sistema de transmissão de dados e plataformas de análise online/offline dos eventos de harmônicos variantes no tempo; (iv) plataforma de simulação do Analisador de Harmônicos Variantes no Tempo (AHVT) para estudo dos métodos de trigger para detecção e captura dos eventos. / In this work is presented the steps of development and implementation of a Power Quality paramaters monitoring system with main goal events denomined ”time arying harmonics”named of Time Varying Harmonic Analyzer. The development is comprises:(i) research and implementation of real time algorithms with capable to tuning harmonic waves,(ii) Analyze and research/development of strategies for detect and validation of interharmonics with frequencies near of fundamental, and conseguencies and challenges to phase, magnitude and frequency estimation with presence interharmonic waveform (iii) The proposal of a hardware design including analog to digital conversion and digital signal processing plataform, broadcast data link and IHM(Interface Human Machine) for online and offline analyzes to time varying harmonic analyzer;(iiii)off-line simulation plataform of Analisador de Harmônicos Variantes no Tempo Time Varying Harmonic Analyzer (TVHA) to trigger detect methods to detection and capture of waveforms.

Résumé : Le travail de recherche présenté dans ce mémoire fut inspiré par le processus de la photosynthèse qui se produit chez les plantes. Au cours de ce processus l’énergie solaire est convertie en énergie chimique via différentes étapes de transferts d’électrons et d’énergie. En maîtrisant bien ces concepts, de nombreuses applications, telles que les cellules photovoltaïques ou les DEL (Diodes électro-luminescentes) peuvent être améliorées. Pour se faire, il est important d’optimiser les propriétés des matériaux existants (oligomères, polymères, etc…) en préparant des systèmes conjugués plus efficaces, mais aussi de pleinement comprendre les processus qui s’y produisent (processus de transferts d’électrons et d’énergie photo-induist). La série d’oligomères et de polymères présentée dans ce mémoire le sont pour leurs applications dans des systèmes photoniques. Dans cette optique, ce mémoire a été divisé en cinq grands chapitres. Le premier présente les principes théoriques de la photophysique. Le second présente le suivi du transfert d’énergie T[indice inférieur 1] dans les états triplets, T[indice inférieur 1], une dyade constituée de la tétraphénylporphyrine de zinc(II), [ZnTPP], et de la bis(phénylpyridinato)(bipyridine) d’iridium(III), [Ir], chromophores liés avec un pont trans-diéthynylbis(phosphine)-platine(II). Malgré que cette dyade soit entièrement conjuguée et qu’elle soit constituée d’un donneur ([ZnTPP]) et d’un accepteur ([Ir]), aucun transfert d’énergie T[indice inférieur 1] [Ir] → S[indice inférieur 1]/T[indice inférieur 1] [ZnTTP] n’a été observé. Ce résultat fut attribué à l’absence de recouvrement des orbitales moléculaires entre la HSOMO(donneur*) et la HSOMO(accepteur), LSOMO(accepteur) and LSOMO (donneur*) (mécanisme de Dexter). Ainsi, l’échange d’électrons est impossible. Ce chapitre suggère que l’équation de Dexter, k[indice inférieur Dexter] = KJexp(-2r[indice inférieur DA]/L) ne reste qu’une approximation. Ce travail a été publié dans ChemComm (2013, 49, 5544-5546). Le troisième chapitre présente le transfert d’énergie singulet beaucoup lent qu’attendu se produisant dans une dyade constituée d’une porphyrine de zinc(II) avec une porphyrine base libre liées par un pont palladium(II) (trans-PdI[indice inférieur 2]). Sachant que cette dyade est entièrement conjuguée et que la distance entre les deux centres de masse des porphyrines est relativement courte, ce système aurait dû présenter un transfert d’énergie très rapide, d’après la théorie de Förster. Dans ce cas, ce comportement a été expliqué par le faible recouvrement des orbitales frontières (OM) du donneur et de l’accepteur. Ce travail a été accepté le 2014-05-26 dans Chemistry – A European Journal (chem.201403146). Le quatrième chapitre rapporte une étude du transfert d’énergie ultra-rapide (650 fs) entre des états singulets dans une dyade composé d’une porphyrine de zinc(II) (le donneur) et une porphyrine base libre (l’accepteur) liées à l’aide d’un pont de palladium ([beta],[beta]--trans-Pd(NH)[indice inférieur 2](CO)[indice inférieur 2]). Ces résultats ont été attribués à la présence d’un couplage fort entre les OM du donneur et de l’accepteur et de la très faible contribution (atomique) du Pd(II) vers ces OM. Cette dyade montre la plus rapide constante de transfert d’énergie k[indice inférieur ET] que nous connaissons pour des dyades similaires contentant un fragment métallique. Les résultats du troisième et quatrième chapitre montrent que la théorie de Förster tel quel ne suffit pas pour prédire les vitesses de transferts d’énergie dans certains systèmes : d’autres facteurs doivent être pris en compte. Ce travail a été soumis dans JACS ( ja-2014-061774, 19-6-2014). Dans le cinquième chapitre de ce mémoire, la synthèse du bis(-[alpha]-(amino(4-éthynylbenzene (triméthylsilane)(R))))bis(4-éthynylbenzene-(triméthylsilane))quinone diimine (R= H, Boc) comme modèle pour des polymères conjugués et non-conjugués contenant le colorant porphyrine a été proposée. Le corps du composé désiré (tétrakis(4-éthynlyphenyl)quinone-1,4-diimine-2,5-diamine) a montré un transfert de charge partant des groupes terminaux riches en électrons une la benzoquinone centrale plus pauvre. La nature de l’émission fut observée uniquement à 77K pour le cas où R = H et fut attribuée à de la fluorescence. À température ambiante, l’intensité était trop faible pour être observée. Dans le cas où R = Boc, aucune emission n’a été détectée. Malheureusement, le composé espéré ne fut pas obtenu, le procédé de synthèse employé engendra uniquement la forme réduite. Cette forme fut malgré tous analysé, et ne présenta pas de transfert de charge ni de communication entre les différents chromophores. Ceci a été expliqué simplement par le fait que la conjugaison est brisée quand ce composé est sous sa forme réduite. Ce travail sera soumis au Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. // Abstract : The research work presented in this master thesis is inspired by the photosynthetic process occurring in plants where solar energy is converted into chemical energy via several energy and electron transfer processes. In the light of these concepts, several applications such as solar cells and light emitting diodes can be improved. To do so, we need to optimize the properties of polyads, oligomers and polymers to device more efficient conjugated materials as well as developing a full understanding of the photo-induced energy and electron transfer processes that occur. Several organometallic oligomers and polymers are presented in this thesis due to their potential photonic applications. In this respect, this master thesis has five chapters. The first one introduces some theoritical principles of photophysics. The second one presents the monitoring of triplet state (T[subscript 1]) energy transfer in a dyad that consists of zinc(II)tetraphenylporphyrin, [ZnTPP], and bis(phenylpyridinato)-(bipyridine)iridium(III), [Ir], chromophores linked by a platinum(II) containing bridge. Despite the conjugation in this dyad and the presence of the [ZnTPP] energy donor and the [Ir] energy acceptor species, no T[subscript 1] [Ir] → S[subscript 1]/T[subscript 1] [ZnTTP] energy transfer occurs. This result was explained by the absence of MO overlap between HSOMO(donor*) and HSOMO(acceptor), LSOMO(donor*) and LSOMO(acceptor) , and hence no efficient double electron transfer exchange (i.e. Dexter mechanism) is likely to occur. This chapter suggested that Dexter formulation, k[subscript Dexter] = KJexp(-2r[subscript DA]/L), appears as an approximation. This work has been published in ChemComm (2013, 49, 5544-5546). The third chapter shows an unexpected slow singlet energy transfer in a dyad built upon a zinc(II)porphyrin and the corresponding free base chromophores linked by a palladium(II)- containing bridge (trans-PdI[subscript 2]), despite the presence of conjugation and the relative short center-to-center distance. This behavior was explained by two factors, the first is the lack of large molecular orbitals (MOs) overlaps between the frontier MOs of the donor and acceptor, and thus preventing a double electron exchange to occur through the trans-PdI[subscript 2] bridge. The second factor affected the energy transfer is the electronic shielding induced by the presence of this same linker, namely the electron rich iodides, preventing the two VI chromophores to fully interact via their transition dipoles. This work has been accepted on 2014-05-26 in Chemistry-A European Journal (chem.201403146). The fourth chapter reports an ultrafast singlet energy transfer (650 fs) in a dyad composed of a zinc(II)porphyrin (donor) and a free base porphyrin (acceptor) [beta],[beta]-linked via trans- Pd(NH)[subscript2](C=O)[subscript 2]. These results were explained by the presence of strong MO couplings of the donor and acceptor and the very weak atomic contribution of the Pd(II) atom to this MO. This dyad shows the fastest energy transfer rate k[subscript ET] among other similar dyad systems incorporating a bridge either in the form of a metal fragment or carbon-based. The results of these third and fourth chapters showed that the Förster mechanism is not enough to account for the energy transfer in some systems and other factors affect that transfer. This work has been submitted in JACS ( ja-2014-061774, 19-6-2014). In chapter 5, the synthesis of bis-[alpha]-(amino(4-ethynylbenzene (trimethylsilane)(R))bis(4- ethynylbenzene-(trimethylsilane))quinone diimine (R = H, Boc) as a model for conjugated and unconjugated porphyrin dye polymers was proposed. The central core of the desired compound, tetrakis(4-ethynlypenyl)quinone-1,4-diimine-2,5-diamine, provided evidence for a charge transfer interaction from the electron richer terminal groups to be more electron poorer benzoquinone ring. The nature of the emission of the core compound was found to be fluorescence at 77K for the case R = H but was too weak to be observed at 298K. No emission was detected for the case R = Boc. Unfortunately, the synthetic route of the desired compound gave the reduced form. The analyses of the reduced compound showed the complete absence of the charge transfer or any communication between the different chromophores due to the broken conjugation between the porphyrin units in the reduced product. This work will be submitted to Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials.