La détermination des distributions de contrainte et de déformation dans des matériaux opaques est une question clé pour évaluer leur comportement sous des conditions de chargement souvent complexes. La plupart des méthodes expérimentales utilisées aujourd’hui pour traiter ce problème sont des méthodes invasives ou bien inefficaces pour les matériaux opaques. Dans ce contexte nous proposons d’utiliser le signal de Résonance Quadripolaire Nucléaire (RQN) de petits cristaux, utilisés comme charge, dans des matériaux peu ou pas conducteurs. Les contraintes transmissent par la matrice au cristal induisent une déformation de son réseau cristallin qui à son tour induit une modification de sa fréquence RQN. La RQN est, par conséquent, sensible aux déformations induites par une contrainte mécanique externe et le cristal agit comme une jauge de contrainte à l’échelle du micron. Nous appelons cette méthode la piézospectroscopie RQN.L’objectif de cette étude est de prouver que l’on peut utiliser la piézospectroscopie RQN pour mesurer des contraintes au sein de matériaux opaques et plus précisément au sein d’élastomères. Le lien fondamental entre la variation de fréquence RQN et le tenseur de contrainte appliqué au cristal a été étudié. Pour cela nous avons choisi le 63Cu dans la cuprite comme sonde RQN. Expérimentalement, la dépendance à la contrainte de la fréquence RQN est mesurée en utilisant différentes sollicitations mécaniques générées par des montages originaux intégrant mesure de contrainte et de RQN. Les résultats ainsi obtenus sont discuté en regard de calculs quantiques basés sur la DFT.En outre, comme preuve de concept de la piézospetroscopie RQN, nous avons réalisé des expériences supplémentaires en utilisant des conditions de chargement qui nous ont permis de démontrer, sans faire d’hypothèses sur les propriétés mécaniques du Cu2O, que la variation de fréquence RQN est représentative de la composante hydrostatique du champ de contrainte interne de l’élastomère. Nous avons ensuite étudié la capacité de cette méthode à cartographier un champ de contrainte hétérogène. / The determination of stress and strain distributions in opaque materials is a key issue to evaluate their mechanical behavior. However, most of the methods used today to measure stress are either extremely invasive or ineffective for opaque materials. Within this context, we propose to use the Nuclear Quadrupolar Resonance (NQR) signal of small crystals, embedded within non, or poorly, conductive materials. Stresses transferred by the matrix to the crystal induce a deformation of its lattice which in turn results in a modification of the Electric Field Gradient (EFG) at the nucleus of interest. NQR is, as a consequence, sensitive to deformations induced by external mechanical stress and the crystals act as local stress gauges at the micron-scale. We call this method NQR piezospectroscopy.The objective of this study is to prove that NQR piezospectroscopy can be used to measure stress within opaque materials and more precisely within elastomer. The fundamental link between the NQR frequency variation and the stress tensor applied to the crystal has been studied. For that purpose, 63Cu in cuprite has been selected as a NQR probe. The stress dependence of its NQR frequency is investigated experimentally using different mechanical loadings generated within an original integrated NQR – stress device and discussed in the light of DFT ab-initio calculations.In addition, as proof-of-concept of NQR piezospectroscopy, additional experiments were carried out using loading conditions proving, without hypothesis on cuprite’s mechanical properties, that its NQR frequency shift is representative of the hydrostatic component of the elastomer inner stress field. We then investigated the ability of this method to map an heterogeneous stress field.

<p>Oscillator strengths and transition energies are calculated for several mono-substitutes of benzene and naphthalene molecules. The substituents investigated are chlorine, bromine and iodine. Calculations for these molecules are presented, at the Hartree-Fock and DFT level of theory. The functional used in DFT is CAM-B3LYP.</p>

Oscillator strengths and transition energies are calculated for several mono-substitutes of benzene and naphthalene molecules. The substituents investigated are chlorine, bromine and iodine. Calculations for these molecules are presented, at the Hartree-Fock and DFT level of theory. The functional used in DFT is CAM-B3LYP.

In my work, magnetic and structural transitions of three categories of compounds are investigated by density functional calculations under local spin density approximation (LSDA). The first compound is Rh2MnGe with full Heusler structure at ambient condition. However, the structure is unstable at T=0 according to our calculations. A more stable structure we found is tetragonal one with either extension or compression along c-axis. The electronic reason of this distortion is the band Jahn-Teller effect where the Jahn-Teller active states are 4d states of Rh which is accidently put at the Fermi level by spin splitting. Then, magnetic moment behavior under pressure in itinerant compounds is investigated in four cubic Laves phase compounds (YFe2, ZrFe2, HfFe2, and LuFe2). The magnetic spin moment is decreased under pressure. A magnetic collapse where the spin moment vanishes is predicted under pressure around 20 GPa for Zr and Hf compounds, 40 GPa for Y and Lu compounds. The behavior of the magnetic moment is the result of competition between magnetic exchange interactions and kinetic energy during the compression of the volume, as described by the Stoner model. The last material investigated is CoO using LDSA+U in order to describe the strong Coulombic interaction of the transition metal ion. The pressure induced a magnetic transition, which was discovered in experiments, is explained by the competition between ligand field splitting and exchange energy. The ligand field splitting is increased under pressure, and suppresses the intraatomic exchange. As a result, the spin state changes from high spin to low spin, and at last to nonmagnetic state.

The growing demand for high performance systems in modern computing technology drives the development of advanced and high speed designs in I/O structures. Due to their data rate and architecture, however, testing of the high speed serial interfaces becomes more expensive when using conventional test methods. In order to alleviate the test cost issue, a loopback test scheme has been widely adopted. To assess the margin of the signal eye in the loopback configuration, the eye margin is purposely reduced by additional devices on the loopback path or using design for testability (DFT) features such as timing and voltage margining. Although the loopback test scheme successfully reduces the test cost by decoupling the dependency of external test equipment, it has robustness issues such as a fault masking issue and a non-ideality problem of margining circuits. The focus of this dissertation is to propose new methods to resolve the known issues in the loopback test mode. The fault masking issue in a loopback pair of analog to digital and digital to analog converters (ADC and DAC) which can be found in pulse amplitude modulation (PAM) signaling schemes is resolved using a proposed algorithm which separates the characteristics of the ADC and the DAC from a combined loopback response. The non-ideality problem of margining circuit is resolved using a proposed method which utilizes a random jitter injection technique. Using the injected random jitter, the jitter distribution is sampled by undersampling and margining, which provides the nonlinearity information using the proposed algorithm. Since the proposed method requires a random jitter source on the load board, an alternative solution is proposed which uses an intrinsic jitter profile and a sliding window search algorithm to characterize the nonlinearities. The sliding search algorithm was implemented in a low cost high volume manufacturing (HVM) tester to assess feasibility and validity of the proposed technique. The proposed methods are compatible with the existing loopback test scheme and require a minimal area and design overhead, hence they provide cost effective ways to enhance the robustness of the loopback test scheme. / text

Le nitrure de carbone graphitique (gCN) est un semi-conducteur organique ayant dernièrement attiré l'attention par sa capacité à photocatalyser la séparation de l'eau. Il a récemment été montré que le gCN était un polymère basé sur le cycle heptazine C6N7, mais son arrangement tridimensionnel reste encore très peu connu. En effet, sa faible solubilité empêche l'utilisation des techniques de caractérisation classiques, et le terme gCN recouvre en réalité une large gamme de composés différents, selon les conditions de synthèse utilisées (choix du précurseur, température…). L'obtention de modèles moléculaires, de structures maîtrisées et bien définies, serait donc d'une grande aide dans la compréhension du lien structure-propriétés. Ceci est le but des travaux présentés dans ce manuscrit. La réactivité du chlorure de cyaméluryle, un précurseur monomérique, a été étudiée, et un protocole de substitution sélective quantitative par les amines secondaire aliphatique a été déterminé. L'utilisation de synthèses par déprotonation ou par activation thermique ont permis l'obtention de deux dimères et d'un trimère linéaire solubles. Les oligomères synthétisés ont été caractérisés par de nombreuses techniques (diffraction des rayons X, RMN, IR, absorption UV-vis, fluorescence, électrochimie), et les valeurs obtenues ont été corroborées à celle obtenues par DFT. De façon générale, une diminution des énergies des transitions électronique est observée quand la taille de chaîne augmente, et l'application de méthodes d'extrapolation suggère que les oligomères linéaires sont des bon modèle moléculaire du gCN. / Graphitic carbon nitride (gCN) is an organic semi-conductor which has lately attracted a lot of attention when its photocatalytic properties were highlighted for water splitting. It has been recently shown to be based on the heptazine core, but its three-dimensional structure remains elusive. This is first due to its poor solubility which prevents the use of classical characterization techniques, and second to the fact that changes in synthesis experimental conditions (precursors, temperature…) yield different materials. The synthesis of tailored and well-defined molecular models would therefore certainly be of great interest to better understand the structure-properties relationship of this material. This is the aim of the work presented in this manuscript. The reactivity of cyameluryl chloride, a monomeric precursor, has been studied, and a protocol for a quantitative selective substitution by aliphatic secondary amines has been determined. The use of deprotonation by a strong base or thermal treatment yielded two dimers and one linear trimer. The oligomers have been characterized by several technique (X-ray diffraction, NMR, IR, UV-vis absorption, emission, electrochemistry), and the obtained data were in close agreement to the ones observed in DFT. As a rule of thumb, a decrease of the electronic transition energies is observed for an increasing chain length. The application of extrapolation methods to the experimental data suggests that oligomers are relevant molecular models for gCN.

L’intercalation de molécules organiques dans les Hydroxydes Doubles Lamellaires conduit à la formation d’hybrides organo-minéraux lamellaires aux propriétés originales. La valorisation de ces matériaux pour des applications diverses nécessite d’une part, le développement d’une méthode de synthèse simple et efficace pour garantir la pureté des hybrides, et d’autre part, d’établir les relations composition-structure (feuillet cationique, anion et eau interfoliaire). C’est pour atteindre ces deux objectifs, que nous avons menés les travaux présentés dans ce mémoire. La stratégie de synthèse adoptée dans ce travail de thèse nous a permis d’obtenir des taux d’intercalation meilleurs que ceux obtenus par les autres méthodes (coprécipitation, reconstruction, etc.) pour des molécules organiques simples (acides dicarboxyliques) ainsi que pour des molécules plus complexes (acides aminés et oligopeptides). Les acides aminés sont classés en trois groupes selon leur taux d’intercalation, qui est influencé par la chaîne latérale des acides aminés. Ainsi, la distance interfoliaire et les défauts d’empilements augmentent avec la longueur de la chaîne, alors que la diminution de la charge du feuillet contribue à la contraction du domaine interfoliaire et à une meilleure structuration du matériau, en lien avec l’orientation des anions. On peut noter que l’effet de la charge du feuillet sur la distance interfoliaire pour les hybrides est l’inverse de celui observé pour les anions inorganiques. L’hydratation du matériau joue également un rôle clé sur l’orientation des anions interfoliaires et la structuration du matériau. Ainsi, la déshydratation du matériau favorise les orientations couchées des anions en augmentant les interactions anion-feuillet, ce qui augmente la stabilité de l’hybride et favorise sa structuration. Nous avons également montré que la présence des groupements amine favorise les interactions anion-feuillet. Aussi, le changement d’orientation des acides aminés intercalés nécessite une exposition des matériaux à des humidités relatives plus élevées que pour les anions dicarboxylates. En outre, nous avons vérifié l’intercalation préférentielle des anions avec des densités de charge élevées. En conséquence, les acides aminés se retrouvent intercalés sous forme totalement déprotonée quelle que soit la charge du feuillet. Enfin, ce mémoire propose une ouverture sur la réactivité des hybrides synthétisés. Celle-ci est abordée au travers d’exemples portant sur la décomposition d’espèces en milieu confiné et sur l’interaction avec le CO2 atmosphérique / The intercalation of organic molecules within the interlayer domain of Layered Double Hydroxides leads to the formation of organo-mineral hybrids with original properties. The industrial applications of these materials requires on one hand to develop a simple and efficient method of synthesis to ensure a high purity of these hybrids, and on the other hand to establish their structure-composition relationships (cationic layer, anion, and interlayer water). These are the objectives that motivated the work presented in this manuscript. The strategy of synthesis adopted in this work, allowed us to obtain higher rates of intercalation than those obtained by other methods (coprecipitation, reconstruction, etc.), for simple organic molecules (dicarboxylic acids) as well as for more complex molecules (amino acids and oligopeptides). The amino acids are classified into three groups according to their rate of intercalation, which is influenced by the nature of their side chain. Additionally, the interlayer distance and stacking faults are influenced by the length of the molecular chain and by the anion orientation which in turn depends on the density charge of the layer. Interestingly, the effect of the density charge on the interlayer distance for the hybrids is the opposite of what is observed for the inorganic anions. The hydration state of the system plays also a key role in the reorientation of the interlayer anions and on the material structuring. In particular, the dehydration of the material promotes lying orientations of the interlayer anions in the order to maximize the anion-layer interactions. This enhances the stability of the material and reduces the number of stacking faults. We have also showed that the presence of amino groups strengthens the anion-layer interactions and the reorientation of the anions occurs at higher humidity compared to dicarboxylate anions. Furthermore, we have verified the preferential intercalation of anion species with high charge densities. Therefore, the intercalated amino acids are found totally deprotonated in the interlayer domain regardless of the layer charge density. Finally, the reactivity of the hybrids is probed through two examples, one dealing with the thermal decomposition of the intercalated anions in confined medium, and the other dealing with their interaction with atmospheric CO2

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux de phosphure d'indium (InP) et en particulier sur l'utilisation de précurseurs phosphorés tels que le phosphore blanc et les aminophosphines. Les nanocristaux d'InP sont des matériaux semi-conducteurs prometteurs dans le cadre d'applications biologiques et optoélectroniques grâce à leur faible toxicité et à leurs spectres d'absorption et de fluorescence dans le visible. En outre, le phosphore blanc, allotrope le plus réactif du phosphore, est un produit industriel fabriqué à très grande échelle. Il est en effet à l'origine de tous les produits phosphorés à bas degrés d'oxydation tels que les phosphines. Sa fonctionnalisation directe visant à former des espèces chimiques nouvelles ou valorisables est un domaine de recherche actif. Alors que les nanocristaux d'InP sont traditionnellement synthétisés en utilisant une silylphosphine comme précurseur phosphoré, une nouvelle méthodologie reposant sur l'utilisation d'aminophosphines a émergé. Les aminophosphines étant plus facilement accessibles et manipulables que les silylphosphines, il s'agit d'une avancée importante pour le développement des nanocristaux d'InP. C'est pourquoi nous avons étudié précisément le mécanisme de formation de ces nanocristaux, en nous appuyant notamment sur la RMN, la spectrométrie de masse et les calculs DFT. Cette compréhension fine du mécanisme a permis l'optimisation de la synthèse des nanocristaux d'InP.L'utilisation du phosphore blanc pour former des nanocristaux d'InP repose sur la formation de nanoparticules d'indium monodisperses puis sur l'incorporation du phosphore à l'intérieur des nanoparticules. En partant d'une méthodologie de synthèse de nanoparticules d'indium de la littérature, nous avons découvert le paramètre central de la synthèse : la présence d'une quantité bien précise d'eau dans le solvant. Les nanoparticules d'indium ainsi formées sont oxydées en surface et doivent être activées afin de réagir avec le phosphore blanc.Enfin, la fonctionnalisation moléculaire du phosphore blanc avec des borohydrures pour former des liaisons P-H et par voie radicalaire pour former des silylphosphines est présentée. / Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux de phosphure d'indium (InP) et en particulier sur l'utilisation de précurseurs phosphorés tels que le phosphore blanc et les aminophosphines. Les nanocristaux d'InP sont des matériaux semi-conducteurs prometteurs dans le cadre d'applications biologiques et optoélectroniques grâce à leur faible toxicité et à leurs spectres d'absorption et de fluorescence dans le visible. En outre, le phosphore blanc, allotrope le plus réactif du phosphore, est un produit industriel fabriqué à très grande échelle. Il est en effet à l'origine de tous les produits phosphorés à bas degrés d'oxydation tels que les phosphines. Sa fonctionnalisation directe visant à former des espèces chimiques nouvelles ou valorisables est un domaine de recherche actif. Alors que les nanocristaux d'InP sont traditionnellement synthétisés en utilisant une silylphosphine comme précurseur phosphoré, une nouvelle méthodologie reposant sur l'utilisation d'aminophosphines a émergé. Les aminophosphines étant plus facilement accessibles et manipulables que les silylphosphines, il s'agit d'une avancée importante pour le développement des nanocristaux d'InP. C'est pourquoi nous avons étudié précisément le mécanisme de formation de ces nanocristaux, en nous appuyant notamment sur la RMN, la spectrométrie de masse et les calculs DFT. Cette compréhension fine du mécanisme a permis l'optimisation de la synthèse des nanocristaux d'InP.L'utilisation du phosphore blanc pour former des nanocristaux d'InP repose sur la formation de nanoparticules d'indium monodisperses puis sur l'incorporation du phosphore à l'intérieur des nanoparticules. En partant d'une méthodologie de synthèse de nanoparticules d'indium de la littérature, nous avons découvert le paramètre central de la synthèse : la présence d'une quantité bien précise d'eau dans le solvant. Les nanoparticules d'indium ainsi formées sont oxydées en surface et doivent être activées afin de réagir avec le phosphore blanc.Enfin, la fonctionnalisation moléculaire du phosphore blanc avec des borohydrures pour former des liaisons P-H et par voie radicalaire pour former des silylphosphines est présentée.

Les cristaux moléculaires présentent des applications importantes dans l'électronique/l'optoélectronique, les systèmes 'host-guest', ou encore pour des systèmes mécaniques photo-actifs.Les propriétés mentionnées ci-dessus sont sensiblement affectées par le polymorphisme, qui influence le comportement de chaque composé présent dans une forme cristalline définie. Ce phénomène est rendu difficile à étudier de par la présence d'interactions de dispersion et/ou liaisons hydrogène.Avec l'objectif de décrire précisément ces interactions, et pour prédire des propriétés électroniques, une approche de mécanique quantique (QM) a été adoptée, utilisant la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT).Les avancements les plus importants dans l'étude des cristaux examinées, sont: i) une prédiction correcte de la stabilité relative entre olymorphes, similaire aux résultats prévus par des méthodes plus coûteuses, peut être obtenue par l'utilisation d'une ombinaison entre la DFT et des corrections semi-empiriques moins coûteuses; ii) Le benchmark réalisé ici peut être utile dans le cadre de la création de nouveaux corrections pour la dispersion en DFT; iii) la rédiction de la structure de quatre formes cristallines d'un composé 'host-guest' précédemment synthétisé a été réalisée, notamment grâce aux calculs des déplacements chimiques (RMN) ayant permis de compléter et corriger l'interprétation RMN des résultats expérimentaux; iv) un protocole calculatoire pour l'étude des procédés photophysiques et photochimiques d'un cristal moléculaire thermochromique a été mis en place, basé sur la caractérisation des clusters de molécules extraits du cristal 'bulk' par la mécanique quantique. / Molecular crystals find relevant applications in electronics/optoelectronics, host-guest systems, or photo-activated mechanical systems. The properties mentioned above are severely affected by polymorphism, which influences the behaviour of each compound in a definite crystalline form. This is complicated by the dispersion and/or hydrogen bond interactions, which govern the molecular displacement within the solid. In order to describe accurately these interactions, and to predict advanced electronic properties, a quantum (QM) computational approach has been adopted, at the Density Functional Theory (DFT) level. The more notable advancements in the characterization of the studied crystals are: i) the demonstration that a wise combination of DFT and costless semiempirical corrections for dispersion leads to predict accurately the relative stability between polymorphs, almost at the same level of higher and costly methods; ii) The benchmarking carried out against these last can be exploited to design new dispersion-correction schemes for DFT iii) the structural prediction of four crystal forms of a solid host-guest compound previously synthetized, for that we addressed and clarified some lacks on the experimental NMR interpretation, through calculated NMR chemical shifts; iv) the optimization of a computational protocol for the study of the photophysical-photochemical processes of a thermochromic molecular crystal – based on the QM characterization of clusters of molecules extracted from the bulk crystal.

Les alliages de zirconium sont utilisés comme matériaux de gainage des combustibles nucléaires dans les réacteurs à eau pressurisée. Ces gaines sont utilisées dans un milieu extrêmement radiatif et corrosif, elles peuvent dans certains cas être le siège de fortes variations de température et doivent répondre à des sollicitations mécaniques importantes, que ce soit en conditions de service ou accidentelles. Dans un tel contexte, il est intéressant de pouvoir prédire les transformations de phases ayant lieu au sein de la gaine en fonction des variations de température et de composition chimique, la précipitation de phases fragiles induites par la présence des éléments d’alliages, mais aussi de tester de nouvelles compositions d’alliages afin de l’optimiser.La méthode la plus adaptée pour la modélisation thermodynamique de systèmes multiconstitués est la méthode Calphad (CALculation of PHAse Diagrams). Il s’agit d’une méthode semi-empirique, consistant à modéliser les enthalpies libres des différentes phases constitutives d’un système par ajustement de certains paramètres, dans le but de reproduire les données expérimentales.Ce mémoire détaille la construction d’une base de données thermodynamiques du système quinaire Cr-Fe-Nb-Sn-Zr selon la méthode Calphad. L’originalité de notre démarche est liée à l’utilisation des calculs DFT de manière systématique et massive. Il s’agit en particulier de calculer par DFT les enthalpies de formation de tous les end-members des phases intermétalliques constitutives du système quinaire. De plus, des calculs sur des mailles « quasi aléatoires » (SQS) sont également effectués de manière systématique afin de déterminer les enthalpies de mélange des solutions solides binaires en structure fcc, bcc et hcp. En outre, une étape importante de ce travail consiste à compléter les données expérimentales de la littérature par de nouvelles mesures sur des systèmes choisis. En particulier, nous nous sommes employés à décrire quelques équilibres de phases des systèmes ternaires Cr-Nb-Sn, Cr-Fe-Sn, Cr-Sn-Zr et Fe-Nb-Sn qui n’avaient jamais été déterminés expérimentalement. Nous avons ensuite utilisé ces calculs et ces nouvelles données expérimentales en complément de données de la littérature comme données d’entrée pour la modélisation thermodynamique des vingt sous-systèmes binaires et ternaires du système quinaire considéré. Enfin, le pouvoir prédictif de notre base de données a pu être vérifié en confrontant ces prédictions à des données expérimentales relatives à des alliages quinaires industriels ou à de nouveaux concepts de gaines / Currently, zirconium alloys are used as fuel cladding materials in PWR (Pressurized Water Reactors). The claddings stand in a very corrosive and radiative environnement, and can be submitted to temperature variations. In addition, the claddings will be subjected to mechanical stresses in reactor or accidental conditions. Thus, it appears useful to have a better understanding of phase transformations occurring in these alloys, as a function of temperature and chemical composition variations, but also to forecast the precipitation of fragile phases induced by the addition of alloying elements. At last, the ability to test new alloy compositions may allow to optimize it.The most suitable method for the thermodynamic modeling of multicomponent systems is the Calphad method (CALculation of PHAse Diagrams). The Calphad method is a widely used technique of semi-empirical modelling of phase diagrams. It consists in the description of the Gibbs energies of the different phases by fitting parameters allowing to describe the experimental data.This report details the design of a thermodynamic database considering the five following elements Zr, Cr, Fe, Nb, and Sn. The originality of this database lies in a systematic use of DFT calculations. Indeed, DFT calculations are performed to predict the formation enthalpy of the intermetallic phases appearing in these systems. Moreover, the SQS method (Special Quasirandom Structure) is used to predict the mixing enthalpy of the fcc, bcc and hcp binary solid solutions. Besides, experimental investigations are an important step of this thesis. Since no experimental data were available for the Cr-Fe-Sn, Cr-Nb-Sn, Cr-Sn-Zr and Fe-Nb-Sn ternary systems, new experimental data are provided, within this study, on the isothermal sections of these systems at different temperatures. All these calculated data in addition to the experimental data and the data from literature are used as input data for the Calphad modelling of the twenty binary and ternary systems which are then combined in the new database. A last part is dedicated to comparisons between predictions obtained with our new database and experimental results on industrial quinary alloys and a new concept of claddings